專利名稱：：懸浮體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及懸浮體的制備方法。本發(fā)明也涉及一種懸浮體。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含層狀雙氫氧化物顆粒的穩(wěn)定懸浮體和此類懸浮體的制備方法。發(fā)明背景層狀雙氫氧化物(以下稱作"LDH")是二價(jià)和三價(jià)金屬的混合氫氧化物，具有通過層間陰離子平衡的過量的正電荷。它們可以通過通式(1)表示M"卜xM川x(OH)dyH20(1)其中M"和M"'分別是二價(jià)和三價(jià)金屬離子，并且A"是化合價(jià)為n的層間陰離子。x值表示三價(jià)金屬相對(duì)于存在的金屬離子的總量的比例，并且y表示層間水的可變的量。通常形式的LDH包含Mg21nAl3+(被稱為水滑石)，以及Mg2+禾口Fe"(被稱為鱗鎂鐵礦)，但是包含其它的陽(yáng)離子(包括Ni、Zn、Mn、Ca、Cr禾卩La)的LDH也是已知的。產(chǎn)生的表面正電荷的量取決于金屬離子在晶格結(jié)構(gòu)中的摩爾比和影響晶體形成的制備條件。LDH化合物使人感興趣是因?yàn)檎J(rèn)為它們可用作催化劑、催化劑前體、催化劑載體、吸收劑、陰離子交換劑、PVC穩(wěn)定劑、阻燃劑、藥用抗酸劑和用作納米復(fù)合物中所用的材料。LDH顆粒通常是片狀形態(tài)。在LDH化合物的制備期間，片狀的顆粒趨向于聚集在一起形成較大的顆粒，通常粒度在微米或以上的范圍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于板狀的LDH納米片之間的強(qiáng)相互作用，例如借助于普通表面的陰離子的靜電引力和借助于水分子的氫鍵，聚集的顆粒難以分散。LDH可以通過形成在溶液中包含1VP+和M^離子的混合溶液和調(diào)節(jié)所述溶液的pH到堿性pH來制備。這導(dǎo)致LDH作為固體顆粒共沉淀。其它形成LDH特別是包含鎂以及包括陰離子的LDH的合成路徑，包括由Mg(OH)2(水鎂石)和MgO(煅燒氧化鎂)通過引入三價(jià)金屬離子例如A產(chǎn)來合成。許多其它的制備LDH的方法也已有描述。Liu等，"Liquid-CrystallinePhasesofColloidalDispersionsofLayeredDoubleHydroxides"，Chem.Mater.2003,15,3240-3241中描述了使用非穩(wěn)態(tài)共沉淀法進(jìn)行的膠態(tài)Mg/Al的LDH的合成。通過在強(qiáng)烈攪拌下添加3.5M的NHrH20，將混合的氯化鎂和氯化鋁的水溶液的pH值升到9.5。將所得的沉淀物在室溫老化1小時(shí)。過濾之后，用去離子水徹底洗滌濾餅。然后收集它并將其封閉玻璃瓶中，以便在恒溫器中在8CTC膠溶24小時(shí)。得到充分分散的膠態(tài)LDH顆粒。透射電子顯微術(shù)顯示大多數(shù)顆粒是大致單分散的小片，形狀是六邊形的，直徑在50-80nm之間，并且電子衍射圖像顯示Mg/Al的LDH顆粒是六角對(duì)稱的良好結(jié)晶體。也顯示了顆粒厚度為約5nm。顆粒動(dòng)電位的測(cè)量結(jié)果為+39毫伏。顯示LDH在水中的分散體形成液晶相。J.-M.Oh，"TheEffectofSyntheticConditionsonTailoringtheSizeofHydrotalciteParticles"，SolidStateIonics,151(2002)，285-291中研究了水滑石的制備。特別是，用包含碳酸鈉的氫氧化鈉溶液將包含鎂和鋁的透明的金屬溶液滴定到不超過大約11的pH值，并將溶液在高壓釜中于IOO'C分別老化12、24、48、72小時(shí)，以及分別于100°C、125°C、150°C、18CTC老化48小時(shí)。分析粒度，發(fā)現(xiàn)增加老化時(shí)間和提高溫度導(dǎo)致粒度增大。平均粒度在85nm(在IOCTC老化12小時(shí))到340nm(在180。C老化48小時(shí))的范圍內(nèi)變化。JinHoChoy的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?87328描述了一種具有穩(wěn)定性和可逆離解性的用于保持和承載生物材料的生物無機(jī)混合復(fù)合物。該生物無機(jī)混合復(fù)合物是通過如下制備的形成其中插入陰離子的穩(wěn)定層狀雙氫氧化物和使插入的陰離子經(jīng)受與生物材料的離子交換反應(yīng)。適合的生物材料有核苷-5'—磷酸、核苷-5'三磷酸或尺寸為500-1000個(gè)堿基對(duì)的基因材料。申請(qǐng)人不認(rèn)為上面討論的現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成在澳大利亞或在別處的公知常識(shí)的一部分。在本說明書全文中，"包括(或包含)"一詞或其語法上的等同物應(yīng)該具有包括性的意思，除非上下文明顯地另有說明。
