專利名稱：低摻雜的半絕緣sic晶體和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半絕緣SiC材料的產(chǎn)生，以及這種材料的高質(zhì)量晶件的生長(zhǎng)以制造具有RF、微波和其它器件應(yīng)用用途的基板。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)是具有電和熱物理性質(zhì)唯一組合的寬帶隙半導(dǎo)體材料，上述性質(zhì)使得該寬帶隙半導(dǎo)體材料極有吸引力并用于新一代的電子器件。這些性質(zhì)包括高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高實(shí)際工作溫度、高電子飽和速度、高熱導(dǎo)率和輻射硬度。這些性質(zhì)能夠使得器件在相當(dāng)高的功率、高的溫度下和以相比由更常規(guī)的半導(dǎo)體例如Si和GaAs制成的可比器件更大的輻射電阻工作(D.L.Barrett等，J.Crystal Growth，第109卷，1991，第17-23頁(yè))。估計(jì)由高電阻率“半絕緣的”SiC制備的晶體管能夠在高達(dá)10 GHz頻率產(chǎn)生超過(guò)可比GaAs微波部件功率密度的五倍。(美國(guó)專利No.5,611,955；也參見S.Sriram等，IEEE Elect.Dev.Letters，第15卷，1994，第458-459頁(yè)；S.T.Allen等，Proc.Iht’l Conf.on SiC，1995，Inst.ofPhysics)。半絕緣的SiC也是用于基于GaN的外延結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的優(yōu)選基板，其可以制備成在比基于SiC的器件高的頻率和功率負(fù)載下工作的微波晶體管和電路(例如參見J.L.Pancove，Mater.Sci and Engr.第B61-62卷，1999，第305-309頁(yè))。
為了提供最佳的微波器件性能，制成器件的SiC基板必須是“半絕緣的”，就是說(shuō)它們必須顯示出與低電容相結(jié)合的適當(dāng)高和空間均勻的電阻率。另外，基板必須具有低密度的結(jié)構(gòu)缺陷和具有高的導(dǎo)熱性。
通曉微波器件技術(shù)的人認(rèn)識(shí)到，SiC基板電阻率對(duì)成功的器件應(yīng)用至關(guān)重要。例如，經(jīng)計(jì)算1500歐-cm電阻率表示獲得RF無(wú)源性能的最小值。需要5000歐-cm以上的電阻率使器件傳輸線損耗最小化到0.1dB/cm以下。為了使器件背柵(back-gating)最小化和獲得集成電路制備需要的器件隔離，電阻率應(yīng)當(dāng)超過(guò)50,000歐-cm(美國(guó)專利No.5,611,955；美國(guó)專利No.6,396,080和美國(guó)專利No.6,218,680)。
基板電容表示器件的寄生電容，寄生電容會(huì)導(dǎo)致一系列從功率效率降低到頻率響應(yīng)畸變的不希望的效應(yīng)。器件設(shè)計(jì)者和制造者普遍規(guī)定SiC基板具有5pF/mm2以下電容，并常需要低至1pF/mm2的值。
高導(dǎo)熱率表示對(duì)基板的另一至關(guān)重要的需求。這需要促進(jìn)在器件結(jié)構(gòu)中釋放的熱量散逸。為了具有高的導(dǎo)熱率，基板必須顯示出具有最小密度結(jié)構(gòu)缺陷和低濃度雜質(zhì)的高結(jié)晶質(zhì)量。
簡(jiǎn)言之，使用高電阻率和高結(jié)晶質(zhì)量半絕緣的SiC基板能夠制備高性能的微波器件，并建立從例如蜂窩電話的通信器件到強(qiáng)大的機(jī)載雷達(dá)和船載雷達(dá)的寬范圍產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)會(huì)。
用于在SiC晶體中建立所需半絕緣性能的主要途徑是(1)通過(guò)摻雜所選的金屬、尤其是釩，在SiC帶隙內(nèi)形成深能級(jí)來(lái)補(bǔ)償剩余的淺雜質(zhì)(美國(guó)專利No.5,611,955)；(2)使用與本點(diǎn)缺陷相關(guān)的深能級(jí)來(lái)補(bǔ)償剩余的淺雜質(zhì)(美國(guó)專利No.6,218,680和6,396,080；也參見St.G.Mueller，Mat Sci.Forum，第389-393卷(2002)，第23-28頁(yè))；和(3)通過(guò)組合使用本點(diǎn)(native point)缺陷摻雜深能級(jí)雜質(zhì)來(lái)補(bǔ)償剩余的淺雜質(zhì)(專利申請(qǐng)公開No.2003/0079676 A1)。描述半絕緣SiC技術(shù)的其它有用的參考包括H.M.Hobgood等，Apply.Phys.Lett.，66(1995)，第1364頁(yè)；A.O.Evwareye等，J.Appl.Phys，76(1994)，第5769-5762頁(yè)；和J.Schneider等，Appl.Physics Letters，56(1990)，第1184-1186頁(yè)。
