專利名稱：制造GaN或AlGaN晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來制造氮化鎵晶體或氮化鋁鎵晶體的方法和反應(yīng)器裝置。
背景技術(shù)：
III族氮化物的單晶可以用作用于III族氮化物半導(dǎo)體外延(epitaxy)、特別是用于藍色或UV激光的高等級、低位錯的襯底。然而目前，這樣的襯底的獲得受到了限制，并且極其昂貴生產(chǎn)限制在很小的地區(qū)，或者，在借助于氫化物氣相外延生長在異質(zhì)襯底上生產(chǎn)偽襯底(pseudosubstrate)的情況下，由于所涉及的流程而被限制在幾毫米的厚度范圍內(nèi)。這樣的結(jié)果導(dǎo)致低位錯的襯底只能在高度復(fù)雜的條件下制造，并且相應(yīng)的價格昂貴。來自熔體的生長，例如與液體封裝的Czochralski方法類似，在GaAs的情況下迄今沒有取得成功，并且由于出現(xiàn)在熔體上方的非常高的氮蒸氣壓力，在可預(yù)見的將來也是不可能實現(xiàn)的。
與之相反，AlN的單晶目前主要是在很高的壓力下通過升華工藝來制造。為了這個目的，AlN粉末被加熱、升華和擴散到生長室的較冷的一端，然后，AlN晶體在那里生長。這里的不足在于測量困難、單晶污染程度高以及晶體常常仍然很小且可以僅限于用于外延生長。由鋁蒸氣和NH3直接生長的方案例如已經(jīng)在Witzke，H-Dber das Wachstum von AlN Einkristallen，Phys Stat sol 2，1109(1962)和 J與Roskovcová LWachstum vonAlN Einristallen，Phys Stat sol 7，331(1964)中進行了描述。這里生長了大量的小單晶，它們適合于材料科學(xué)的基礎(chǔ)研究，但不適合于電子設(shè)備的外延生長。首先，半導(dǎo)體激光的III族氮化物外延生長使GaN襯底成為必不可少的，對于這些襯底，類似的工藝不容易成為可能，這是因為例如如Balkas，CM等人Growth and Characterization of GaN Single Crystals，Journal of CrystalGrowth 208，100(2000)、Elwell，D等人Crystal Growth of GaN by theReaction between Gallium and Ammonia，Journal of Crystal Growth 66，45(1984)，或者Ejder EGrowth and Morphology of GaN，Journal of CrystalGrowth 22，44(1974)中所述的，這涉及GaN在鎵熔體上的形成問題。Elwell等人特別提到經(jīng)?？梢杂^察到的金屬鎵與氨之間的表面反應(yīng)，由此導(dǎo)致在鎵熔體上生長小晶體且反應(yīng)器部件也被鎵覆蓋。
目前，借助于氫化物氣相外延生長方法(例如，最大的偽襯底制造商之一—日本Sumitomo公司的方法，參見JP002004111865AA)，在GaN上制造用于半導(dǎo)體激光器生長的所謂偽襯底。在該方法中，在與氮前體氨分離的區(qū)域內(nèi)，通過在鎵金屬上通氯氣，使鎵金屬反應(yīng)以得到氯化鎵，其隨之又在襯底上與氨反應(yīng)，以得到GaN和氯化銨。后一化合物對于晶體生長是極其有問題的(problematical)，因為其大量出現(xiàn)且固體可以覆蓋或堵塞反應(yīng)室和排氣系統(tǒng)，并且常常由于嚴重的(severe)顆粒形成而影響晶體生長。
可選擇地，GaN小晶片可以在高溫高壓下由鎵熔體制造，參見US6273948 B1和Grzegory，I等人的文章Mechanisms of Crystallization of BulkGaN from the Solution under high N2Pressure，Journal of Crystal Growth 246，177(2002)。然而，在這種情況下，迄今為此沒有得到用于商業(yè)開發(fā)的足夠大的尺寸，并且目前部分晶體具有高氧氣濃度水平，這使它們具有高導(dǎo)電性，但也使它們與高純度的外延型GaN相比更易于發(fā)生晶格失配。直接由金屬熔體制造GaN單晶或在金屬熔體中制造GaN單晶(US 6592663 B1)，部分得到相對大但薄的單晶也是公知的，但由于所報道的高碳包含物含量(參見Soukhoveev，V等人的文章Characterization of 2.5-Inch Diameter Bulk GaNGrown from Melt-Solution，phys stat sol(a)188，411(2001))且層厚度小，迄今為止，其也不被證明具有成功的可能。