發(fā)明內(nèi)容第一方面，本發(fā)明提供LDH顆粒的懸浮體的制備方法，其包括步驟a)通過共沉淀來制備LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；b)從所述溶液中分離所述LDH沉淀物；c)洗滌所述LDH沉淀物，以便除去殘留離子；d)將所述LDH沉淀物與水混合；和e)通過將得自步驟(d)的LDH沉淀物和水的混合物加熱到從大于8(TC至150'C的溫度約1小時(shí)至約144小時(shí)，使所述混合物經(jīng)受熱液處理(hydrothermaltreatment)步驟，以便形成LDH顆粒在水中的懸浮體。適當(dāng)?shù)?，在抑制沸騰的同時(shí)進(jìn)行所述熱液處理步驟。LDH可以具有在以上式(1)中所給的組成。該式也可以寫作式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中X-用以平衡氫氧化物層中電荷的一種或多種陰離子或帶負(fù)電荷的材料。X通常存在于LDH材料的層間空間中。M"優(yōu)選Mg，但是也可以使用其它的2+化合價(jià)的金屬離子。M1"優(yōu)選是Al。應(yīng)該理解的是也可以使用其它的3+化合價(jià)的金屬離子?？梢允褂玫钠渌饘匐x子的例子包括M":Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Ti、Cd禾口CaM川Co、Fe、Mn、Ga、Rh、Ru、Cr、V、In、Y、Gd禾口La。不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些列出的例子是限制性的。共沉淀步驟適當(dāng)?shù)匕ㄐ纬苫旌辖饘匐x子溶液的步驟，該溶液包含適當(dāng)?shù)慕饘匐x子，和將所述溶液加入到堿性材料以形成LDH沉淀的步驟。優(yōu)選地，所述堿性材料是一種堿性溶液。取決于所使用的金屬離子，通常當(dāng)混合金屬離子溶液的pH升到大于6-7時(shí)發(fā)生層狀雙氫氧化物的沉淀。用于本發(fā)明的堿性溶液適當(dāng)?shù)厥菤溲趸c溶液，或者如果有必要的話與碳酸氫鈉或者碳酸鈉一起使用。然而，可以理解的是許多其它的堿性溶液，例如氨溶液、KOH、NaHC03、KHC03Na2C03、K2C03，并且可能一些有機(jī)胺，例如甲胺、乙胺也可以用于本發(fā)明的方法中。不應(yīng)認(rèn)為這些列出的例子是詳盡無遺的，其它的堿性溶液也可以用于本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，在混合和沉淀步驟中適當(dāng)?shù)財(cái)嚢杌驍噭?dòng)溶液?；旌辖饘匐x子溶液適當(dāng)?shù)乜梢酝ㄟ^在水中溶解金屬的適當(dāng)?shù)柠}來制備。金屬鹽是例如，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或任何其它易溶和廉價(jià)的金屬鹽?；蛘撸梢詫⑦m當(dāng)?shù)慕饘俜胖玫剿嵝匀芤褐?，從而將其溶解形成混合金屬離子溶液。可以使用的酸包括鹽酸(HC1)、硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)以及許多其它有機(jī)羧酸例如甲酸、乙酸。共沉淀步驟適當(dāng)?shù)匕ㄔ谶m當(dāng)?shù)臄嚢杌驍噭?dòng)下將混合金屬離子溶液添加到堿性溶液中。優(yōu)選將混合金屬離子溶液和堿性溶液迅速混合在一起。適當(dāng)?shù)?，混合金屬離子溶液和堿性溶液在小于1分鐘的時(shí)間內(nèi)混合在一起，更優(yōu)選地在小于20秒的時(shí)間內(nèi)，更特別優(yōu)選地在小于5秒的時(shí)間內(nèi)，最優(yōu)選在小于2秒的時(shí)間內(nèi)。一旦pH值已經(jīng)上升到需要的水平，LDH的沉淀就會(huì)是迅速的。因此，混合金屬離子溶液和堿性溶液的迅速混合導(dǎo)致LDH沉淀物在短時(shí)間內(nèi)沉淀。沉淀步驟可以在室溫下進(jìn)行，但是在共沉淀步驟中也可以使用其它溫度。實(shí)際上，已經(jīng)顯示了在沉淀步驟中不超過5(TC的溫度對(duì)通過本發(fā)明得到的粒度分布幾乎沒有影響。一旦LDH沉淀物已經(jīng)沉淀，就得到了LDH沉淀物和溶液的混合物。該混合物的pH取決于所使用的離子和添加的堿性材料的相對(duì)量。對(duì)于MgAl-LDH，pH通常是7.5-8.0。LDH沉淀物的沉淀之后，使顆粒和溶液適當(dāng)?shù)乇舜私佑|一段時(shí)間，所述一段時(shí)間不超過30分鐘。更優(yōu)選，LDH沉淀物和溶液彼此接觸的時(shí)間不超過20分鐘，特別優(yōu)選不超過10分鐘，更特別優(yōu)選不超過5分鐘和最優(yōu)選接觸時(shí)間不超過1分鐘。在這種接觸期間，通常施加強(qiáng)烈的攪拌。然后將LDH沉淀物和溶液彼此分離?？梢允褂萌魏芜m合的從液體溶液中分離固體顆粒的方法。例子包括離心和過濾。在分離之后，洗滌LDH沉淀物。洗滌步驟除去混合溶液中的所有的殘留離子。也除去所有殘留的堿性材料。可以將LDH沉淀物洗滌一次，或更優(yōu)選兩次或更多次，以保證基本上將所有的殘留離子都從LDH沉淀物中除去。適當(dāng)?shù)厥褂萌ルx子水來洗滌LDH沉淀物。然后將LDH沉淀物與水混合。適當(dāng)?shù)?，沉淀物在水中分散，特別是在去離子水中分散。然后使該混合物經(jīng)受熱液處理步驟(步驟(e))。熱液處理步驟是通過將LDH沉淀物和水的混合物加熱到升高的溫度，在大多數(shù)情況下同時(shí)抑制沸騰來實(shí)施的。熱液處理步驟中的溫度從大于8(TC至150°C。優(yōu)選的，用于熱液處理過程的溫度在80°C至120。C之間，更優(yōu)選在90至ll(TC之間，最優(yōu)選在大約100。C。適當(dāng)?shù)貙⑺蚅DH顆粒的混合物在升高的溫度下保持一段時(shí)間，所述一段時(shí)間為1-144小時(shí)，更優(yōu)選從2-72小時(shí)，特別優(yōu)選4-48小時(shí)，更特別優(yōu)選4-24小時(shí)。