專利名稱：含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物，特別是一種含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物。
本發(fā)明還涉及所述聚合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-emitting diodes，OLEDs)可以由小分子[US4,539,507]，共軛高聚物[WO 90/13148]和樹枝狀化合物[WO 99/21935]制備而成。最簡單的OLED結(jié)構(gòu)是單層夾心結(jié)構(gòu)，由陽極、陰極和有機(jī)發(fā)光層組成，發(fā)光層夾在陰陽兩個(gè)電極之間。在陽極和陰極之間施加適當(dāng)?shù)恼蚱珘汉?，空穴和電子分別由陽極和陰極注入到器件中，在發(fā)光層中復(fù)合并產(chǎn)生激子，以光輻射的方式來釋放出能量。為達(dá)到更好的器件效果，多采用多層薄膜堆積的結(jié)構(gòu)，在陽極和發(fā)光層之間加入一層空穴傳輸層，在陰極和發(fā)光層之間加上一層電子傳輸層，從而使空穴和電子的注入更加順利，使復(fù)合幾率增加。
為了使上述的器件能正常工作，電子必須能夠從陰極注入并傳輸?shù)桨l(fā)光材料的最低能量未占有軌道(LUMO)，空穴必須能夠由陽極注入并傳輸?shù)桨l(fā)光材料的最高能量占有軌道(HOMO)中。發(fā)光材料的HOMO和LUMO能級分別對應(yīng)其氧化和還原電位，可以由引入不同的取代基來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
為使電子能更好地從陰極注入到發(fā)光材料的LUMO軌道，陰極材料的功函數(shù)和發(fā)光材料的LUMO能級之間的能差應(yīng)當(dāng)盡可能的小。同樣的，為使空穴能更好的注入到發(fā)光材料的HOMO軌道，陽極材料的功函數(shù)應(yīng)當(dāng)盡量和發(fā)光材料的HOMO能級匹配?，F(xiàn)在通用的電致發(fā)光器件的陽極材料是一層透明的氧化銦錫(ITO)，它的功函數(shù)約為4.8電子伏特。然而，許多的發(fā)光材料的HOMO能級在5.2-5.8電子伏特或以上，很明顯，ITO的功函數(shù)和發(fā)光材料的HOMO能級不匹配。
一種解決辦法是在發(fā)光層和ITO之間加入一層空穴傳輸層，其功函數(shù)介于ITO和發(fā)光材料的HOMO能級之間。這樣的一個(gè)空穴傳輸層可以幫助空穴從ITO注入到發(fā)光材料的HOMO中，此外，它還能阻擋從陰極注入的電子，將空穴和電子限制在發(fā)光層中，達(dá)到最大幾率的復(fù)合。同時(shí)具有很好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的空穴傳輸材料的研究成為一個(gè)熱點(diǎn)。
由于易于氧化并能形成穩(wěn)定的陽離子且具有較高的空穴遷移率，三芳胺類化合物被廣泛的作為空穴傳輸材料應(yīng)用于OLEDs中。一系列含有三芳胺基團(tuán)的小分子和聚合物已經(jīng)被成功的合成出來。低分子量的三芳胺類化合物由于其自身的物理性質(zhì)，如容易結(jié)晶析出，玻璃化溫度低等，在OLEDs的應(yīng)用中受到了限制。在用此類化合物作為空穴傳輸層時(shí)通常要用到真空蒸鍍的工藝，這個(gè)工藝相對復(fù)雜，器件設(shè)備成本高，不利于實(shí)現(xiàn)大屏幕顯示器件的制備。通過將三芳胺基團(tuán)引入到聚合物中，可以克服低分子量的三芳胺類化合物的缺陷，并可以用相對簡單的工藝，如旋涂，噴墨打印等來進(jìn)行器件制備。近年來已經(jīng)有許多含有三芳胺基團(tuán)的聚合物作為空穴傳輸材料被報(bào)道。
WO 98/06773報(bào)道了一系列帶有C1～24烷基，烷氧基等取代基團(tuán)的以三芳胺為主鏈的聚合物，將其作為空穴傳輸層用于以聚芴為發(fā)光材料的藍(lán)光器件中，較好的器件性能說明它們具有空穴傳輸效果。
WO 03000773報(bào)道了通過Suzuki偶合反應(yīng)合成出一系列具有空穴傳輸性能的含有烷基，烷氧基，羧酸酯基，氰基等取代基團(tuán)的以三芳胺為主鏈的聚合物。
WO 99/32537報(bào)道了一系列帶有C1～40的烷基鏈取代的以三芳胺為主鏈的聚合物，通過封端來調(diào)控分子量，它們可以溶解于常用的制備多層OLED的溶劑，如甲苯、二甲苯中，可以作為空穴傳輸材料應(yīng)用在OLED中。
US 5,681,664報(bào)道了系列含有三芳胺和C4～7的酯環(huán)族組分的聚合物空穴傳輸材料。
WO 01/66618報(bào)道了一系列主鏈含有芴和三芳胺基團(tuán)的共聚物，通過在三芳胺上引入不同的取代基來調(diào)節(jié)它們的氧化還原電位，并提出可以采用一系列氧化電位從低到高的空穴傳輸層逐層堆積來逐步的克服ITO和發(fā)光層之間的空穴注入勢壘。
WO 02/28938報(bào)道了一系列芴和帶有取代基三苯胺的共聚物做為空穴傳輸材料摻雜于發(fā)光材料中，三苯胺上的取代基可以是羧基，C1～20的烷基，C1～20的烷氧基，羧酸酯基，三氟甲基等。
US 2001/017155報(bào)道了一系列乙烯取代三芳胺單體的制備并通過陰離子或自由基聚合得到一系列支鏈含有三芳胺基團(tuán)的非共軛聚乙烯類聚合物，通過向三芳胺上引入不同的取代基來調(diào)節(jié)其氧化還原電位。
US 2005/008893報(bào)道了一系列支鏈含有三芳胺基團(tuán)的非共軛聚乙烯類聚合物，此類聚合物可以很好的附著在ITO表面形成平滑的薄膜。
JP 2003/137936報(bào)道了一系列支鏈含有三芳胺基團(tuán)的非共軛聚乙烯類聚合物，此類聚合物很好的附著在ITO表面形成平滑空穴傳輸層，成膜后不易被溶劑破壞。
上述發(fā)明沒有涉及到含極性基團(tuán)或離子性基團(tuán)的三芳胺類單體及聚合物的制備及相關(guān)信息，所得到的聚合物一般都溶于非極性有機(jī)溶劑，其不足之處在于所得聚合物和常用的發(fā)光材料有相近的溶解性。當(dāng)這些聚合物作為空穴傳輸材料應(yīng)用于多層發(fā)光器件時(shí)，所得到的空穴傳輸層容易受到發(fā)光材料溶液中的溶劑侵蝕而被破壞，造成器件漏電，從而影響其使用壽命。此外，這些材料的導(dǎo)電性相對較低，因此需要較高的使用電壓，能耗較大。
由于發(fā)光高分子器件(PLEDs)具有材料成本低廉，易于大面積成型，驅(qū)動(dòng)電壓低，能耗小，發(fā)光波長可通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)諧等突出優(yōu)點(diǎn)，掀起了信息顯示技術(shù)的一場革命。PLEDs采用的是旋涂和噴墨打印等所謂“濕法”的制備工藝，這種工藝是將不同材料溶解于溶劑中形成均相溶液后再用溶液來旋涂或噴墨打印成膜。這樣的工藝相對簡單和容易控制，但其不足之處在于器件的制備過程中容易出現(xiàn)相鄰界面之間的混容問題。