如下所述，在SiC中用于建立半絕緣性能的當(dāng)前途徑均顯示出限制SiC基板的能力滿足微波器件制備所希望的關(guān)鍵特性的缺點(diǎn)。
第一途徑的本質(zhì)是在SiC晶格中引入金屬例如釩作為補(bǔ)償摻雜劑。如在美國(guó)專利No.5,661,955中所描述的，引入釩，認(rèn)為是制造半絕緣SiC的常規(guī)技術(shù)。此參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)既沒(méi)有指示對(duì)原材料的純度和/或生長(zhǎng)工藝的需求，或者也沒(méi)有指示對(duì)所增加的具體摻雜劑量的需求。僅需要由晶體中的摻雜劑產(chǎn)生的深能級(jí)的濃度比無(wú)意本本底淺雜質(zhì)例如硼和氮的高。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到的，B和N常存在于按照慣例通過(guò)升華生長(zhǎng)的SiC晶體中超過(guò)5·1016cm-3，并高達(dá)7·1017cm-3，取決于生長(zhǎng)工藝中使用的材料(H.M.Hobgood等，Appl.Phys.Lett.66(11)，第1364(1995)頁(yè)，R.C.Glass，Proc.Int’l.Conf.on SiC，1995，Inst.of Physics)。根據(jù)參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)，為了獲得可靠的補(bǔ)償和高的電阻率，摻雜劑(釩)的濃度必須比上述數(shù)值高，并因此，接近于SiC中釩的溶解度，該溶解度約為5·1017cm-3。還認(rèn)識(shí)到，重?fù)诫s釩濃度接近或超過(guò)溶解度將對(duì)晶體性質(zhì)有負(fù)影響(例如參見美國(guó)專利No.6,218,680和美國(guó)專利No.6,396,080)。重?fù)诫s釩的一些消極結(jié)果是(a)補(bǔ)償一般的SiC晶體需要的大量摻雜劑嚴(yán)重地削弱了電子性能；(b)在高摻雜濃度下控制電阻率和電容技術(shù)上復(fù)雜并制造可變的原料效率和較高的工藝成本；(c)在高濃度，僅一小部分摻雜劑原子是電性活躍的，剩余物在位錯(cuò)和微管周圍形成“云狀物”和簇(參見M.Bickermann等，J.CrystalGrowth，254(2003)第390-399頁(yè))；這種不均勻分布的摻雜劑引起應(yīng)力和產(chǎn)生另外的缺陷并隨后減小器件產(chǎn)率；和(d)高濃度的補(bǔ)償元素和由重?fù)诫s引起的缺陷將減小基板導(dǎo)熱率并因此限制器件輸出功率。當(dāng)在基板中存在高濃度時(shí)，在外延器件結(jié)構(gòu)中釩會(huì)導(dǎo)致不希望的俘獲、p-n結(jié)夾斷和背柵。
第二種途徑和第三種途徑提出了在帶隙中使用具有深能級(jí)的本點(diǎn)缺陷以補(bǔ)償SiC。第三種途徑的另一特征是于本點(diǎn)缺陷和深能級(jí)摻雜(例如摻雜鈦)的組合。這第三種途徑顯然結(jié)合了美國(guó)專利No.5,611,955、美國(guó)專利No.6,218,680和美國(guó)專利No.6,396,080的教導(dǎo)，具有工藝特征的是，通過(guò)高溫化學(xué)汽相淀積工藝(HTCVD)而不是更常規(guī)的物理汽相傳輸工藝(PVT)生長(zhǎng)SiC晶體。
如通曉SiC的基本性質(zhì)和SiC晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的人員顯而易見的是，SiC中本點(diǎn)缺陷的化學(xué)性質(zhì)不是很好理解的。在近十年期間進(jìn)行的光致發(fā)光、霍爾效應(yīng)、DLTS和EPR的研究在SiC中建立了許多可能的點(diǎn)缺陷。這些包括硅空缺、碳空缺、碳上硅反位(silicon-on-carbon anti-site)和常規(guī)稱為UD1、UD2和UD3的未知性質(zhì)的缺陷。這些缺陷的一些在SiC帶隙中具有它們的能級(jí)深；因此，它們可能用于電子補(bǔ)償(A.Ellison等，Mat.Sci.Forum，433-436(2003)第33-38頁(yè))。
普遍認(rèn)為，由快電子、中子和γ射線核輻射晶體會(huì)引入大量的點(diǎn)缺陷。然而，輻射損傷缺陷不穩(wěn)定，且經(jīng)由與預(yù)存在的缺陷和雜質(zhì)、自猝滅(self-annihilation)和群集二次反應(yīng)在高溫處快速退火。