四十年來，在GaN單晶制造的研究領(lǐng)域中，在此方面僅取得很小的進展是令人驚異的。在這個方面，如已經(jīng)提到的，大多數(shù)工作都是關(guān)于從熔體或者通過氯化鎵與氨的反應(yīng)從氣相來制造晶體。很少有工作是關(guān)于熔融的鎵與反應(yīng)性的氮前體(例如氨)的反應(yīng)的，且這些工作隨后也常常涉及襯底在熔體的直接接觸，例如Shin，H等人High temperature nucleation and growth ofGaN crystals from the vapor phase，Journal of Crystal Growth，241，404(2002)；Balkas，C M等人Growth and Characterization of GaN Single Crystals，Journalof Crystal Growth 208，100(2000)；Elwell，D等人Crystal Growth of GaN bythe Reaction between Gallium and Ammonia，Journal of Crystal Growth 66，45(1984)；或者Ejder，EGrowth and Morphology of GaN，Journal of CrystalGrowth 22，44(1974)等的工作。Shin描述了在鎵熔體上形成殼，由于由此導(dǎo)致的在周圍壁上的鎵液滴的形成，該殼影響晶體的生長。特別地，借助于這些方法，常常在反應(yīng)室中制造大量的小晶體，并且由于這種晶體生長大部分是不可控的，從而其不適合于制造大單晶，而是適合于制造用于研究應(yīng)用的非常高等級的小晶體。
JP 11-209199A公開了一種用于制造GaN單晶的反應(yīng)器裝置，使用它的方法稱之為熱壁工藝。這里所述工藝的不足是，對于在大工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用，該方法可得到的單晶生長率過低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種用于制造氮化鎵晶體或氮化鋁鎵晶體的方法和反應(yīng)器裝置，其允許通過熔融的鎵與反應(yīng)性氮前體反應(yīng)來進行晶體生長，而不會在鎵熔體上形成殼，也不會包含由于晶體生長所引發(fā)的問題，并且具有改善的生長速率。
本發(fā)明的第一方面涉及一種制造氮化鎵晶體或氮化鋁鎵晶體的方法。該方法包括下列步驟-提供純鎵或鋁與鎵的混合物在熔融坩堝中的金屬熔體；-從所述金屬熔體中將鎵或鎵與鋁氣化逸出；-通過熱效應(yīng)或借助于等離子體使氮前體分解；以及-在小于10巴的壓力下使GaN或AlGaN晶體在晶種上進行單晶晶體生長。
所述鎵或鎵與鋁的氣化在高于晶體生長溫度、但至少在1000℃的溫度下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，氮氣、氫氣、惰性氣體或這些氣體的組合的氣流通過所述金屬熔體的表面，從而使得所述在金屬熔體表面上方的氣流阻止了該氮前體與金屬熔體的接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過液相氫化物外延生長方法或通過鎵蒸氣與氨的簡單反應(yīng)來形成對氮化鎵或氮化鋁鎵的生長的選擇。本發(fā)明方法提供了將純金屬氣化，然后以氣流的方式輸送到反應(yīng)區(qū)域，在反應(yīng)區(qū)域中，在晶種上產(chǎn)生GaN或AlGaN晶體的單晶態(tài)晶體生長。本發(fā)明方法克服了鎵的低蒸氣壓的問題，其解決辦法在于為了使鎵或鎵與鋁氣化，將溫度設(shè)置在至少1000℃，該溫度適合于晶體的適當?shù)纳L速率。
此外，本發(fā)明方法解決了經(jīng)常觀察到的鎵與氮前體直接反應(yīng)的問題，該方法的范圍包括氮氣、氫氣、惰性氣體或這些氣體的組合的氣流從金屬熔體表面流過，更具體地說，以這種方式使得金屬熔體表面流過的氣流防止了氮前體與金屬熔體的接觸。在這種情況下，取決于使用的各種氣體，可以使用不同的操作機理。當適當?shù)匾龑?dǎo)氣流且氣流具有適合的流速時，惰性氣體(例如氦氣、氬氣或氮氣(N2))可以防止熔體與氮前體的接觸。取決于各自的反應(yīng)壓力和另一方面所涉及的流速，當使用氮氣時，在熔體上形成的結(jié)晶態(tài)GaN或AlGaN層會由于氫的高反應(yīng)活性而斷裂，這發(fā)生在熔體處于高溫時，從而可以確保金屬的進一步氣化。