根據(jù)多層PLEDs的制備過程，空穴傳輸材料將溶解于某種溶劑中形成均相的溶液體系再用此溶液在ITO上旋涂成膜。之后在其上旋涂發(fā)光層，在這個(gè)過程中，由于目前所報(bào)道的空穴傳輸材料及發(fā)光材料大都在非極性有機(jī)溶劑中有相同的溶解度，所形成的空穴傳輸層在旋涂發(fā)光層時(shí)有被發(fā)光材料溶液中的溶劑溶解而破壞的危險(xiǎn)。解決這個(gè)問題的一個(gè)方法是在旋涂空穴傳輸層后對其進(jìn)行后處理使其的溶解性降低或變得不溶。常用的空穴傳輸材料PEDOT[EP 0686662]，將其旋涂成膜后再在約200℃加熱固化，從而使溶解性降低。WO 2005/059951報(bào)道了一系列含有C1～20烷基或烷氧基取代的三芳胺的聚合物來作為空穴傳輸層，將其溶于二甲苯的溶液旋涂成膜，此后將其加熱使其溶解性降低。WO2005/036666報(bào)道了一系列含有帶有易裂解的羧酸酯類基團(tuán)取代的三芳胺的聚合物，此類聚合物可溶解于常用的有機(jī)溶劑中旋涂成膜，此后通過對其加熱可使三芳胺上的羧酸酯類基團(tuán)裂解，從而使其變得不溶。
此外，一些通過光或熱交聯(lián)以改變其溶解性的含有三芳胺的空穴傳輸材料也被成功的合成出來。
WO 97/33193報(bào)道了一系列含有可交聯(lián)的活性基團(tuán)，如羥基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯基，順丁烯二酰亞胺基，烷基取代硅氧烷，環(huán)醚基等取代的三芳胺類衍生物，通過加熱或光照使其交聯(lián)而溶解性降低。
WO 2005/060624報(bào)道了側(cè)鏈末端帶有有機(jī)硅功能基團(tuán)的三芳胺衍生物，將其和具有空穴傳輸性能的三芳胺類聚合物摻雜后旋涂成膜，對其加熱使其交聯(lián)從而使溶解性降低，而且空穴傳輸能力沒有受到明顯影響。
WO 2005/083034報(bào)道了一系列可交聯(lián)的三芳胺在支鏈的聚合物，通過引入不同取代基可調(diào)節(jié)其氧化還原電位，通過交聯(lián)可使它們的溶解性降低。
上述的含有三芳胺并且能夠交聯(lián)的空穴傳輸材料交聯(lián)后和交聯(lián)前比較起來性能一般會(huì)有所降低，這可能由于交聯(lián)過程中發(fā)生的副反應(yīng)及交聯(lián)后體積收縮所產(chǎn)生的細(xì)微裂紋所造成。但其不足之處在于在交聯(lián)反應(yīng)中一般需要加入少量的引發(fā)劑，這些引發(fā)劑作為雜質(zhì)難以完全除去，容易成為造成空穴猝滅的陷阱。此外，交聯(lián)進(jìn)行的程度難以掌控，反應(yīng)的重復(fù)性較差。交聯(lián)過程中所形成的細(xì)微裂紋容易造成器件泄漏，降低器件的使用壽命。這些缺陷使得上述交聯(lián)型空穴傳輸材料的應(yīng)用受到了限制。
另一種方法是向三芳胺上引入其他的基團(tuán)來改變空穴傳輸材料的溶解性，使其不溶于旋涂發(fā)光材料時(shí)所常用的有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿等。WO 99/54385報(bào)道了一系列芴和羧酸基取代三芳胺的共聚物，此類聚合物由于羧酸基的修飾而不溶于甲苯，二甲苯等溶劑中。用此類共聚物溶于極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液來旋涂制備空穴傳輸層，在旋涂發(fā)光層時(shí)可以避免界面間的混容，同時(shí)羧酸基只是一種弱酸，強(qiáng)酸型取代基對所得空穴傳輸材料的功函數(shù)、電導(dǎo)率及在極性溶劑中的溶解度有提高作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物，其具有特殊溶解性，在不影響其空穴傳輸性能的前提下避免界面混容。
本發(fā)明還涉及所述聚合物作為空穴傳輸層在制備發(fā)光、光伏(光電轉(zhuǎn)換，光敏感)等器件中應(yīng)用。
本發(fā)明的一種含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物，其結(jié)構(gòu)為 其中，n1+n3＝0.5，n1+n2+n3＝1；A為含有非極性取代基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的組分 式中R1，R2，R3為一個(gè)或多個(gè)H、C1～C20的烷基、烷氧基，m＝1或2，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或
其中R3，R4為H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3為H、C1C20的烷基，n＝1，2，3……；B為含有磺酸基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的三芳胺組分 式中R1，R2為一個(gè)或多個(gè)H、C1～C20的烷基、烷氧基，或者，為一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1～C20的鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺基、酮基、氧膦基、磷酸酯基、磺酸酯基，R3為C0～C20的烷基、烷氧基、鹵代烷基，X為氫、鋰、鈉、鉀、銨，m＝1或2；n＝1，2，3……；n1＝1或2；C為含有非極性取代基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的組分 式中R1為一個(gè)或多個(gè)C1～C20的全氟取代烷基或者為一個(gè)或多個(gè)硝基、氰基、羧酸酯基、酰胺基、磷酸酯基、磺酸酯基，m＝1或2，n＝1，2，3……。
優(yōu)選方案所述組分B在聚合物中的摩爾含量≥30％。
一種制備上述聚合物的方法，是將單體A、B、C和醋酸鈀溶于PH值為10的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)緩沖溶液中(當(dāng)單體A、B、C中含有二硼酸酯取代物時(shí)，在所述緩沖溶液中加入四氫呋喃(THF)以助溶解)，得到反應(yīng)液，充入Ar氣，在其保護(hù)下發(fā)生偶合反應(yīng)，對反應(yīng)液回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀得到粗品，將粗品溶于最少量的二甲基亞砜(DMSO)后，用截止分子量為3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥而制得。