簡(jiǎn)言之，第二種和第三種途徑需要確保極低能級(jí)的本底淺雜質(zhì)和顯著量的深本征缺陷的組合的方式進(jìn)行SiC晶體的生長(zhǎng)，以獲得所希望的補(bǔ)償度。SiC晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域的技術(shù)人員立即認(rèn)識(shí)到源于本點(diǎn)缺陷的實(shí)際缺點(diǎn)。這些缺陷包括(1)SiC晶體中的本點(diǎn)缺陷的性質(zhì)和它們對(duì)產(chǎn)生半絕緣性能的影響是不清楚的；(2)SiC高溫?zé)峄瘜W(xué)的性質(zhì)使主動(dòng)控制本征點(diǎn)缺陷實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)；并導(dǎo)致制造復(fù)雜和高的生產(chǎn)成本；(3)包括生長(zhǎng)引起的和由輻射引入的本征缺陷，一般是不穩(wěn)定的且隨著時(shí)間退火；另外，一些輻射引起的缺陷對(duì)于基板性質(zhì)是有害的；(4)需要極低濃度的無(wú)意的本底雜質(zhì)，具有在1015cm-3或以下的硼和氮，以使具有深能級(jí)的本點(diǎn)缺陷占優(yōu)勢(shì)并造成高的補(bǔ)償度；這種需要很難以實(shí)際實(shí)現(xiàn)；和(5)針對(duì)實(shí)現(xiàn)極高晶體純度的第二種途徑(美國(guó)專利No.6,218,680和6,396,080)教導(dǎo)的具體測(cè)量，例如大的源-籽晶溫度差(300-350℃)，并且比通常生長(zhǎng)的溫度高，會(huì)危及晶體的成分均勻性并促進(jìn)晶體缺陷形成(碳夾雜物、微管、次生晶粒等)。
第三種途徑(美國(guó)專利申請(qǐng)公開No.2003/0079676A1)包含另外的缺點(diǎn)。需要同時(shí)控制淺雜質(zhì)、本點(diǎn)缺陷和深金屬雜質(zhì)的量。這是極難以實(shí)際實(shí)現(xiàn)并導(dǎo)致工藝復(fù)雜、低基板產(chǎn)量和高成本。另外，需要使用HTCVD晶體生長(zhǎng)工藝，在工業(yè)上比常規(guī)的PVT更復(fù)雜且昂貴。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開的本發(fā)明是形成半絕緣的SiC的直接方法，該方法克服了以上論述的三種現(xiàn)有技術(shù)途徑的主要缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)提供以下方法代表美國(guó)專利No.5,611,955的教導(dǎo)和缺陷的顯著改進(jìn)(1)向SiC單晶提供受控濃度的金屬摻雜，引入的金屬摻雜量足以支配SiC基板的電性能，但足夠小以避免形成沉淀物和其它結(jié)構(gòu)缺陷；(2)向SiC單晶提供比淺雜質(zhì)濃度高且優(yōu)選至少高兩倍的金屬摻雜濃度；(3)向SiC單晶提供兩種淺雜質(zhì)硼和氮的本底濃度，在5·1016cm-3以下且優(yōu)選在1·1016cm-3以下，剩余硼的濃度優(yōu)選超過(guò)氮的濃度；和(4)向SiC單晶提供低濃度的其它本底雜質(zhì)元素，包括鋁和過(guò)渡金屬，優(yōu)選都在5·1014cm-3以下。
這種特性的唯一組合克服了有害非均勻性的電阻率、高電容和低導(dǎo)熱率，它們導(dǎo)致對(duì)于半絕緣的SiC制造方法的在前技術(shù)共同的低的基板產(chǎn)率。在本發(fā)明中，不需要例如固有點(diǎn)缺陷和它們精密引入的控制、或復(fù)雜的HTCVD技術(shù)使用的復(fù)雜性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，利用具有小的缺陷避免量的補(bǔ)償金屬(釩)和足夠低的本底雜質(zhì)濃度的常規(guī)PVT生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)具有高和均勻基板電阻率的半絕緣性能。
本發(fā)明的目的是提供具有適合于制造高功率、高頻率器件的高電阻率、低電容、均勻電性質(zhì)和結(jié)構(gòu)質(zhì)量的半絕緣的碳化硅基板，同時(shí)避免了現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題和難點(diǎn)。本發(fā)明利用半絕緣的SiC基板滿足這個(gè)目的，該基板具有(a)在室溫至少106歐-cm且優(yōu)選在108歐-cm以上以及更優(yōu)選在109歐-cm以上的電阻率，和在5pF/mm2以下且優(yōu)選在1pF/mm2以下的電容；(b)淺雜質(zhì)(硼和氮)的濃度小于5·1016cm-3且優(yōu)選在1·1016cm-3以下，硼的濃度優(yōu)選超過(guò)氮的濃度；(c)其它無(wú)意本底雜質(zhì)例如鋁和過(guò)渡金屬的濃度，在1·1015cm-3以下且優(yōu)選在5·1014cm-3以下；和(d)深俘獲摻雜劑的濃度超過(guò)凈淺雜質(zhì)濃度且優(yōu)選至少是凈淺雜質(zhì)濃度的兩倍高，使所述的深俘獲雜質(zhì)占主要地位以控制基板的電性質(zhì)。釩是優(yōu)選的深能級(jí)金屬摻雜劑。