在這里將氮氣從惰性氣體中區(qū)分開，盡管其具有惰性氣體的性質(zhì)，即它不參與與金屬熔體(或與氮前體)的任何化學(xué)反應(yīng)。然而這只在較低的溫度(氮以分子態(tài)(N2)存在的溫度)下才適用。在金屬熔體的溫度，例如1400℃下(這也包含在本發(fā)明的方法中)，氮以原子的形態(tài)存在并且原則上可以與鎵反應(yīng)，從而不再成為惰性氣體。然而，在這樣高的溫度下，原子化的氮仍然可以從金屬熔體上通過而無需不得不容忍結(jié)殼，因為在這樣的溫度范圍內(nèi)GaN不穩(wěn)定。
兩種特定操作機理的組合也是可能的，范圍包括同時包含氫氣和惰性氣體的氣流從金屬熔體的表面上通過，或者范圍包括多個氣流從金屬熔體的表面上通過，其中一個氣流由惰性氣體形成，而另一個氣流由包含氫氣或由氫氣組成的氣體形成。
根據(jù)本發(fā)明的方法提供了在大面積上、通過在晶種上開始的生長來促進單晶均勻生長的方法。以這種方式，本發(fā)明方法允許制造氮化鎵或氮化鋁鎵襯底。
然而，可選擇地，晶種也可以設(shè)計成用于小表面積。然后先生長GaN的棒。這有助于減少位錯濃度，該位錯濃度在初始時不可避免地高。相對于氣體組分(特別是V/III比值)和壓力，較聰明的選擇可以促使在所需的直徑上橫向生長，從而最終可以提供長GaN棒的生長，其直徑也足夠用于襯底的制造。
與已知的氫化物外延生長方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法具有不產(chǎn)生任何討厭的沉積物的優(yōu)點。在氫化物外延生長的情況下，例如氯化鎵與氨的使用導(dǎo)致氯化銨沉淀物的產(chǎn)生，這將阻礙大晶體的生長。
從而，作為結(jié)果，所述的方法理想地適合于大單晶的大規(guī)模生產(chǎn)，用于III族氮化物外延生長的襯底隨后可以通過鋸斷和拋光由該大單晶制造。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，依靠可以得到的晶體尺寸，可以使反應(yīng)磨損最小化，這是在石英玻璃反應(yīng)器中的氫化物氣相外延生長的規(guī)則。因為在氫化物氣相外延生長中，當進行冷卻時，生長層從最近使用的石英玻璃上撕扯下來。因此，使用氫化物氣相外延生長制造的偽襯底的制造成本非常昂貴。與之相反，這里描述的方法意味著大量的襯底可以從晶體上鋸下來，即使反應(yīng)器的內(nèi)部覆蓋部分斷裂。以這種方式，每塊襯底的價格可以顯著地降低。
根據(jù)晶體尺寸，本發(fā)明方法僅受到在晶體生長處的溫度均一性和熔融鎵的量的限制。然而，由于鎵從27℃開始是液體，其在操作期間(即，在晶體制造的過程中)可以通過進料進行再次補充。
下面將描述本發(fā)明方法的實施方案。
根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案提供了在熔融坩堝容器中提供金屬熔體，該容器除了至少一個載氣進口和至少一個載氣出口以外，其余各處都是封閉的。在該實施方案中，氣流通過金屬熔體上方的載氣進口導(dǎo)入熔融坩堝容器中，并與金屬熔體的金屬蒸氣一起通過載氣出口輸送出熔融坩堝容器。
該實施方案更有效地防止了在金屬熔體表面上的結(jié)殼，對氣流進行補充，該實施方案的范圍包括使該熔融坩堝容器除了所述的氣體進口和排出裝置以外，其余各處都是封閉的。以這種方式，坩堝的結(jié)構(gòu)構(gòu)造保證了熔融金屬的反應(yīng)不會發(fā)生在金屬熔體的表面，而只發(fā)生在反應(yīng)區(qū)域中，該反應(yīng)區(qū)域為了這個目的而被提供在晶種或生長的單晶附近。此外，熔融坩堝封閉的結(jié)構(gòu)構(gòu)造提供了用于將氣化的金屬原子向著生長晶體的方向輸送出金屬熔體的有利流動條件。
在可選的實施方案中，金屬熔體的供給包括在反應(yīng)室中設(shè)置熔融坩堝，其中提供至少一個在反應(yīng)室中的載氣進口。在該實施方案中，氣流通過稍微在金屬熔體上方的載氣進口導(dǎo)入反應(yīng)室。通過反應(yīng)區(qū)域中的前體進口，將氮前體引入反應(yīng)室中。與前述實施方案相比，該實施方案基本上不需要使金屬熔體表面被熔融坩堝的結(jié)構(gòu)構(gòu)型所覆蓋，也不需要載氣進口進入熔融坩堝。從而該熔融坩堝可以以特別簡單和廉價的方式制造。
在兩個可選擇的實施方法中，將氣流以與金屬熔體表面平行或垂直的方向引入到熔融坩堝容器或反應(yīng)室中。