上述聚合物作為空穴傳輸層的應(yīng)用，是采取多層結(jié)構(gòu)，在發(fā)光共軛聚合物和ITO之間插入一薄層含有所述聚合物的聚合高分子電解質(zhì)薄膜，降低空穴的注入勢壘，增強(qiáng)空穴的注入效率，平衡雙極載流子，使得空穴-電子復(fù)合，達(dá)到改善輻射發(fā)光的效率。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的聚合物對不論何種帶隙寬度的紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光材料都可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的空穴傳輸。
(2)本發(fā)明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、水等極性溶劑的一種或幾種混合而成的溶劑中，而不溶解于常用的制備發(fā)光材料溶液所用的有機(jī)溶劑，如甲苯，二甲苯，氯苯，氯仿等，因此在構(gòu)筑多層器件時(shí)空穴傳輸層與發(fā)光層之間不會(huì)發(fā)生界面混合現(xiàn)象。
(3)本發(fā)明的聚合物溶液可通過旋轉(zhuǎn)，印刷等方式在ITO上涂敷一薄層，無需長時(shí)間加熱或紫外光照以改變其溶解性，器件制備工藝簡單易行。
(4)本發(fā)明的聚合物材料具有很好的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性，器件本身的穩(wěn)定性也大大提高，在有機(jī)和高分子發(fā)光顯示屏技術(shù)中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為基于藍(lán)光材料PFO，有無PTFTS-Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Na/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率，符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率，符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖2為基于藍(lán)光材料PFO，有無PTFTS-Li層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Li/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖3是基于藍(lán)光材料PFO，有無PTP-OBSO3Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTP-OBSO3Na/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTP-OBSO3Na/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖4是基于發(fā)紅光的PFO-DBT15，有無PTFTS-Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖5是基于發(fā)紅光的PFO-DBT15，有無PTFTS-Li層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Li/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖6是基于發(fā)紅光的PFO-DBT15，有無PTP-OBSO3Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTP-OBSO3Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTP-OBSO3Na/PFO-DBTl5/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖7是基于發(fā)紅光的PFO-DBT15，有無PTP11-Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTP11-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTP11-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖8是基于發(fā)紅光的PFO-DBT15，有無PTP31-Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTP31-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTP31-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖9是基于發(fā)綠光的PFO-BT15，有無PTFTS-Na層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Na/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
圖10是基于發(fā)綠光的PFO-BT15，有無PTFTS-Li層的器件發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率比較圖，圖中符號■和□分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PTFTS-Li/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號◆和◇分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號和分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率；符號●和○分別表示結(jié)構(gòu)為ITO/PFO-BT15/Ba/Al的器件的發(fā)光亮度和外量子效率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明所提出的各組分單體進(jìn)行說明，本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1制備4，4’-二溴三苯胺根據(jù)“合成金屬”(Syn.Met)122(2001)363公開的方法來制備4，4’-二溴三苯胺。稱取三苯胺(4.9克，20毫摩爾)并量取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100毫升加入到250毫升三口瓶中，開動(dòng)攪拌后即全部溶解，在室溫下向此溶液中加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(7.12克，40毫摩爾)，在室溫下反應(yīng)兩天后在70℃以下減壓蒸除溶劑，用水和二氯甲烷萃取后進(jìn)行柱分離，蒸除溶劑后得到產(chǎn)物7.9克，產(chǎn)率98％。