在本發(fā)明的另一方面中，用于制造半絕緣SiC晶體的汽相傳輸生長(zhǎng)技術(shù)特征是(a)制備和使用碳化硅源材料，其中無(wú)意的本底雜質(zhì)的濃度低且優(yōu)選在普通的分析裝置例如輝光放電質(zhì)譜分析法(GDMS)的檢測(cè)限度以下，尤其是，在源中的硼在2·1015cm-3以下；(b)在源材料內(nèi)結(jié)合足夠量的深能級(jí)補(bǔ)償摻雜劑，以在最終的晶體中補(bǔ)償任何殘余的淺雜質(zhì)；(c)通過(guò)描述的良好技術(shù)高度提純升華生長(zhǎng)爐的石墨部分，以包含低硼量，優(yōu)選0.05重量ppm以下；(d)進(jìn)行升華生長(zhǎng)，以制造高純度和低濃度的外來(lái)深能級(jí)的單多型體晶體，顯示出至少1·106歐-cm、優(yōu)選高于1·108歐-cm、且更優(yōu)選高于1·109歐-cm的高電阻率；(e)由晶體制備的基板顯示出在整個(gè)基板區(qū)域至少±15％均勻度的電阻率；和(f)由晶體制備的基板顯示出小于5pF/mm2且優(yōu)選小于1pF/mm2的電容。


圖1是PVT生長(zhǎng)組件的示意圖；圖2是示出6H SiC晶體A4-261軸向電阻率分布的圖，具有1.79·1011歐-cm的平均電阻率和基板區(qū)域上～3.5％的標(biāo)準(zhǔn)偏差；和圖3是示出6H SiC晶體A4-270軸向電阻率分布的圖，具有3·1011歐-cm的平均電阻率。
具體實(shí)施例方式
在第一實(shí)施例中，本發(fā)明是具有僅一個(gè)有目的增加的深能級(jí)摻雜劑的半絕緣SiC單晶。改進(jìn)處是具有比由現(xiàn)有技術(shù)需要的少的且基本在SiC中所選元素的溶解度以下的深能級(jí)元素濃度的半絕緣SiC單晶。改進(jìn)處是具有比凈淺雜質(zhì)濃度高且優(yōu)選是凈淺雜質(zhì)濃度的兩倍多的深能級(jí)元素濃度的半絕緣SiC單晶。改進(jìn)處是具有淺雜質(zhì)在5·1016cm-3以下且優(yōu)選在1·1016cm-3以下濃度的半絕緣SiC單晶，淺施主的濃度優(yōu)選比淺受主的濃度低。改進(jìn)處是具有其它本底雜質(zhì)在1·1015cm-3以下且優(yōu)選在5·1014cm-3以下濃度的半絕緣SiC單晶。釩是用于本發(fā)明的優(yōu)選的深能級(jí)元素。
如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“淺雜質(zhì)元素”指的是周期表中的那些元素，當(dāng)結(jié)合到SiC格中時(shí)，該淺雜質(zhì)元素形成它們的能級(jí)在SiC的價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣之間的態(tài)，所述能級(jí)從帶邊緣移開0.3eV或以下。
硼和氮是顯著地減小電阻率且最難以從SiC移除的淺本底雜質(zhì)。硼是能級(jí)在價(jià)帶邊緣以上0.3eV的淺受主。氮是能級(jí)在導(dǎo)帶邊緣以下約0.1eV的淺施主。于是，這里公開的改進(jìn)處是具有減小到5·1016cm-3硼和氮濃度且優(yōu)選在1·1016cm-3以下的半絕緣SiC單晶。
當(dāng)?shù)赟iC晶體中以低于硼的濃度存在時(shí)，需要較小濃度的深能級(jí)摻雜劑來(lái)實(shí)現(xiàn)比當(dāng)?shù)扰鸲鄷r(shí)的深度補(bǔ)償和高的電阻率。因此，此處說(shuō)明的改進(jìn)是具有優(yōu)選低于硼濃度的的氮的半絕緣SiC單晶。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“凈淺雜質(zhì)濃度”指淺受主(硼、鋁)和淺施主(氮、磷)的濃度差。凈淺雜質(zhì)濃度越高，補(bǔ)償所需的深摻雜劑濃度越高。因此，此處說(shuō)明的改進(jìn)是具有低凈淺雜質(zhì)濃度的半絕緣SiC單晶。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“本底雜質(zhì)”指周期表中那些無(wú)意地在SiC晶格中存在的元素。除了硼和氮之外，SiC中本底雜質(zhì)的示例包括鋁和過(guò)渡金屬。本底雜質(zhì)的存在可引起晶體電阻率的降低。因此，此處說(shuō)明的改進(jìn)是具有除了硼和氮之外的本底雜質(zhì)濃度的半絕緣SiC單晶，該濃度降低至非常低的水平，優(yōu)選地低于5·1014cm-3。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“深能級(jí)元素”指周期表中那些當(dāng)包含在SiC晶格中時(shí)形成SiC價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣之間能級(jí)狀態(tài)的元素，這些元素通過(guò)0.3eV或更高從帶邊緣移除。摻雜深能級(jí)元素通常用于在半導(dǎo)體中獲得補(bǔ)償和高的電阻率。