在熱液處理步驟之后，得到LDH顆粒在水中充分分散的懸浮體。如果需要的話，抑制或防止沸騰，通常是通過保持熱液處理步驟中的壓力足夠高以停止沸騰來實(shí)現(xiàn)的。適當(dāng)?shù)兀瑹嵋禾幚聿襟E中的壓力是混合物在所使用的升高的溫度下的自生壓力，通常小于5個(gè)大氣壓?？梢岳斫獾氖菬嵋禾幚聿襟E可以在壓力容器中實(shí)施。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明第一方面的某些實(shí)施方案制備LDH懸浮體導(dǎo)致形成了穩(wěn)定懸浮體，其包含分散的小片形式的LDH顆粒。在這種穩(wěn)定懸浮體中的顆粒的最大尺寸主要落在20-400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選40-300nm，同時(shí)顆粒的厚度主要落在5-40nm的范圍內(nèi)。顆粒也顯示出窄的粒度分布，其中顆粒典型地顯示出以平均粒度為準(zhǔn)±20%的粒度分布。本發(fā)明人已經(jīng)注意到降低的聚集趨勢(shì)。LDH顆粒通常具有落在5-10范圍內(nèi)的長(zhǎng)徑比。在這一點(diǎn)上，"長(zhǎng)徑比"表示顆粒的最大尺寸與其厚度或高度的比例。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，懸浮體包含的顆粒的最大顆粒尺寸不超過400nm，更優(yōu)選從20-300nm，所述懸浮體形成不表現(xiàn)出分離或分聚(segregation)的穩(wěn)定懸浮體。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的LDH懸浮體可以具有不超過10%w/w的LDH顆粒，優(yōu)選，不超過5%w/w的LDH顆粒，更優(yōu)選約1%w/w的LDH顆粒，最優(yōu)選小于1%w/w的LDH顆粒。第二方面，本發(fā)明提供一種LDH顆粒在水中的懸浮體，其包括以小片形式存在的LDH顆粒，該顆粒的最大顆粒尺寸主要落在20-400nm的范圍內(nèi)，顆粒濃度不超過10%w/vv，懸浮體從形成開始至少一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)不會(huì)呈現(xiàn)沉積或分聚。顆粒適當(dāng)?shù)仫@示出窄的粒度分布，其中顆粒典型地顯示出以顆粒的平均粒度為準(zhǔn)±20%的粒度分布。例如，如果顆粒的平均粒度是100nm，那么大部分顆粒將在80nm-120nm的范圍內(nèi)。懸浮體可以適當(dāng)?shù)鼐哂胁怀^10%w/w的顆粒濃度，優(yōu)選5%w/w，更優(yōu)選約l%w/w，特別優(yōu)選小于l%w/w。顆粒的最大顆粒尺寸適當(dāng)?shù)芈湓?0-400nm的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含約107。w/w的顆粒的一些懸浮體可以表現(xiàn)出小程度的沉積，這可能是由于顆粒的"擁擠"所引起的聚集或由于顆粒的不充分分散。本發(fā)明第一方面的方法還可以包括從懸浮體中除去至少一些水來濃縮顆粒的步驟。這可以形成更濃的懸浮體(即具有更高的顆粒填充的懸浮體)，或者甚至可以導(dǎo)致從懸浮體中回收LDH顆粒?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的任何適合的步驟來除去水，例如通過干燥、過濾或通過離心然后除去清液層。隨后可以將分離的LDH顆粒.圖1是層狀雙氫氧化物的典型單個(gè)顆粒的示意圖；圖2是顯示LDH顆粒的聚集的示意圖；圖3是從根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的懸浮體中得到的和從常規(guī)方法制備的LDH的乙醇懸浮體中得到的LDH顆粒的TEM圖像；圖4顯示Mg2Al-Cl-LDH樣品的粒度分布將(X)在室溫下攪拌IO分鐘，然后用超聲波處理分散20分鐘，在320nm和2300nm有兩個(gè)峰；將(Y)在5(TC老化18小時(shí)，用超聲波處理分散20分鐘，在220nm和955nm有兩個(gè)寬峰;(Z)用當(dāng)前方法制備，在114nm有一個(gè)銳峰；圖5顯示在lO(TC的熱液處理期間在持續(xù)加熱下的Mg2Al-Cl-LDH聚集體的分散；禾口圖6顯示LDH顆粒的初級(jí)粒度與熱液處理步驟的持續(xù)時(shí)間之間的關(guān)系，熱液處理步驟使用IO(TC的溫度。附圖的詳細(xì)說明可以理解的是提供說明書附圖的目的是舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1是一種典型的LDH顆粒的示意圖。典型的LDH結(jié)構(gòu)具有金屬氫氧化物薄片，該薄片承載由于三價(jià)陽(yáng)離子對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的有限取代而凈余的正電荷。由于所述結(jié)構(gòu)包括金屬氫氧化物薄片，分離薄片(s印aratesheets)往往一個(gè)在另一個(gè)之上形成層，其中陰離子或其它的帶負(fù)電的材料位于薄片之間以平衡電荷。其中陰離子存在在薄片之間，通常將它們稱作層間陰離子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)層間陰離子可以被交換或取代。