1HNMR，13CNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物4，4’-二溴三苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例2制備帶有取代基的三芳胺化合物制備帶有取代基的三芳胺化合物以制備N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺為例，根據(jù)2000年世界專利WO 01 66618公開的方法制備N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺。向500毫升的三口瓶中稱入二苯胺(15.57克，92毫摩爾)，(4-三氟甲基)碘苯(31.43克，115毫摩爾)，醋酸鈀(404毫克，1.8毫摩爾)，三鄰甲苯基磷(1.19克，3.9毫摩爾)，叔丁醇鈉(12.50克，130毫摩爾)和干燥精制的甲苯(200毫升)。此懸浮液在惰性氣氛下回流攪拌12小時(shí)。此后將其過濾，蒸除溶劑后用甲苯作為洗脫劑進(jìn)行柱分離。蒸除溶劑后得到產(chǎn)物23.16克，產(chǎn)率80％。1HNMR，13CNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 式中R是三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
實(shí)施例3制備二溴取代三芳胺化合物制備二溴取代三芳胺化合物以N，N-二對溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺為例，根據(jù)2000年世界專利WO 01 66618公開的方法制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下稱取N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺(23.16克，74毫摩爾)溶解于200毫升無水的DMF中，向此溶液中逐滴加入NBS(27.6克，155毫摩爾)溶于200毫升DMF的溶液并保持反應(yīng)內(nèi)部溫度低于20℃。1小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，將其到入到3升水中。粗產(chǎn)物沉淀出來，過濾并用石油醚-乙醚(體積比80/100)重結(jié)晶幾次，得到產(chǎn)物15.2克。1HNMR，13CNMR和GC-MASS測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二對溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 式中R為三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
實(shí)施例4制備二硼酸酯取代三芳胺化合物制備二硼酸酯取代三芳胺化合物以N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯取代二苯胺為例。稱取按照實(shí)例3所制備的干燥的N，N-二對溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺(9克，19.05毫摩爾)溶于精制干燥后的130毫升四氫呋喃(THF)中，干燥氬氣保護(hù)下于-78℃時(shí)滴加25毫升正丁基鋰(1.6摩爾/升，正己烷為溶劑，40毫摩爾)，滴畢，反應(yīng)混合物在-78℃下攪拌至少1.5小時(shí)，隨后快速加入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩爾)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物逐漸升至室溫，攪拌反應(yīng)至少36小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用鹽水洗滌并用無水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑，殘余物用石油醚∶乙酸乙酯＝19∶1重結(jié)晶得白色固體。1HNMR，13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯二苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 式中R為三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
實(shí)施例5制備磺酸基取代三芳胺化合物制備磺酸基取代三芳胺化合物以制備1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉為例。稱取實(shí)施例1所制備的4，4’-二溴三苯胺(4.2克，10.4毫摩爾)溶解于70毫升二氯甲烷中，室溫下向此溶液中逐滴加入氯磺酸(0.93毫升，13.54毫摩爾)并在室溫下攪拌反應(yīng)一小時(shí)，之后將此溶液到入200克碎冰中，加入50％的氫氧化鈉水溶液直到PH值約等于9。將產(chǎn)生的沉淀用布氏漏斗抽濾后用蒸餾水重結(jié)晶，得到白色固體。(2.8克，53％)。1HNMR，13C NMR及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例6制備末端帶有磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈取代三芳胺化合物制備末端帶有磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈取代三芳胺化合物以含磺酸鈉基功能團(tuán)側(cè)鏈取代三苯胺的制備為例。