具體地，深能級(jí)雜質(zhì)包括所選金屬中之一，所選金屬是在周期族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB中找到的金屬。在SiC中一般知道的深能級(jí)元素是釩和鈦。盡管利用釩作為優(yōu)選實(shí)例，在下面描述了用于半絕緣性能的深能級(jí)摻雜的基本概念，但將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明不限于選擇釩作為深能級(jí)元素。
如通曉本領(lǐng)域技術(shù)的人員認(rèn)識(shí)到的，深能級(jí)元素釩，當(dāng)結(jié)合到SiC晶格中時(shí)，在帶隙中形成兩個(gè)深能級(jí)在導(dǎo)帶以下約0.66eV-0.8eV的一個(gè)受主，在價(jià)帶以上～1.5eV的一個(gè)施主。
當(dāng)存在于SiC晶體中的深能級(jí)元素的濃度在凈淺雜質(zhì)以下時(shí)，結(jié)果是不足夠的補(bǔ)償和低電阻率。因此，這里公開的改進(jìn)處是具有深能級(jí)元素(釩)濃度比凈淺雜質(zhì)濃度高且優(yōu)選是凈淺雜質(zhì)濃度兩倍的半絕緣SiC單晶。
如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“沉淀物”指的是當(dāng)存在的雜質(zhì)濃度超過(guò)它在SiC中的溶解度時(shí)，在SiC晶體內(nèi)形成的有害次生相。于是，這里公開的改進(jìn)處是在晶體中具有深能級(jí)摻雜劑(釩)濃度基本在其局部溶解度以下且在量上不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生沉淀物和其它結(jié)構(gòu)缺陷的半絕緣SiC單晶。
半絕緣SiC晶體必須具有最高的可能的電阻率，在室溫至少105歐-cm。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生長(zhǎng)的半絕緣SiC基板顯示出它們?cè)?05和106歐-cm之間的電阻率。于是，改進(jìn)處是具有至少106歐-cm且優(yōu)選108歐-cm或更高且更優(yōu)選109歐-cm或更高電阻率的半絕緣SiC單晶。另外，改進(jìn)處是具有在基板區(qū)域上至少±15％均勻性的電阻率的半絕緣SiC單晶。
半絕緣的SiC晶體必須具有最低的可能電容。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生長(zhǎng)的半絕緣SiC基板顯示出它們?cè)?pF/mm2和20pF/mm2之間的電容。于是，改進(jìn)處是具有電容在5pF/mm2以下優(yōu)選在1pF/mm2以下的半絕緣SiC單晶。
半絕緣SiC晶體必須具有高的導(dǎo)熱率。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)生長(zhǎng)的且包括高濃度本底雜質(zhì)和深能級(jí)摻雜劑(釩)的半絕緣SiC基板顯示出它們?cè)?00和350W/m-K之間的導(dǎo)熱率。于是，希望改進(jìn)處是具有至少320W/m-K、優(yōu)選在350W/m-K以上且更優(yōu)選在400W/m-K以上導(dǎo)熱率的半絕緣SiC單晶。
盡管可以是其它的SiC多型體，但本發(fā)明的碳化硅單晶優(yōu)選具有6H、4H、3C或15R的多型體。
在另一實(shí)施例中，本發(fā)明包括一種制造半絕緣碳化硅體單晶的方法。在該實(shí)施例中，該方法包括升華SiC源材料并通過(guò)籽晶和源之間的預(yù)定溫度梯度使該SiC源材料再凝結(jié)到單晶籽晶上。該方法特征在于以下的區(qū)別性特征1)最小化源于所述源的最終晶體的本底污染；尤其是，在合成超高純度SiC源材料中的雜質(zhì)量在它們的GDMS檢測(cè)限制以下；硼，具體地，在2·l015cm-3以下；2)最小化由硼引起的最終晶體的本底污染；尤其是，使用具有低硼含量的高純度石墨部分作為熱區(qū)元件和坩鍋，優(yōu)選包含0.05重量ppm以下的硼；3)最小化由氮引起的最終晶體的本底污染；尤其是，在足夠高的溫度下和在減壓下進(jìn)行SiC晶體的生長(zhǎng)以最小化氮結(jié)合并使其優(yōu)選在硼以下；4)所要求的方法產(chǎn)生了最終晶體的深電子補(bǔ)償；尤其是，將預(yù)定量的深能級(jí)摻雜劑，優(yōu)選元素釩或釩化合物例如碳化釩，添加到超高純度SiC源材料；添加摻雜劑，小心地控制足以獲得比晶體中淺雜質(zhì)濃度高且優(yōu)選為淺雜質(zhì)濃度至少兩倍的深能級(jí)元素(釩)濃度的量；和5)進(jìn)行專用測(cè)量以避免在晶體中產(chǎn)生沉淀物和其它結(jié)構(gòu)缺陷；尤其是，添加到所述源的深能級(jí)金屬(即，釩)的量是使晶體中摻雜劑濃度基本在其溶解度以下。