LDH顆粒沿著a軸和b軸(如圖1所示)顯示出優(yōu)選的生長(zhǎng)，形成長(zhǎng)徑比通常為5-10的六邊形板狀薄片。可以從圖1中看出，在圖1中圖示的LDH顆粒包括層12、14、16、18、20的氫氧化物薄片。每層表示一個(gè)帶正電的類似水鎂石的氫氧化物層(式子M"nMm(OH)2(+,)+)，并且兩層之間是陰離子和水分子(X、H20)z。盡管圖1顯示了五層，可以理解的是LDH顆?？梢园嗷蚋贁?shù)量的類似水鎂石的氫氧化物層。一般而言，在晶體LDH顆粒中可能有5-150個(gè)這樣的類似水鎂石的氫氧化物層。這樣的LDH顆粒通常具有最大的顆粒尺寸約30-1000nm的粒度，同時(shí)厚度通常約5-100nm。圖2是單個(gè)的LDH納米顆粒聚集的示意圖，此前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將LDH顆粒放入懸浮體中時(shí)，LDH顆粒易于聚集在一起形成較大顆粒，通常較大顆粒的顆粒尺寸在1-10微米的范圍內(nèi)。例如，如圖2所示的聚集顆粒22包括多個(gè)單個(gè)顆粒的聚集，其中一些用數(shù)字24、26、28標(biāo)記。(每個(gè)單個(gè)的納米顆粒通常由許多類似水鎂石的氫氧化物層組成，如圖l所示)假定單個(gè)的LDH顆粒由于以下原因發(fā)生聚集，形成聚集顆粒1)在單個(gè)顆粒的上下表面上的氫氧化物薄片通常是帶正電的，以及通常具有與此相關(guān)的陰離子或其它的帶負(fù)電的材料來平衡電荷。有可能在相鄰顆粒的搭接部分之間可以共用表面陰離子或表面帶負(fù)電的材料；2)單個(gè)的LDH顆粒具有某些缺陷以致它們可能共用晶胞的某些頂點(diǎn)和邊緣；和3)無定形的或非常小的顆粒在單個(gè)的板狀顆粒之間起膠粘劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)顆粒的聚集導(dǎo)致LDH顆粒從懸浮體中沉淀出來。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法生產(chǎn)的懸浮體其中LDH顆粒是分散的，并且?guī)缀鯖]有顯示出聚集的趨勢(shì)。因此，根據(jù)本發(fā)明的懸浮體趨向于在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)例如，至少一個(gè)月，在某些情況下，不超過6個(gè)月幾乎不顯示出或不顯示出分聚或沉積。不希望被理論限止，發(fā)明人假定本發(fā)明的方法的熱液處理步驟具有以下效果a)在熱液處理步驟期間的較高的溫度對(duì)于單個(gè)的LDH納米顆粒可以提供額外的動(dòng)能，以使單個(gè)的LDH納米顆粒經(jīng)受較強(qiáng)的布朗運(yùn)動(dòng)來碰撞聚集體并使聚集體破碎成為單個(gè)的納米顆粒。一旦這些納米顆粒被單個(gè)分開，它們會(huì)由于納米顆粒之間的靜電斥力而保持互相分開，因?yàn)檫@些納米顆粒全部承載正電荷(動(dòng)電位是30-50mV);b)在熱液處理步驟中，LDH顆粒變得更完美，因?yàn)樵跓嵋禾幚聿襟E中的較高的溫度允許氫氧化物薄片中的M"離子和Mm離子四處移動(dòng)來達(dá)到更期望的分布。因此，在每個(gè)氫氧化物薄片中的正電荷的分布變得更均勻，因此減少了相鄰的LDH顆粒對(duì)表面陰離子的共用；C)一些較小的無定形顆粒在熱液處理步驟期間可能溶解以促進(jìn)LDH微晶的生長(zhǎng)。以上每個(gè)假定的機(jī)理都會(huì)起作用，以減少單個(gè)的LDH顆粒的聚集。發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使LDH顆粒的沉淀非常迅速地發(fā)生也可能有好處。當(dāng)沉淀過程發(fā)生時(shí)，兩種進(jìn)程，即成核和生長(zhǎng)，作用來形成顆粒。在成核中，一旦達(dá)到合適的沉淀?xiàng)l件，非常小的顆粒從溶液中成核。顆粒的成核通常在容器的表面缺陷上發(fā)生，其中在該容器中發(fā)生沉淀，或在溶液中的雜質(zhì)上發(fā)生，雜質(zhì)例如溶液中的塵粒。也可以使用晶種顆粒。由于生長(zhǎng)然后會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的沉淀，其中沉淀的固體沉積在成核的顆粒上，增大了顆粒的顆粒尺寸。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，由于混合金屬離子溶液和堿性溶液非常迅速地混合而發(fā)生沉淀。例如，混合金屬離子溶液和堿性溶液可以在小于一分鐘內(nèi)完全地混合在一起，更優(yōu)選小于20秒，特別優(yōu)選小于5秒，最優(yōu)選混合金屬離子溶液和堿性溶液在小于2秒內(nèi)混合在一起。所述迅速混合導(dǎo)致小顆粒高速成核。也應(yīng)當(dāng)理解在混合金屬離子溶液和堿性溶液的混合期間的強(qiáng)烈攪拌很可能有助于制備粒度分布窄的LDH顆粒。人們相信強(qiáng)烈攪拌可以有助于金屬離子在堿性溶液中均勻地?cái)U(kuò)展，促進(jìn)LDH顆粒的沉淀均勻產(chǎn)生，使LDH粒度分布均勻。在此期間LDH顆粒的均勻性有利于在熱液處理之后懸浮體的穩(wěn)定性和LDH顆粒尺寸的均勻性。更優(yōu)選從混合金屬離子溶液和堿性溶液的混合中獲得的沉淀顆粒和溶液的混合物在初始混合之后保持在一起不超過30分鐘。