(1)制備甲氧基取代二溴三芳胺室溫下并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將甲苯(50毫升)，4-氨基苯甲醚(6.16克，50毫摩爾)，1-溴-4-碘苯(31.8克，110毫摩爾)，菲咯啉(0.337克，1.87毫摩爾)，氯化亞銅(0.196克，1.87毫摩爾)，片狀氫氧化鉀(86％，26.8克，391毫摩爾)加入到250毫升裝有機(jī)械攪拌器的三口瓶中，在30分鐘內(nèi)加熱至回流并在此溫度下反應(yīng)48小時(shí)，此后將其冷卻至75℃后加入150毫升甲苯和100毫升蒸餾水萃取，分出有機(jī)相，加入無水硫酸鎂干燥。干燥完畢后過濾并蒸除溶劑，柱分離提純(以石油醚∶乙酸乙酯＝19∶1為洗脫劑)。產(chǎn)物為無色的粘液(8克，37％)。1HNMR、13C NMR和GC-MS表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二對溴苯基-4-甲氧基苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 (2)羥基取代二溴三芳胺的制備以N，N-二對溴苯基-4-羥基苯胺的制備為例予以說明。在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下向N，N-二對溴苯基-4-甲氧基苯胺(5.3克，12.2毫摩爾)溶于90毫升精制干燥的二氯甲烷的溶液中滴入三溴化硼(1.75毫升，18.5毫摩爾)于18.5毫升干燥二氯甲烷的溶液，滴加完畢后在室溫下攪拌反應(yīng)過夜。次日結(jié)束反應(yīng)，將其緩慢倒入250毫升水中，并攪拌一個(gè)小時(shí)。此后將有機(jī)相分離出來，水相用二氯甲烷萃取至無色透明，合并有機(jī)相，干燥，柱分離提純(石油醚∶二氯甲烷＝1∶3為洗脫劑)。得到產(chǎn)物為淡綠色固體(4.5克，88％)。1HNMR和13C NMR表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二對溴苯基-4-羥基苯胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 (3)含有磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈取代二溴三芳胺的制備以N，N-二對溴苯基-4-磺酸鈉氧丁基苯胺的制備來予以說明。氮?dú)獗Ｗo(hù)下向甲醇鈉(0.38克，7毫摩爾)于45毫升無水乙醇的溶液中在室溫下加入N，N-二對溴苯基-4-羥基苯胺(2.0克，4.8毫摩爾)。將此混合物加熱至回流，1小時(shí)后用注射器注入1，4-丁基磺酸內(nèi)酯(1.03克，7.5毫摩爾)，回流24小時(shí)后將反應(yīng)結(jié)束，冷卻下來后即有白色粉末裝沉淀生成，置于冰箱中過夜使其沉出完全。次日用布氏漏斗抽濾，并用冷的無水乙醇洗滌濾餅。80℃真空干燥后得到產(chǎn)物為白色粉末狀(1.6克，58％)。1HNMR，13C NMR及元素分析表明所得為目標(biāo)產(chǎn)物N，N-二對溴苯基-4-磺酸鈉氧丁基苯胺。
N，N-二對溴苯基-4-磺酸基苯胺中取代基包括磺酸鈉丙基，磺酸鉀丙基，磺酸鋰丙基，磺酸鈉丁基，磺酸鉀丁基，磺酸鋰丁基等，但不限于此?；撬猁}中的陽離子為鈉離子，但不限于此，也可以是氫離子，鋰離子，銨離子等。
實(shí)施例7制備聚[N-(4-磺酸鈉基苯)-4，4’-二苯胺-共-1，4-苯](PTP-Na)稱取1，4-二苯硼酸(0.829克，5毫摩爾)，將實(shí)施例5中制備的1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉(2.525克，5毫摩爾)，25毫克醋酸鈀，溶于50mlDMF/80mlPH＝10的緩沖溶液，反應(yīng)在Ar氣保護(hù)下，回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀，粗品溶于最少量的DMSO后，用截止分子量為3500的膜透析三天，期間多次換水以除去低聚物及DMSO，之后減壓將水蒸除，80℃真空干燥后得到固體產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例8制備聚[N-(4-磺酸鈉氧丁基苯)-4，4’-二苯胺-共-1，4-苯](PTP-OBSO3Na)重復(fù)實(shí)施例7，將1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉換成實(shí)施例6所制備的N，N-二對溴苯基-4-磺酸鈉氧丁基苯胺，其余條件不變。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例9制備聚[N-(4-磺酸鈉氧丁基苯)-4，4’-二苯胺-alt-1，4-苯-co-N-(4-磺酸鈉基苯)-4，4’-二苯胺-alt-1，4-苯](PTP11-Na)重復(fù)實(shí)施例7，將1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉換成N，N-二對溴苯基-4-磺酸鈉氧丁基苯胺(1.443克，2.5毫摩爾)和1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉(1.263克，2.5毫摩爾)，其余條件不變。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示
實(shí)施例10制備PTP31-Na重復(fù)實(shí)施例7，將1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉換成N，N-二對溴苯基-4-磺酸鈉氧丁基苯胺(0.72克，1.25毫摩爾)和1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉(1.895克，3.75毫摩爾)，其余條件不變。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例11制備聚{N-苯基-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸鈉基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTPA-Na)稱取按照實(shí)施例4所制備的N-苯基-4，4’-二硼酸酯二苯胺(2.485克，5毫摩爾)，實(shí)施例5中制備的1-(N，N-二對溴苯基)胺基-4-苯磺酸鈉(2.525克，5毫摩爾)，25mg醋酸鈀，溶于15mlTHF/50mlDMF/80mlPH＝10的緩沖溶液，反應(yīng)在Ar氣保護(hù)下，回流3天。然后冷卻到室溫，將反應(yīng)液在丙酮中沉淀，粗品溶于最少量的DMSO后，用截止分子量為3500的膜透析三天，期間多次換水以除去低聚物及DMSO，之后減壓將水蒸除，80℃真空干燥后得到固體產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例12制備聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸鈉基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-Na)重復(fù)實(shí)施例11，將N-苯基-4，4’-二硼酸酯二苯胺換為N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯二苯胺，其余條件不變。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例13制備聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-H)稱取按照實(shí)施例12所制備的PTFTS-Na 600毫克，溶解于15毫升DMSO中后再向此溶液中加入30毫升去離子水，將此溶液通過裝有活化處理過的001X7(732)強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂的色譜柱后，收集流出液，過濾并將此溶液用截止分子量為3500的膜透析三天，期間多次換水以除去DMSO及雜質(zhì)，之后將水蒸除，80℃真空干燥后得到固體產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示