另外，緊密地控制在升華生長(zhǎng)期間在籽晶和源之間的溫度差。使該溫度恰好足夠高用于從源到籽晶的有效汽相傳輸?shù)銐虻鸵苑乐箲?yīng)力、裂縫、微管和其它結(jié)構(gòu)缺陷。
實(shí)例根據(jù)本發(fā)明，利用物理汽相傳輸(PVT)生長(zhǎng)技術(shù)制造具有高電阻率、低電容和高導(dǎo)熱率的摻雜釩的半絕緣單晶6H SiC。在圖1中給出了PVT生長(zhǎng)組件的示意圖。生長(zhǎng)容器和熱區(qū)的其它部件由密集石墨制成并利用良好描述的工業(yè)工序提純，以減少硼含量，優(yōu)選0.05重量ppm以下。一般在低硼石墨中的雜質(zhì)含量示于表1中。
表1用于SiC晶體生長(zhǎng)的石墨純度，GDMS，wppm.

高純度的多晶SiC在分離的工序中合成并且用作PVT生長(zhǎng)工藝中的源。通過(guò)GDMS測(cè)量的SiC源粉末中的金屬雜質(zhì)在它們的GDMS檢測(cè)限度以下，包括在2·1015cm-3以下的硼，如表2所示。
表2合成的多晶SiC源的純度，GDMS，cm-3.

為了獲得所希望的釩的補(bǔ)償度，將適當(dāng)量的元素釩、碳化釩或其它含V物質(zhì)加到SiC源和/或生長(zhǎng)氣氛。
將裝配在籽晶夾頭上的籽晶和高純度多晶SiC源裝載到容器中，并且將高純度多晶SiC源放置在生長(zhǎng)室內(nèi)，如圖1所示。為了最小化氮的污染，在純惰性氣體流下在生長(zhǎng)室內(nèi)進(jìn)行容器的裝載和定位。
作為第一工藝步驟，容器的生長(zhǎng)室被抽空并保持在真空下以移除石墨俘獲的空氣。之后，在一個(gè)大氣壓以下的優(yōu)選氣壓下用惰性氣體(氬或氦)填充室，并將溫度升高到優(yōu)選值。
該容器用作接受器并耦合來(lái)自同軸地位于室周圍的感應(yīng)線圈的能量。在生長(zhǎng)周期開始，調(diào)節(jié)線圈的軸向位置以在容器頂部和底部獲得如由高溫計(jì)測(cè)量的優(yōu)選溫度。
以下描述本發(fā)明的實(shí)際實(shí)例。
實(shí)例1在2050℃的籽晶溫度和2100℃的源溫度下生長(zhǎng)2英寸直徑摻雜釩的半絕緣SiC晶體(臺(tái)基(boule)A4-261)。生長(zhǎng)環(huán)境是10托氦。得到的晶體顯示出在1011歐-cm以上的很高且均勻的電阻率，如圖2所示，電阻率在基板區(qū)域上的標(biāo)準(zhǔn)偏差約3.5％。在10kHz由汞探測(cè)測(cè)量的基板電容在0.2 pF/mm2以下。
利用二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS)分析晶體A4-261的雜質(zhì)含量。結(jié)果示于表3中。
表3 SI SiC晶體A4-261中的雜質(zhì)含量，cm-3

釩含量接近比它在SiC中的溶解度低的數(shù)量級(jí)，但同時(shí)約比凈淺雜質(zhì)濃度高兩倍(氮減硼)。在該情況下，氮濃度比硼的濃度高，但由釩引起的補(bǔ)償度足以獲得高的電阻率、半絕緣的性能。
相比現(xiàn)有技術(shù)(高至4·1017cm-3)，相對(duì)低濃度的釩不會(huì)導(dǎo)致如由高倍率光學(xué)顯微法評(píng)定的任何沉淀物。相比在相似的條件下沒(méi)有有意的摻雜生長(zhǎng)的晶體，也不存在微管密度的增加。最終，如由表3得出的，本底Al和Ti的濃度在5·1014cm-3以下。
實(shí)例2除了在生長(zhǎng)期間進(jìn)行物質(zhì)測(cè)量以最小化晶體中剩余氮的含量并使該剩余氮的含量在硼含量以下外，在與實(shí)例1(臺(tái)基A4-261)相似的條件下生長(zhǎng)2英寸直徑摻雜釩的半絕緣SiC晶體(臺(tái)基A1-367)。
已利用SIMS分析了臺(tái)基A4-367的雜質(zhì)含量，結(jié)果示于表4中。
表4 SI SiC晶體A1-367中的雜質(zhì)含量，cm-3

SIMS數(shù)據(jù)顯示出氮含量減小到硼含量以下的水平。也可以看出，與實(shí)例1相似，釩含量基本低于它的溶解度，并且比凈淺雜質(zhì)濃度(硼減去氮)足夠高以獲得半絕緣的性能，如下所描述的。
足夠的釩摻雜與相對(duì)低能級(jí)氮的結(jié)合導(dǎo)致非常高的晶體電阻率。事實(shí)上，電阻率比非接觸電阻率計(jì)(COREMA)的敏感度上限高，約為3·1011歐-cm。如在10kHz由汞探測(cè)測(cè)量的，從臺(tái)基A1-367切開的基板電容在0.1pF/mm2以下。在該晶體中發(fā)現(xiàn)沒(méi)有釩沉淀物或與釩摻雜有關(guān)的任何其它缺陷。