在該方法的更優(yōu)選實施方案中，在至少1100℃的溫度下進行鎵或鎵與鋁的氣化。從而，增大的金屬蒸氣壓可以用于加速晶體的生長。
可以將各種襯底引入反應(yīng)室，以用于生長單晶的特定靶向摻雜。在第一選擇方法中，可以通過引入氣相前體來實現(xiàn)?？梢允褂霉杌蜴N的氫化物，如硅烷、鍺烷、乙硅烷或乙鍺烷來進行n-型摻雜。金屬有機化合物，例如叔丁基硅烷也適合用來摻雜。對應(yīng)的考量也適合于p-型摻雜。這里鎂是特別適合的，其可以借助于載氣，例如以金屬有機化的環(huán)戊二烯基鎂的形式非常容易地引入反應(yīng)室。對于高歐姆晶體的制造，例如環(huán)戊二烯基鐵形式的鐵(也稱之為二茂鐵)，或者其它能在所制得的半導(dǎo)體晶體的帶隙中間產(chǎn)生高雜質(zhì)水平的過渡金屬也都適合。
用于摻雜的第二可選實施方法提供了以純?nèi)垠w的形式氣化的摻雜劑(例如硅、鍺、鎂或鐵)，或者將其各自的固體升華。為了這個目的，反應(yīng)器中需要另一個溫度區(qū)段或者單獨的加熱坩堝。在大多數(shù)情況下，類似于含鎵的熔體，該坩堝也需要被保護以防止氮化，這可以以與在III族金屬的熔融坩堝中通過氣流進行保護的實施方法非常相似的方式來實施。
在一個實施方案中，其中所述氣流包含氫氣或由氫氣組成，且所述金屬熔體在熔融坩堝中的供給優(yōu)選包括使用下列材料的熔融坩堝氮化硼B(yǎng)N、碳化鉭TaC、碳化硅SiC、石英玻璃或碳或兩種或多種所述材料的組合。實驗表明，僅由碳制成的坩堝，在與氫進料一起操作幾小時之后就碎裂(disintegrate)了。從而，在這種情況下，碳坩堝應(yīng)當使用指出的其它材料之一進行包覆。
通過用于制造氮化鎵晶體或氮化鎵鋁晶體的反應(yīng)器裝置構(gòu)成本發(fā)明的第二個方面。根據(jù)本發(fā)明的該反應(yīng)器裝置包括-用來將氮前體輸送到反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的設(shè)備，-用來通過熱作用或借助于等離子體，使得在所述反應(yīng)區(qū)域中的所述氮前體分解的設(shè)備，-用來容納純鎵或鋁與鎵混合物的金屬熔體的熔融坩堝，-第一加熱設(shè)備，其用于將所述熔融坩堝中所述金屬熔體的溫度設(shè)置到高于晶體生長溫度的溫度值，但該溫度值至少為1000℃，
-載氣源，其用于供應(yīng)氮氣、氫氣、惰性氣體或所述氣體的組合，以及-至少一個與所述載氣源連接的載氣進口，對該載氣進口進行設(shè)置并用于使氣流從所述金屬熔體表面上通過，從而使得所述氣流防止了所述氮前體與所述金屬熔體的接觸。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器裝置的優(yōu)點直接源自于本發(fā)明方法的上述優(yōu)點。
下面將借助于反應(yīng)器裝置的實例描述優(yōu)選的實施方案。只要直接表示實施方案的裝置方面的各實施方案已經(jīng)在之前根據(jù)第一方面的方法進行詳細地描述，就將放棄對其詳細地闡述。
在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器裝置的實施方案中，熔融坩堝為熔融坩堝容器的形式，除了載氣進口和至少一個載氣出口，其余各處都是封閉的。該載氣進口設(shè)置在金屬熔體表面上方。
在該實施方案的變體中，所述第一加熱設(shè)備用于將所述金屬熔體上方的所述熔融坩堝容器壁加熱到比所述金屬熔體區(qū)域溫度更高的溫度。這防止了在上升的金屬蒸氣中形成液滴，該液滴仍然可以在熔融坩堝中或者在熔融坩堝之外的反應(yīng)室壁上沉積。
作為產(chǎn)生不同溫度范圍的加熱設(shè)備的替換，還可以提供兩個加熱設(shè)備。在該實施方案中，所述載氣出口可以形成管式出口的末端。然后，采用第二加熱設(shè)備將該管式出口的壁加熱到比該第一加熱設(shè)備加熱的所述金屬熔體區(qū)域中的所述熔融坩堝容器壁溫度更高的溫度。
在不同的實施方案中，所述載氣進口用于將氣流以與所述金屬熔體表面平行或垂直的方向?qū)胨鋈廴谯釄迦萜髦谢蛘咚龇磻?yīng)室中。還可以提供多個進口，其中一個用來以與熔體表面垂直的方向進行導(dǎo)引，另一個以與熔體表面平行的方向進行導(dǎo)引。
下面將參考附圖對載氣進口的各種可選構(gòu)型進行更詳細的描述。
特別是對于氫氣的使用，優(yōu)選由氮化硼B(yǎng)N、碳化鉭TaC、碳化硅SiC、石英玻璃或碳、或者兩種或多種所述材料的組合制造的熔融坩堝。