實(shí)施例14制備聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸鋰基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-Li)稱取按照實(shí)施例13所制備的PTFTS-H 600毫克，溶解于15毫升DMSO中后再向此溶液中加入30毫升去離子水，向此溶液中滴加50％的LiOH水溶液直至PH值約為9，將此溶液攪拌過夜，過濾并用截止分子量為3500的膜透析三天，期間多次換水以除去DMSO和過量的LiOH，之后將水蒸除，80℃真空干燥后得到固體產(chǎn)物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 實(shí)施例15制備聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-四丁基磺酸銨基-苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-N)重復(fù)實(shí)施例14，將LiOH換為四丁基氫氧化氨，其他條件不變。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得為目標(biāo)聚合物。
其中四丁基氫氧化氨可以用氨水、四甲基氫氧化氨、四乙基氫氧化氨、四丙基氫氧化氨等來代替。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示 重復(fù)上述實(shí)施例13，14和15，將PTFTS-Na換為PTP-Na、PTPA-Na、PTP-OBSO3Na制備出一系列含有不同對陽離子的聚合物。
上述實(shí)施例所制備的聚合物在不同溶劑體系中的溶解性，如表1所示。
表1

其中“++”表示易溶，“+”表示部分溶解，“-”表示不溶。
上述實(shí)施例所制備的聚合物在固態(tài)薄膜下的光學(xué)及電化學(xué)特性如表2所示。
表2

LUMO值是按照吸收起始邊算出的光學(xué)帶寬和電化學(xué)測得的氧化電位之差算出。
下面以主鏈含全氟帶烷基和磺酸基團(tuán)的聚合物PTFTS-Na及其陽離子交換產(chǎn)物PTFTS-Li，及側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物PTP-OBSO3Na、PTP11-Na和PTP31-Na為例說明本發(fā)明聚合物作為空穴傳輸層在制備發(fā)光、光伏(光電轉(zhuǎn)換，光敏感)等器件中的應(yīng)用。
實(shí)施例16將ITO導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20Ω/□，預(yù)切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯祾吆笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。使用前，ITO凈片在氧等離子體刻蝕儀中以等離子體轟擊10分鐘。選用PVK購自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(約1％)購自Bayer公司，緩沖層以勻膠機(jī)(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液濃度與轉(zhuǎn)速?zèng)Q定，用表面輪廓儀(Tritek公司Alpha-Tencor500型)實(shí)測監(jiān)控。成膜后，于恒溫真空烘箱中驅(qū)除溶劑殘余、堅(jiān)膜。
將熒光共軛聚合物于凈瓶中稱量后，轉(zhuǎn)入氮?dú)獗Ｗo(hù)成膜專用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米濾膜過濾。聚合物發(fā)光層最佳厚度為70～90納米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面輪廓儀測定。將PTFTS-Na在甲醇(加入少量DMF)中溶解，配制成0.9％濃度的溶液，以0.45微米濾膜過濾。用勻膠機(jī)分別在ITO基片和甩有PEDOT:PSS層的ITO基片上生成一薄層PTFTS-Na聚合物，其厚度約40納米。在真空過渡倉中抽干后，再在上面甩發(fā)光層。鋇鋁電極蒸鍍在真空鍍膜機(jī)中真空度達(dá)到3×10-4Pa以下時(shí)完成。鍍膜速率與各層電極之厚度由石英振子膜厚監(jiān)測儀(STM-100型，Sycon公司)實(shí)時(shí)監(jiān)控。器件的發(fā)光區(qū)域由掩模與ITO交互覆蓋的區(qū)域確定為0.15平方厘米。所有制備過程均在提供氮?dú)舛栊苑諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。器件的電流-電壓特性，發(fā)光的強(qiáng)度和外量子效率由Keithley236電流電壓源-測量系統(tǒng)及一個(gè)經(jīng)校正的硅光二極管測得。
以0.9％濃度的PTFTS-Na溶液，分別在ITO基片和甩有PEDOT:PSS層的ITO基片上旋涂PTFTS-Na的薄層作為空穴傳輸層，用約80納米厚的PFO藍(lán)光共軛聚合物薄膜為發(fā)光層，在發(fā)光層上真空蒸鍍覆蓋以低功函數(shù)的Ba(2.7電子伏特)/Al作為陰極，制作發(fā)藍(lán)顏色光的聚合物發(fā)光二極管。為顯示本發(fā)明所采用的空穴傳輸層的效果，采用在ITO基片和甩有PEDOT:PSS的ITO基片上直接旋涂發(fā)光層PFO藍(lán)光共軛聚合物作為參比，在發(fā)光層上真空蒸鍍覆蓋Ba/Al作為陰極，制作發(fā)藍(lán)顏色光的聚合物發(fā)光二極管作為參比器件。測量結(jié)果如表3所示。與PFO藍(lán)光共軛聚合物材料相比較，有無PTFTS-Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率如圖1所示。表3是基于PFO藍(lán)光材料聚合物，用PTFTS-Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表3