實(shí)例3在與如上所述相似的條件下生長(zhǎng)2英寸直徑摻雜釩的半絕緣SiC晶體(臺(tái)基A4-270)。與實(shí)例2相似，在生長(zhǎng)期間進(jìn)行物質(zhì)測(cè)量以最小化氮本底污染。
圖3中所示的臺(tái)基A4-270中的電阻率的軸向分布顯示出很高且均勻的電阻率，接近3·1011歐-cm?；咫娙菰?.1pF/mm2以下。
晶體A4-270的雜質(zhì)含量示于表5中。
表5 SI SiC晶體A4-270中的雜質(zhì)含量，cm-3

SIMS數(shù)據(jù)顯示出在氮水平以下的氮水平，以及比凈淺雜質(zhì)濃度(硼減去氮)高約四倍的釩濃度。沒(méi)有釩沉淀物或任何其它釩相關(guān)缺陷存在于臺(tái)基中。
實(shí)例4在該實(shí)例中，我們分別介紹根據(jù)本發(fā)明生長(zhǎng)的6H SiC晶體和根據(jù)美國(guó)專利No.5,611,955生長(zhǎng)的晶體的本底雜質(zhì)濃度、深能級(jí)金屬摻雜劑濃度、電阻率、電氣均勻性、電容和缺陷密度之間的比較。
利用美國(guó)專利No.5,611,955的教導(dǎo)生長(zhǎng)的摻雜釩的6H SiC晶體和根據(jù)本發(fā)明生長(zhǎng)的晶體的性質(zhì)列于表6中。
表6根據(jù)美國(guó)專利No.5,611,955生長(zhǎng)的SiC晶體和根據(jù)本發(fā)明生長(zhǎng)的晶體的比較

如從此表得出，本發(fā)明導(dǎo)致半絕緣的SiC晶體的電性質(zhì)以及它們的均勻性和結(jié)構(gòu)質(zhì)量顯著提高。
雖然在此已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，進(jìn)行各種修改和改變。本發(fā)明的范圍限定在附加的權(quán)利要求和其等價(jià)物中。
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體器件中的物質(zhì)組成，包括單多型體單晶碳化硅，在室溫下具有至少1·106歐-cm的電阻率，并且在其中具有深能級(jí)摻雜劑和低濃度的本底雜質(zhì)；其中深能級(jí)摻雜劑具有在離SiC帶隙邊緣至少0.3eV深度的能級(jí)；其中深能級(jí)摻雜劑是在周期族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB中找到的元素；其中深能級(jí)摻雜劑的濃度在它在SiC中的溶解度以下；其中硼和氮的淺雜質(zhì)的濃度小于5·1016cm-3，且優(yōu)選在1·1016cm-3以下；其中其它非有意的本底雜質(zhì)例如鋁和過(guò)渡金屬的濃度在1·1015cm-3以下，且優(yōu)選在5·1014cm-3以下；其中深能級(jí)摻雜劑的濃度大于淺受主和淺施主濃度之間的差，且優(yōu)選比所述的差大兩倍；以及其中淺施主的濃度小于淺受主的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中深能級(jí)摻雜劑是在周期族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB中找到的元素的至少一種或這些元素的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中所選的深能級(jí)摻雜劑是釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中所選的深能級(jí)摻雜劑是鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中在從汽相淀積碳化硅期間包含深能級(jí)摻雜劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中碳化硅多型體是2H、4H、6H、3C和15R中之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中在基板區(qū)域上制備的基板電阻率的均勻度在±15％內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中基板電容在1pF/mm2以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組成，其中導(dǎo)熱率在320W/m-K以上，優(yōu)選在350W/m-K以上，最優(yōu)選在400W/m-K以上。