不希望被理論限止，發(fā)明人假定當(dāng)沉淀顆粒和溶液(例如，對(duì)于MgAl-LDH仍然是弱堿性的pH值)保持在一起時(shí)產(chǎn)生老化現(xiàn)象。這一老化現(xiàn)象導(dǎo)致氫氧化物中晶格離子的重新分配、顆粒的生長(zhǎng)和顆粒的聚集。本發(fā)明人進(jìn)一步假定使溶液和LDH顆粒沉淀之間接觸的時(shí)間長(zhǎng)度最小化可以使老化現(xiàn)象最小化，從而使LDH顆粒的生長(zhǎng)和聚集最小化。相信這進(jìn)一步增強(qiáng)熱液處理步驟的有益效果。發(fā)明人假定鹽溶液和堿性溶液在非常短的時(shí)期內(nèi)迅速混合可以為每個(gè)金屬離子提供同時(shí)沉淀的均等機(jī)會(huì)，并且使晶核(nucleate)生長(zhǎng)的時(shí)間最小化，由此導(dǎo)致相對(duì)均勻的初級(jí)LDH微晶，有助于在熱液處理之后得到單分散的LDH顆粒。實(shí)施例1使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2、0.1M的A1C13;2)制備40mL0.15M的NaOH溶液(溶液B);3)在2秒內(nèi)將溶液A加入到溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下沉淀；4)在室溫下攪拌IO分鐘；5)通過離心來分離；6)通過離心用去離子水洗滌兩次；7)將LDH漿料手動(dòng)分散在40mL水中并放入高壓釜中；8)在IO(TC在高壓釜中熱液處理懸浮體8小時(shí)；9)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.4%w/w的Mg2Al(OH)6CLH20，產(chǎn)品收率約60%。圖3是按照上述步驟制備的懸浮體的顯微照片，其中顯示出充分分散的六邊形顆粒。圖3也顯示了按照常規(guī)方法制備然后分散在乙醇中的LDH懸浮體的顯微照片。這顯示出分散得不充分得多的粒子，這些粒子仍然呈現(xiàn)出明顯的聚集。實(shí)施例2使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.2M的Co(N03)2，0.1M的A1(N03)3;2)制備40mL的堿性溶液，其中包含0.15M的NaOH和0.013MWNa2C03(溶液B);3)在2秒內(nèi)將溶液A加入到溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下沉淀；4)在室溫下攪拌30分鐘；5)通過離心來分離(pH-10);6)通過離心用去離子水洗滌兩次；7)將LDH漿料手動(dòng)分散在40mL水中，并放入高壓釜中；8)在10(TC在高壓釜中熱液處理懸浮體8小時(shí)；9)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.5%w/w的Co2Al(OH)6(C03)o.5'H20，產(chǎn)品收率約60%。使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.3M的Mg(NO3)2和0.1M的Al(NCb)3;2)制備40mL0.15M的NaOH溶液(溶液B);3)將10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下沉淀；4)在室溫下攪拌10分鐘；5)通過離心來分離；6)通過離心用去離子水洗滌兩次；7)將漿料分散在40mL水中并放入高壓釜(45mL)中；8)在IO(TC加熱高壓釜16小時(shí)。9)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.4%w/w的Mg2Al(OH)6NCVH20，產(chǎn)品收率約60%。實(shí)施例4使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2和0.1M的AlCb。2)制備40mL的堿性溶液，其中含有0.15M的NaOH和0.013MWNa2C03(溶液B);3)將10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下形成沉淀；4)在室溫下攪拌10分鐘；5)通過離心來分離；6)通過離心用去離子水洗滌兩次；7)將漿料分散在40mL水中并放入高壓釜(45mL)中；8)在10(TC加熱高壓釜16小時(shí)。9)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.45%wAv的Mg3Al(OH)8(C03)o.rH20，產(chǎn)品收率約60°/。。實(shí)施例5使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2，0.04M的FeCl3和0.06M的A1C13;2)制備40mL0.15M的NaOH溶液(溶液B);3)將10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下沉淀；4)在室溫下攪拌IO分鐘；5)通過離心來分離；6)通過離心用去離子水洗滌兩次；7)將漿料分散在40mL水中并放入高壓釜(45mL)中；8)在IO(TC加熱高壓釜16小時(shí)。9)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.4%w/w的Mg2FeQ.o4Al,(OH)2Cl'H20，產(chǎn)品收率約60%。使用以下步驟制備本發(fā)明的懸浮體1)制備10mL鹽溶液(溶液A)，其中包含0.3M的MgCl2和0.1M的AlCl3。