由此例可見，對于PFO藍(lán)光共軛聚合物常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能?？膳c結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件相比。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例16，用PTFTS-Li作為空穴傳輸層，其它條件不變。測量結(jié)果如表4所示。表4是基于PFO藍(lán)光材料聚合物，用PTFTS-Li作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。與PFO藍(lán)光共軛聚合物材料相比較，有無PTFTS-Li層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率如圖2。
表4

由此例可見，對于PFO藍(lán)光共軛聚合物常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能?？膳c結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件相比。與甩有PTFTS-Na層的同樣器件相比，器件性能也略有提高。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例16，將空穴傳輸層置換為側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物，PTP-OBSO3Na，其它條件不變。測量結(jié)果如表5所示。與PFO藍(lán)光共軛聚合物材料相比較，有無PTP-OBSO3Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率如圖3所示。表5是基于PFO藍(lán)光材料聚合物，用PTP-OBSO3Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表5

由此例可見，對PFO藍(lán)光共軛聚合物常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTP-OBSO3Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP-OBSO3Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。但低于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例16將聚合物發(fā)光層置換為發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)，其它條件不變。測量結(jié)果如表6所示。與基于發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物材料相比較，有無PTFTS-Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光外量子效率如圖4所示。
表6是基于發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)用PTFTS-Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表6

由此例可見，對發(fā)紅光的PFO-DBT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓沒有太大的增加。與結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，效率相當(dāng)，而電壓卻較低。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例19，將空穴傳輸層置換為PTFTS-Li，其它條件不變。測量結(jié)果如表7所示。與發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比較，有無PTFTS-Li層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖5所示。表7是基于紅光材料的PFO-DBT15，以PTFTS-Li作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表7

此例可見，對發(fā)紅光的PFO-DBT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓沒有太大增加。與結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，效率相當(dāng)，而電壓卻較低。
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例19，將空穴傳輸層置換為側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物，PTP-OBSO3Na，其它條件不變。測量結(jié)果如表8所示。與發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比較，有無PTP-OBSO3Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖6所示。
表8是基于紅光材料的PFO-DBT15，以側(cè)鏈帶有磺酸鹽基功能團(tuán)的聚合物，PTP-OBSO3Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表8

由此例可見，對發(fā)紅光的PFO-DBT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTP-OBSO3Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP-OBSO3Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓略有增加?？膳c結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且電壓較低。
實(shí)施例22重復(fù)實(shí)施例19，將空穴傳輸層置換為PTP11-Na，其它條件不變。測量結(jié)果如表9所示。與發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)，比較，有無PTP11-Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖7所示。
表9是基于紅光材料的PFO-DBT15，以PTP11-Na作為空穴傳輸層的器件電致發(fā)光性能。
表9