如所述的，為了GaAl晶體的生長，可以為相應(yīng)的金屬混合物提供熔融坩堝。可選擇地，在反應(yīng)室中還可以設(shè)置兩個單獨的熔融坩堝，其中一個容納鎵熔體，另一個容納鋁熔體。在該實施方案中，在生長的晶體中的兩種金屬的比值可以通過單獨設(shè)置這兩個熔融坩堝的溫度和在這兩個坩堝中的各自載氣流來進行調(diào)節(jié)。


下面將參考附圖對根據(jù)本發(fā)明方法的進一步實施方案和根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器裝置進行描述，其中圖1是反應(yīng)器裝置第一實施方案的示意圖，圖2-8表示用在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器裝置中的熔融坩堝的各種可選構(gòu)型，以及圖9表示用于生產(chǎn)GaN或AlGaN晶體的反應(yīng)器裝置的第二實施方案。
具體實施例方式
圖1表示反應(yīng)器裝置100的第一實施方案的簡化視圖。該反應(yīng)器裝置100是垂直反應(yīng)器。在其下部，反應(yīng)器容器102包括容納有鎵熔體(未示出)的熔融坩堝A。高頻加熱器104借助于高頻交變電場加熱鎵熔體。這種類型的高頻加熱裝置很適合于實現(xiàn)高于2000℃的高溫，因為它以低維護水平和無接觸的方式進行操作。設(shè)置在熔融坩堝正上方的氣體管道106.1和106.2形式的載氣進口106，氣體管道106.1和106.2設(shè)置在相同的高度，并且處于相對的位置，也就是說它們的開口彼此朝向?qū)Ψ健３隹?08.1和108.2設(shè)置在距離熔融坩堝A的很小的橫向間隔處。由于熔融坩堝A向上開口，載氣進口106的設(shè)置可以產(chǎn)生氣流，該氣流被引導(dǎo)至直接流過金屬熔體的表面。
氮前體通過前體進料管道110.1和110.2被引導(dǎo)到位于氮化鎵晶體112正下方的反應(yīng)區(qū)域112中，該晶體112是在原始存在的晶種的基礎(chǔ)上生長的。氮化鎵晶體被固定在夾持器114上，該夾持器114可以通過適當?shù)恼{(diào)節(jié)設(shè)備(未示出)在垂直方向上(用雙頭箭頭116表示)可控地位移。一方面，其有效地將晶種引入反應(yīng)室中，另一方面，其有效地在相同的垂直位置夾持住正在形成的晶體的當前正在生長的表面。
在如圖1所示的裝置中，由載氣進口管線106.1和106.2引起的氣流用于將富含鎵的蒸氣以生長晶體112的方向輸送出熔融坩堝A中的金屬熔體區(qū)域。這首先必須在高壓下操作，否則鎵蒸氣只會通過擴散來傳播。如果反應(yīng)器壁較冷，鎵蒸氣可能在這里嚴重地沉積，從而取決于熔融坩堝A與晶體112之間的各自的間隔，鎵蒸氣根本不會到達晶體，或者僅以減少的量到達晶體。
除了如圖1所示的氣體入口106.1和106.2，載氣進口106還可以包括其它氣體入口，通過該其它氣體入口，在反應(yīng)室102的下部形成另一氣流，該另一氣流可以改變反應(yīng)室102下部的氣體混合物。氣體通過進口管線106.1和106.2的導(dǎo)入至關(guān)重要地控制著熔融坩堝A區(qū)域中的氣體氣氛的組成?？梢愿呒兌鹊玫降臍怏wH2和N2是最適合的。在目前的實例中，H2和N2的比值例如可以通過其它氣體入口進行改變，從而該晶體生長可以受到特定靶向的影響，此外在反應(yīng)室102壁上的沉積也可以減少。
在這個方面，在本實施方案的垂直反應(yīng)器中，出口以相對的狀態(tài)進行設(shè)置是有利的。通過這種方式，鎵蒸氣的向上傳輸性能得到改善。
作為對前體進料管線110.1和110.2所述設(shè)置的一種選擇，它們也可以設(shè)置在要制造的晶體112的生長表面118的上方。在這種情況下，氮前體隨之對著氣流進行擴散，該氣流從反應(yīng)室上部的出口120引導(dǎo)向晶體下部的生長前沿118。通過氮進料110.1和110.2的垂直位置，可以將縱向和垂直方向的晶體生長控制在很小的程度。
可以將各種襯底引入反應(yīng)室，以用于生長單晶的特定靶向摻雜。這可以通過引入氣相前體來實現(xiàn)。可以使用硅或鍺的氫化物，如硅烷、鍺烷、乙硅烷或乙鍺烷來進行n-型摻雜。金屬有機化合物，例如叔丁基硅烷也適合用來摻雜，且可以引入反應(yīng)室進行n-型摻雜。對應(yīng)的考量適合于p-型摻雜。這里鎂是特別適合的，其可以借助于載氣，例如以金屬有機化的環(huán)戊二烯基鎂的形式非常容易地引入反應(yīng)室。對于高歐姆層，例如環(huán)戊二烯基鐵形式的鐵(也稱之為二茂鐵)，或者其它能在帶隙中間產(chǎn)生高雜質(zhì)水平的過渡金屬也都適合。另一個可能性包括使摻雜劑(例如硅、鍺、鎂或鐵)以純?nèi)垠w的形式氣化，或者將其各自的固體升華。為了這個目的，反應(yīng)器中需要另一個溫度區(qū)段或者單獨的加熱坩堝。在大多數(shù)情況下，類似于含鎵的熔體，該坩堝也需要被保護以防止氮化。