2)制備40mL0.15M的NaOH溶液(溶液B);3)將10mL溶液A加入到40mL溶液B中，以便在強(qiáng)烈攪拌下沉淀；4)在室溫下攪拌10分鐘；5)通過離心分離；6)將LDH漿料與Na2S04(40mL0.05M)交換30分鐘；7)分離然后洗滌l次；8)將漿料分散在40mL水中并放入高壓釜(45mL)中；9)在100"C加熱高壓釜16小時(shí)。10)冷卻高壓釜到室溫并儲(chǔ)存懸浮體。所得懸浮體包含約0.4%w/w的Mg2Al(OH)6(S04)Q.5'H20，產(chǎn)品收率約60%。圖4表示根據(jù)本發(fā)明制備的LDH顆粒的懸浮體的粒度分布的圖示(在圖4中的線Z)，已經(jīng)經(jīng)受超聲波作用20分鐘的新制備的LDH沉淀的粒度分布的圖示(即不熱液處理，在圖4中的線X)和已經(jīng)經(jīng)受超聲波作用20分鐘并且在5(TC老化過夜的新LDH沉淀的粒度分布的圖示(在圖4中的線Y)。使用光子相關(guān)譜(PCS)測(cè)量粒度分布。在IO(TC熱液處理16小時(shí)之后得到的Mg2Al-Cl-LDH懸浮體具有窄的粒度分布，其具有114nm的相當(dāng)?shù)牧黧w動(dòng)力學(xué)直徑，所有顆粒的粒徑都包含在45-250nm內(nèi)。然而，常規(guī)制備不經(jīng)過熱液處理的并且借助超聲波作用在水中分散的同樣的LDH材料的懸浮體具有寬得多的粒度分布和較大直徑(200-3000nm)。具體來說，新沉淀的Mg2Al-Cl-LDH的懸浮體，在超聲波作用20分鐘之后，由雙峰的粒度分布構(gòu)成，直徑分別在320nm和2300nm。在50。C老化過夜之后，聚集體尺寸減少到220-955nm。這意味著在老化和/或超聲波作用之后聚集體僅能部分地分聚。然而，發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)己經(jīng)證實(shí)通過本發(fā)明的方法也可以將這些部分分聚顆粒進(jìn)一步分聚成單個(gè)的納米顆粒。在視覺上，充分分散的懸浮體看起來非常透明，而常規(guī)的那些是渾濁的。這些跡象表明在IO(TC熱液處理16小時(shí)之后，聚集體完全分離并充分分散成小得多的顆粒。圖5表示經(jīng)受不同持續(xù)時(shí)間和IO(TC的熱液處理溫度的熱液處理的LDH懸浮體粒度分布的圖示。從圖5中可以看到，在IO(TC熱液處理一個(gè)適合的時(shí)間段(4、8、16或48小時(shí))之后，在所制備的Mg2Al-Cl-LDH懸浮體中的LDH顆粒變得非常均勻，具有窄的粒度分布。然而，2小時(shí)或144小時(shí)的處理導(dǎo)致具有大得多的顆粒額外的分布帶(圖5)，表明一定聚集度的存在。看起來在10(TC熱處理2小時(shí)不會(huì)使所有聚集體分散成單個(gè)的LDH微晶。與新制備的LDH懸浮體(圖4，曲線X)相比較，處理過2小時(shí)的LDH懸浮體包含小得多的顆粒(69nm對(duì)320nm)，其進(jìn)一步表示新制備的LDH聚集體僅僅部分地被超聲波作用分聚。然而，存在兩組較大顆粒，尺寸分別為800nm和超過4(im。隨后，當(dāng)處理時(shí)間延至4小時(shí)時(shí),這兩組顆粒消失，導(dǎo)致在LDH懸浮體中一個(gè)窄的粒度分布范圍帶(89nm)。這表明在10(TC處理2小時(shí)不足以完全地分散聚集體，而處理4小時(shí)完成LDH顆粒的分聚。隨著處理時(shí)間進(jìn)一步增加，LDH粒度分布帶轉(zhuǎn)變到大顆粒尺寸一側(cè)，表明LDH顆粒隨時(shí)間連續(xù)生長(zhǎng)。然而，如果熱液處理在IO(TC持續(xù)到144小時(shí)，LDH粒度分布帶變得相當(dāng)寬，并且LDH微晶尺寸是好幾百納米。結(jié)果，可能是由于這些較大LDH微晶的再聚集，看到一個(gè)在5^m左右的弱的和寬的帶。上述結(jié)果表明，對(duì)于在本發(fā)明中熱液處理時(shí)間較短的，應(yīng)該使用在處理溫度范圍上部的溫度，同時(shí)對(duì)于熱液處理時(shí)間較長(zhǎng)的，應(yīng)該使用所述范圍下部的溫度。如圖6清楚所示(粗曲線)，與聚集體無關(guān)，隨著從2小時(shí)到144小吋增大熱液處理時(shí)間，初級(jí)Mg2Al-Cl-LDH顆粒尺寸，即在圖5中由PCS曲線得到的峰值從70nm到300nm不斷增大。所述關(guān)系幾乎是線性的，表明大致的生長(zhǎng)率為1.5nm每小時(shí)。因此推斷通過在10(TC調(diào)節(jié)熱液處理時(shí)間，可以將Mg2A1-C1-LDH顆粒尺寸調(diào)整在70-300nm的范圍內(nèi)。就Mg2Al-C03-LDH(即C03是層間陰離子)來說，處理時(shí)間與LDH顆粒尺寸之間的關(guān)系是相當(dāng)類似的。如圖6所示(細(xì)曲線)，隨著時(shí)間從4小時(shí)增大到72小時(shí)，LDH-C03顆粒的流體動(dòng)力學(xué)直徑從45nm以對(duì)數(shù)比例幾乎線性增大到118nrn。非常有趣地，在每個(gè)相同的時(shí)間點(diǎn)上，LDH-C03的平均粒度比LDH-C1大致小40-50nm，表明在這兩個(gè)體系中是類似的生長(zhǎng)模式但是不同的生長(zhǎng)優(yōu)選。也研究了熱液處理溫度的效果。表1顯示了Mg2Al-C1-LDH在按照表1規(guī)定的各種熱液處理下的顆粒尺寸。