由此例可見，對發(fā)紅光的PFO-DBT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTP11-Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP11-Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓略有增加。可與結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且電壓較低。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例19，將空穴傳輸層置換為PTP31-Na，其它條件不變。測量結(jié)果如表10所示。與發(fā)紅光的9，9-二辛基芴(DOF)與4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比較，有無PTP31-Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖8所示。
表10是基于紅光材料的PFO-DBT15，以PTP31-Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表10

由此例可見，對發(fā)紅光的PFO-DBT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTP31-Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP31-Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓略有增加。效率可與結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且電壓較低。
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例16，將聚合物發(fā)光層置換為發(fā)綠光的9，9-二辛基芴(DOF)與2，1，3-苯并噻二唑(BT)的共聚物(PFO-BT15)，其它條件不變。測量結(jié)果如表11所示。與發(fā)綠光的共聚物PFO-BT15比較，有無PTFTS-Na層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖9所示。
表11是基于綠光材料的共聚物PFO-BT15，用PTFTS-Na作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表11

由此例可見，對發(fā)綠光的PFO-BT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能，且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓略有增加?？膳c結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-BT15/Ba/Al的器件相比，且電壓較低。
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例24，用PTFTS-Li作為空穴傳輸層，其它條件不變。測量結(jié)果如表12所示，與發(fā)綠光的共聚物PFO-BT15，有無PTFTS-Li層的器件的發(fā)光亮度及發(fā)光效率如圖10所示。
表12是基于綠光材料的共聚物PFO-BT15，用PTFTS-Li作為空穴傳輸層的器件的電致發(fā)光性能。
表12

由此例之結(jié)果可以充分說明對發(fā)綠光的PFO-BT15常規(guī)器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li層或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li層后，器件的性能都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在ITO基片上直接甩發(fā)光層的器件的性能。且高于結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件，與之相比電壓略有增加?？膳c結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-BT15/Ba/Al的器件相比，且電壓較低。
權(quán)利要求
1.一種含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物，其特征在于其結(jié)構(gòu)為 其中，n1+n3＝0.5，n1+n2+n3＝1；A為含有非極性取代基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的組分 式中R1，R2，R3為一個(gè)或多個(gè)H、C1～C20的烷基、烷氧基，m＝1或2，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4為H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 其中R3，R4為H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3為H、C1-C20的烷基，n＝1，2，3……；B為含有磺酸基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的三芳胺組分 式中R1，R2為一個(gè)或多個(gè)H、C1～C20的烷基、烷氧基，或者，為一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1～C20的鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺基、酮基、氧膦基、磷酸酯基、磺酸酯基，R3為C0～C20的烷基、烷氧基、鹵代烷基，X為氫、鋰、鈉、鉀、銨，m＝1或2；n＝1，2，3……；n1＝1或2；C為含有非極性取代基團(tuán)，具有下式結(jié)構(gòu)的組分 式中R1為一個(gè)或多個(gè)C1～C20的全氟取代烷基或者為一個(gè)或多個(gè)硝基、氰基、羧酸酯基、酰胺基、磷酸酯基、磺酸酯基，m＝1或2，n＝1，2，3……。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述組分B在聚合物中的摩爾含量≥30％。
3.一種權(quán)利要求1所述聚合物作為空穴傳輸層的應(yīng)用，其特征在于采取多層結(jié)構(gòu)，在發(fā)光共軛聚合物和ITO之間插入一薄層含有所述聚合物的聚合高分子電解質(zhì)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磺酸基團(tuán)取代三芳胺類化合物組分的共軛聚合物，包含非極性取代基團(tuán)的單體A、C以及含有磺酸基團(tuán)的三芳胺單體B；所述聚合物能夠作為空穴傳輸層在發(fā)光、光伏等器件中改善輻射發(fā)光效率。
文檔編號H05B33/22GK1827666SQ20061003351
公開日2006年9月6日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者曹鏞, 石偉, 范素芹, 楊偉 申請人:華南理工大學(xué)