將生長的晶體112或其上部的反應(yīng)室加熱到溫度T2，該溫度在約1000℃，例如借助于外部設(shè)置的電阻加熱器(未示出)或燈式加熱器(也未示出)加熱反應(yīng)器壁來實現(xiàn)。在反應(yīng)室102的下部區(qū)域，為了防止在反應(yīng)器壁上過于嚴重地沉積鎵，推薦將反應(yīng)器壁加熱到與熔融坩堝溫度(T1)相近或稍高的溫度。
通過氣體組分，也就是說例如H2、N2以及氮前體的比值，以及生長溫度和反應(yīng)器壓力，在各個結(jié)晶方向上的生長速度可以按照需要提高或抑制，從而有可能實現(xiàn)特定的晶體取向和晶體形狀。
通過實施例，將在異質(zhì)襯底上的薄GaN層作為晶種。在更厚的晶體的生長過程中，位錯越來越減少。生長的晶體可以被旋轉(zhuǎn)(雙頭箭頭122所指示的方向)以提高生長的均一性，并且為了保持在晶體下部的生長前沿118處的生長條件始終相同，應(yīng)當以增加的厚度向上拉伸該生長的晶體。
如果要拉伸很長的晶體，推薦在向上拉伸時晶體上部不要冷卻太多，以避免可能導(dǎo)致位錯和斷裂的應(yīng)力。這可以通過使反應(yīng)器或氣體出口120具有適合的長構(gòu)型和對所述區(qū)域進行加熱來解決。
如圖1所示，晶體夾持器114的懸掛結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于能夠避免晶體112上的寄生沉積(parasitic deposition)。當采用其它幾何形狀時，出現(xiàn)在反應(yīng)器壁上的落下的沉積物可導(dǎo)致這種類型的寄生沉積。
反應(yīng)室的材料例如可以為石英玻璃。然而當使用石英玻璃時，反應(yīng)器壁上的生長層也從玻璃上撕扯下來，這導(dǎo)致反應(yīng)器的完全破壞。然而可以通過沿反應(yīng)器壁引入惰性氣體或氫氣來減少沉積物。然而相對于石英玻璃，優(yōu)選使用氮化硼(BN)，因為該材料使不破壞氮化硼而除去沉積物成為可能。
最主要的是，氮化硼也非常適合作為熔融坩堝A的材料，因為它可以以高的純度等級來制造，其由氮前體穩(wěn)定，且在得到的GaN或AlGaN單晶中作為痕量雜質(zhì)僅導(dǎo)致很少的麻煩。然而作為選擇，也可以使用任何其它耐高溫的材料，它在所使用的溫度和氣氛下不會分解。除了石英玻璃以外，還有碳化鉭TaC、碳化硅SiC和碳C材料。當在氫氣氣氛中使用石墨時，推薦具有碳化硅SiC的涂層。
在圖1的實施方案中，殘余氣體從反應(yīng)器頂端逸出，在那里可以安裝泵(未示出)以產(chǎn)生負壓，或者安裝可控制的節(jié)流閥(也未示出)以產(chǎn)生增壓。
圖2表示用于在圖1的反應(yīng)器裝置中取代熔融坩堝A的熔融坩堝200的第一變體。除了載氣進口206.1和206.2及載氣出口222，熔融坩堝200在其余各處都是封閉的。因此與圖1的實施方案不同，在這種情況下，載氣進口206.1和206.2直接通到熔融坩堝200中。通過使熔融坩堝200成為伸長的構(gòu)型，用于提供垂直氣流的容積(volume)(用箭頭226和228表示)提供在金屬熔體表面224上方。熔融坩堝200的基本上封閉的構(gòu)型有利于避免氮前體(例如氨)與金屬熔體的預(yù)反應(yīng)。由此導(dǎo)致將氣流限制在熔融坩堝200的直徑中，從而導(dǎo)致載氣流的高流速，該載氣流抵消了氮前體在熔體中的擴散，該過程比圖1所示的實例更加有效。同時，提高的流速提供了將鎵蒸氣輸送到反應(yīng)室的效率。
原則上，也有可能只提供伸長構(gòu)型的熔融坩堝，而在向上方向上不提供分離的蓋子。然而，這樣的變體不能如圖2所示的有效地減少出口的直徑。
圖2的實施方案表示具有載氣進口206.1和206.2及高頻加熱裝置204的管線的坩堝200。當采用這樣的坩堝結(jié)構(gòu)時，對于將壁的上部保持在與熔體溫度相同或更高的溫度是有利的。這例如可以通過采用導(dǎo)入式加熱器、對線圈進行適當?shù)脑O(shè)置和由此獲得的高頻場或者通過額外的電阻加熱裝置來實現(xiàn)。
圖3表示熔融坩堝的變體300，其表示這一概念的實施。除了之后所指出的不同之外，熔融坩堝300與熔融坩堝200相同。作為開口222的替代，在熔融坩堝的頂部具有細的出口管322，通過該出口管，鎵蒸氣與沖洗氣體一起逸出。加熱裝置326環(huán)繞著出口管322。為了避免沉積和減少氣流中形成鎵液滴的風(fēng)險，出口管322的壁應(yīng)當加熱到T2＞T1的溫度。