表1在不同條件下的Mg2Al-LDH-Cl顆粒尺寸(nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>備注a小顆粒的峰值和半峰寬得自平均強(qiáng)度的粒度分布。b括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于不分散或不再聚集的大尺寸顆粒。處理溫度對(duì)LDH顆粒尺寸的影響與處理時(shí)間相比較似乎更強(qiáng)烈。如表1中對(duì)于Mg2Al-Cl-LDH給出的，溫度升高10°C，在熱液處理8或16小時(shí)之后可以導(dǎo)致流體動(dòng)力直徑平均增大10-15nm，或當(dāng)對(duì)于處理時(shí)間為8或16小時(shí)的情況，溫度從8(TC增加到150'C時(shí)，初級(jí)顆粒尺寸加倍。由此可見LDH微晶在較高的溫度下迅速生長(zhǎng)。相比之下，如果處理時(shí)間短，例如2或4小時(shí)，顆粒生長(zhǎng)似乎慢得多(3-5nm每l(TC)。該對(duì)比表明熱液處理開始時(shí)，主要發(fā)生的是LDH聚集體在水懸浮體中分聚成為單個(gè)的LDH微晶。隨后LDH微晶隨時(shí)間連續(xù)增長(zhǎng)。類似地，在較低的溫度下在短的處理時(shí)間內(nèi)觀察到不完全分散，而在較高的溫度下即使在短的處理時(shí)間內(nèi)也發(fā)生再聚集(參見表l)。例如，在8(TC處理4小時(shí)不會(huì)分散所有的聚集體，而在15(TC處理4小時(shí)足夠長(zhǎng)，可以生產(chǎn)較大的LDH微晶來再形成微米級(jí)聚集體。根據(jù)本發(fā)明制備許多LDH懸浮體。表2總結(jié)了制備懸浮體的條件，并給出了平均顆粒尺寸和測(cè)量的動(dòng)電位。表2:Mg2Al-LDH顆粒尺寸和動(dòng)電位的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注解M七合物的成分是公稱的。b這表示懸浮體在IO(TC熱液處理4小時(shí)，其中在懸浮體中公稱的LDH重量百分比為0.4%。e從不同的重復(fù)的懸浮體中獲得的多重值。本發(fā)明提供一種LDH顆粒在水中的懸浮體和制備這種懸浮體的方法。在某些實(shí)施方案中，懸浮體在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，通常從形成開始在不超過一個(gè)月的吋間內(nèi)不顯示出任何分離或分聚。優(yōu)選地，此種穩(wěn)定的懸浮體從形成開始在不超過6個(gè)月的時(shí)期內(nèi)不顯示出分離或分聚。懸浮體包括LDH顆粒，該顆粒具有窄的粒度分布，該顆粒的最大顆粒尺寸主要落在20-400nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選40-300nm。懸浮體可以包含不超過10%w/w的LDH顆粒，但是懸浮體更優(yōu)選包含1%w/w或更少的LDH顆粒。與Liu等人在常壓下?lián)u動(dòng)和加熱懸浮體不同，本發(fā)明使用熱液加熱的步驟。與Liu等人相比，本發(fā)明在共沉淀步驟中也使用較高的加熱溫度，以及在某些實(shí)施方案中采用不同的條件。具體來說，Liu等人明確指示讀者將在沉淀步驟中形成的沉淀顆粒和堿性溶液老化1小時(shí)。相比之下，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在沉淀之后保留的沉淀顆粒和溶液應(yīng)該優(yōu)選保持彼此接觸不長(zhǎng)于30分鐘。根據(jù)本發(fā)明的懸浮體可以用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如，制備如申請(qǐng)?zhí)枮?87328的歐洲專利所述的生物無機(jī)混合復(fù)合材料，其全部?jī)?nèi)容通過交叉引用并入本文。懸浮體也可以用來制造用于膜分離的聚合物/粘土納米復(fù)合物、生物醫(yī)學(xué)材料和其它用途。懸浮體也可以用作制造聚合物中的成分，在聚合物中LDH納米顆粒作為填料。當(dāng)前的發(fā)明可以用來制造，例如LDH，其中層間陰離子是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。在懸浮體用于那些需要層間陰離子交換的應(yīng)用中，LDH-碳酸鹽是不優(yōu)選的，但是在制備聚合物-LDH納米復(fù)合物以及聚合物填料、阻滯劑等等時(shí)LDH-碳酸鹽是良好候選。在某些情形下，LDH-C03可以在弱酸溶液中與Cr、NCV和SO,-交換。如果期望使不含碳酸鹽的LDH作為層間陰離子，優(yōu)選在惰性氣氛中實(shí)施共沉淀步驟，所述在惰性氣氛中例如在氮?dú)鈿夥罩?，因?yàn)榭諝庵邪梢员蝗芤何盏亩趸迹瑢?dǎo)致碳酸鹽離子進(jìn)入層間空間，或在二氧化碳或無碳酸鹽的環(huán)境中。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明可以進(jìn)行不同于具體公開的那些的變化和改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明包括落在本發(fā)明精祌和范圍內(nèi)的所有變化和改進(jìn)。