10.一種用于半導(dǎo)體器件中的物質(zhì)組成，包括碳化硅半導(dǎo)體材料，其中離帶邊緣小于0.3eV的能級(jí)的淺摻雜劑的濃度小于1·1016cm-3；其中深能級(jí)摻雜劑包括在周期族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB中找到的元素；且其中深能級(jí)摻雜劑的濃度在2·1016cm-3以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物質(zhì)組成，由特別制備的源材料制造，其中單獨(dú)的淺施主氮和磷與單獨(dú)的淺受主鋁和硼至少小于5·1016cm-3，且優(yōu)選在常規(guī)的GDMS測(cè)量的檢測(cè)限度以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物質(zhì)組成，其中所選深能級(jí)摻雜劑以小于1·1016cm-3的濃度存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物質(zhì)組成，其中所選深能級(jí)摻雜劑是以小于1·1016cm-3濃度存在的釩。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的物質(zhì)組成，其中在汽相淀積碳化硅期間包含摻雜劑。
15.一種用于半導(dǎo)體器件中的物質(zhì)組成，包括具有大于1·106歐-cm電阻率的碳化硅半絕緣晶體，其中具有至少0.3eV深的深能級(jí)摻雜劑的濃度小于1·1016cm-3；其中具有小于0.3eV深的淺能級(jí)摻雜劑的濃度小于1·1016cm-3；且其中基板電容小于1pF/mm2。
16.一種制造半絕緣單晶碳化硅的方法，該方法包括如下步驟將包含限定的但小量深能級(jí)俘獲元素的特別提純的碳化硅源材料加熱到升華，同時(shí)將碳化硅籽晶加熱到小于源的溫度，在該溫度處升華了的碳化硅和來(lái)自源的深能級(jí)物質(zhì)將凝結(jié)在籽晶上，繼續(xù)加熱源和籽晶直至所希望量的有意摻雜的單晶生長(zhǎng)在籽晶上，同時(shí)保持生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)壓力在范圍以內(nèi)，該范圍保持高純度環(huán)境并促進(jìn)晶體中的深能級(jí)元素的結(jié)合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中碳化硅源材料包含在1·1016cm-3以下且優(yōu)選在普通分析裝置例如GDMS的檢測(cè)限度以下的濃度的淺雜質(zhì)，具體是硼和氮。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中源粉末包含選自在周期族IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB中發(fā)現(xiàn)的金屬元素中之一的深能級(jí)俘獲元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將源粉末中深能級(jí)俘獲元素的濃度選擇為足夠的量，來(lái)補(bǔ)償最終晶體中任何殘余的載流子但處于晶體中的溶解度以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中深能級(jí)元素是釩。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中高度提純升華生長(zhǎng)爐的石墨部分，以將碳化硅晶體生長(zhǎng)中的淺載流子濃度減小到至少小于5·1016cm-3并且優(yōu)選小于1·1016cm-3。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中進(jìn)行升華生長(zhǎng)以制造顯示出至少1·106歐-cm、優(yōu)選至少1·108歐-cm和最優(yōu)選至少1·109歐-cm高電阻率的高純度和低濃度深能級(jí)的單多型晶體。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中由晶體制備的基板顯示出在基板區(qū)域上至少±15％均勻的電阻率。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中由晶體制備的基板顯示出小于5pF/mm2且優(yōu)選在1pF/mm2以下的電容。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中由晶體制備的基板顯示出大于320W/m-K和優(yōu)選大于400W/m-K的導(dǎo)熱率。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體器件的半絕緣的碳化硅基板以及制備方法。該基板具有106歐－cm以上、優(yōu)選在108歐－cm以上且最優(yōu)選109歐－cm以上的電阻率，和在5pF/mm
文檔編號(hào)C30B25/12GK1985029SQ200580023090
公開日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者陳繼宏, 伊利婭·茨維巴克, 阿維那?！·古普塔, 多諾萬(wàn)·L·巴雷特, 理查德·H·霍普金斯, 愛(ài)德華·塞默納斯, 托馬斯·A·安德森, 安德魯斯·E·蘇齊斯 申請(qǐng)人:Ⅱ－Ⅵ公司