圖4表示熔融坩堝形式的另一變體400，其中用于載氣的進口406通過設(shè)置在熔融坩堝頂端的開口422來實現(xiàn)。熔融坩堝的其它部件與圖2中的熔融坩堝200相同。如圖4所示的載氣進口同樣產(chǎn)生直接通過金屬熔體表面424的氣流，該氣流隨后與正在退出(exiting)的鎵蒸氣一起被向上導(dǎo)引，以反應(yīng)區(qū)域的方向從出口422處流出。因此，不必為了防止金屬熔體表面與氮前體的接觸，而將載氣或沖洗氣體與金屬熔體的表面424平行導(dǎo)引。垂直于表面方向的導(dǎo)引同樣能夠?qū)崿F(xiàn)這一效果。
圖5表示作為進一步變體的熔融坩堝500，其組合了熔融坩堝300和400(參見圖3和4)的特征。在該實施方案中，借助于位于熔融坩堝500的頂端528處的載氣進口506來輸入載氣。因此，氣流如圖4的實施例一樣，首先朝向下方，隨后為了從那里與逸出的金屬蒸氣一起上升，并通過出口管522通到反應(yīng)室中，該氣流撞擊金屬表面524。
圖6表示熔融坩堝的另一變體600，其中為了容納載氣進口606，出口管622的寬度增大。
圖7表示熔融坩堝的另一變體700，其中采用管式加熱裝置730代替高頻加熱裝置。除此之外，該熔融坩堝的結(jié)構(gòu)與圖2所示的結(jié)構(gòu)相同。
圖8表示熔融坩堝形式的另一變體800，其中類似于圖4所示實施方案的情況，載氣進口806從熔融坩堝頂端的出口822通過。類似于圖7實施方案的情況，采用管式加熱裝置830。
在圖4、5、6和8的熔融坩堝的情況下，在可選擇的構(gòu)型中，載氣進口可以通入金屬熔體中，從而使載氣以氣泡的形式在金屬熔體中上升，并從金屬熔體中逸出。該實施方案也可以與之前所述的方式組合，以使載氣流既可以從金屬熔體表面通過，也可以從其中通過。
圖9表示反應(yīng)室可選擇的構(gòu)型900。與圖1中反應(yīng)室100的區(qū)別在于其為水平裝置。熔融坩堝A和載氣進口906是以相應(yīng)的方式進行設(shè)置的。在這種情況下，在水平氣流已經(jīng)流過熔融坩堝A中的金屬熔體表面上方之后，當該水平氣流被進一步以生長晶體912的方向?qū)б蛏L晶體的生長表面918時，只有一條載氣管線也足夠了。在該實施方案中，前體氣體的進口以垂直方向通過前體進料管線910.1和910.2。在其它方面，反應(yīng)器裝置900的操作模式與圖1所述的類似。
令人高興的是，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以用于制造多晶型晶體。
權(quán)利要求
1.一種制造氮化鎵晶體或氮化鋁鎵晶體的方法，該方法包括下列步驟-提供純鎵或鋁與鎵的混合物在熔融坩堝中的金屬熔體；-從所述金屬熔體中將鎵或鎵與鋁氣化選出；-通過熱效應(yīng)或借助于等離子體使氮前體分解；以及-在小于10巴的壓力下使GaN或AlGaN晶體在晶種上進行單晶晶體生長；其中，所述鎵或鎵與鋁的氣化在高于晶體生長溫度、但至少在1000℃的溫度下進行；且其中氮氣、氫氣、惰性氣體或這些氣體的組合的氣流通過所述金屬熔體的表面，從而使得所述在金屬熔體表面上方的氣流阻止了該氮前體與金屬熔體的接觸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在熔融坩堝容器內(nèi)的反應(yīng)室中提供所述金屬熔體，所述容器除了至少一個載氣進口和至少一個載氣出口以外，其余各處均為封閉的，以及其中所述氣流通過所述金屬熔體上方的所述載氣進口導(dǎo)入所述熔融坩堝容器中，并與所述金屬熔體的金屬蒸氣一起通過所述載氣出口輸送到所述熔融坩堝容器之外，以及所述氮前體被引導(dǎo)入所述反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)域中。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬熔體的供給包括在反應(yīng)室中設(shè)置所述熔融坩堝；所述氣流在稍高于所述金屬熔體處通過載氣進口導(dǎo)入所述反應(yīng)室中，以及所述氮前體在反應(yīng)區(qū)域被引導(dǎo)入所述反應(yīng)室中。
4.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氣流以與所述金屬熔體表面平行的方向被導(dǎo)入所述熔融坩堝容器中或者所述反應(yīng)室中。
5.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中氣流以與所述金屬熔體表面垂直的方向被導(dǎo)入所述熔融坩堝容器中或者所述反應(yīng)室中。