權(quán)利要求1.LDH顆粒的懸浮體的制備方法，其包括步驟a)通過共沉淀來制備LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；b)從所述溶液中分離所述LDH沉淀物；c)洗滌所述LDH沉淀物，以便除去殘留離子；d)將所述LDH沉淀物與水混合；和e)通過將得自步驟(d)的LDH顆粒和水的混合物加熱到從大于80℃至150℃的溫度約1小時(shí)至約144小時(shí)，使所述混合物經(jīng)受熱液處理步驟，以便形成LDH顆粒在水中充分分散的懸浮體。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接觸不超過30分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接觸不超過20分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接觸不超過10分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接觸不超過5分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液彼此接觸不超過1分鐘。7.根據(jù)權(quán)利耍求1的方法，其中將步驟(a)中形成的LDH沉淀物和溶液強(qiáng)烈攪拌。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在抑制沸騰的同時(shí)進(jìn)行所述熱液處理步驟。9.根據(jù)權(quán)利要求的1的方法，其中在步驟(a)中將混合金屬離子溶液和堿性溶液迅速地混合在一起。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在小于1分鐘的時(shí)間內(nèi)將所述混合金屬離子溶液和所述堿性溶液添加在一起。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在從室溫至不超過約5(TC的溫度下發(fā)生步驟(a)中的沉淀。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在將所述LDH沉淀物從所述溶液中分離之后，用去離子水將所述LDH沉淀物洗滌一次或多次。13.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在所述熱液處理步驟中的溫度在大于80"C至12(TC的范圍內(nèi)。14.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(e)中將水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的溫度下保持2-72小時(shí)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中將水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的溫度下保持4-48小時(shí)。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中將水和LDH沉淀物的混合物在所述升高的溫度下保持4-24小時(shí)。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體中的顆粒的最大尺寸主要落在20-400nm的范圍內(nèi)，同時(shí)所述顆粒的厚度主要落在5-40nm的范圍內(nèi)，并且其中所述顆粒顯示出以平均粒度為準(zhǔn)±20%的粒度分布。18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體中的顆粒的最大尺寸主要落在40-300nm的范圍內(nèi)。19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體包含不超過10%w/w的LDH顆粒。20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體包含不超過5y。w/w的LDH顆粒。21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體包含不超過約1%w/w的LDH顆粒。22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述懸浮體包含小于1%w/w的LDH顆粒。23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括步驟從所述懸浮體中除去至少一些水來濃縮所述顆粒，以便形成更濃的懸浮體。24.LDH顆粒的形成方法，其包括形成根據(jù)權(quán)利要求1的懸浮體和從該懸浮體中分離LDH顆粒。全文摘要LDH顆粒的懸浮體的制備方法，其包括步驟通過共沉淀來制備LDH沉淀物，以便形成LDH沉淀物和溶液的混合物；從所述溶液中分離所述LDH沉淀物；洗滌所述LDH沉淀物，以便除去殘留離子；將所述LDH沉淀物與水混合；和通過將得自步驟(d)的LDH顆粒和水的混合物加熱到從大于80℃至150℃的溫度約1小時(shí)至約144小時(shí)，使所述混合物經(jīng)受熱液處理步驟，以便形成LDH顆粒在水中充分分散的懸浮體。文檔編號(hào)C30B29/68GK101128626SQ200580048673公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2005年12月21日優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日發(fā)明者G·陸,Z·徐申請(qǐng)人:昆士蘭大學(xué)