6.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鎵或鎵與鋁的氣化在至少1100℃的溫度下進行。
7.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將氣相摻雜劑前體引入所述反應(yīng)區(qū)域中。
8.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中摻雜劑在所述反應(yīng)室中以熔體或固體的形式提供，并且被氣化或升華。
9.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在發(fā)生所述單晶晶體生長的同時，所述晶種或生長的晶體進行旋轉(zhuǎn)。
10.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述氣流包含氫氣或由氫氣組成，且所述金屬熔體在熔融坩堝中的供給包括使用下列材料的熔融坩堝氮化硼B(yǎng)N、碳化鉭TaC、碳化硅SiC、石英玻璃或碳或兩種或多種所述材料的組合。
11.一種用于制造氮化鎵晶體或氮化鎵鋁晶體的反應(yīng)器裝置，包括用來將氮前體輸送到反應(yīng)室的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的設(shè)備，用來通過熱作用或借助于等離子體，使得在所述反應(yīng)區(qū)域中的所述氮前體分解的設(shè)備，用來容納純鎵或鋁與鎵混合物的金屬熔體的熔融坩堝，第一加熱設(shè)備，其用于將所述熔融坩堝中所述金屬熔體的溫度設(shè)置到高于晶體生長溫度的溫度值，但該溫度值至少為1000℃，載氣源，其用于供應(yīng)氮氣、氫氣、惰性氣體或所述氣體的組合，以及至少一個與所述載氣源連接的載氣進口，對該載氣進口進行設(shè)置并用于使氣流從所述金屬熔體表面上通過，從而使得所述氣流防止了所述氮前體與所述金屬熔體的接觸。
12.權(quán)利要求11所述的反應(yīng)器裝置，其中所述熔融坩堝為熔融坩堝容器的形式，所述容器除了載氣進口和至少一個載氣出口以外，其余各處均為封閉的，且其中所述載氣進口設(shè)置在所述金屬熔體表面的上方。
13.權(quán)利要求12所述的反應(yīng)器裝置，其中所述第一加熱設(shè)備用于將所述金屬熔體上方的所述熔融坩堝容器壁加熱到比所述金屬熔體區(qū)域溫度更高的溫度。
14.權(quán)利要求13所述的反應(yīng)器裝置，其中所述載氣出口形成管式出口的末端，且裝配有第二加熱設(shè)備，該第二加熱設(shè)備用于將出口的壁加熱到比該第一加熱設(shè)備加熱的所述金屬熔體區(qū)域中的所述熔融坩堝容器壁溫度更高的溫度。
15.權(quán)利要求11-14中任一項所述的反應(yīng)器裝置，其中所述載氣進口用于將氣流以與所述金屬熔體表面平行的方向?qū)胨鋈廴谯釄迦萜髦谢蛘咚龇磻?yīng)室中。
16.權(quán)利要求11-15中任一項所述的反應(yīng)器裝置，其中所述反應(yīng)室具有用來將晶種導(dǎo)入所述反應(yīng)區(qū)域的導(dǎo)入開口。
17.權(quán)利要求11-16中任一項所述的反應(yīng)器裝置，其中所述熔融坩堝由氮化硼B(yǎng)N、碳化鉭TaC、碳化硅SiC、石英玻璃或碳、或兩種或多種所述材料的組合來制造。
18.權(quán)利要求11-17中任一項所述的反應(yīng)器裝置，包括用于所述晶種的夾持裝置，在晶體生長期間，采用該夾持裝置旋轉(zhuǎn)所述晶種。
19.權(quán)利要求11-18中任一項所述的反應(yīng)器裝置，包括用于容納鋁熔體的第二熔融坩堝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造氮化鎵或氮化鎵鋁單晶的方法和設(shè)備。本發(fā)明的特征在于，在高于晶體生長溫度、但至少在1000℃的溫度下對鎵或鎵與鋁進行蒸發(fā)，以及由氮氣、氫氣、惰性氣體或這些氣體的組合構(gòu)成的氣流通過熔融金屬的表面，從而使得所述在熔融金屬表面上方的氣流阻止了氮前體與熔融金屬的接觸。
文檔編號C30B23/02GK101080516SQ200580043154
公開日2007年11月28日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月16日
發(fā)明者阿明·戴德加, 阿洛伊斯·克羅斯特 申請人:阿祖羅半導(dǎo)體股份公司