專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬箔上受體摻雜的鈦酸鋇基薄膜電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容器，尤其涉及形成于可嵌入印刷線(xiàn)路板(PWB)的銅箔上的薄膜電容器，用以提供用于去耦和控制印刷線(xiàn)路板封裝上安裝的集成電路管芯的電壓的電容。
背景技術(shù)：
由于包含集成電路(IC)的半導(dǎo)體器件以高頻率、高數(shù)據(jù)速率、低電壓運(yùn)行，電源和接地線(xiàn)(回線(xiàn))的噪聲以及提供充足的電流以適應(yīng)更快的電路切換變成了越來(lái)越重要的問(wèn)題，這要求電源分配系統(tǒng)中的阻抗要低。為了向IC提供低噪聲的穩(wěn)定電源，通過(guò)使用并聯(lián)的附加表面安裝技術(shù)(SMT)電容器來(lái)減小常規(guī)電路中的阻抗。較高的工作頻率(較高的IC切換速度)意味著IC的電壓響應(yīng)時(shí)間必須更快。較低的工作電壓則要求允許的電壓變化(波動(dòng))和噪聲變小。例如，在微處理器IC切換并開(kāi)始一操作時(shí)，它需要電源來(lái)支持該切換電路。如果電壓源的響應(yīng)時(shí)間太慢，則微處理器將經(jīng)受超出可允許的波動(dòng)電壓和噪聲容限的電壓下降或功率下降，故IC將觸發(fā)錯(cuò)誤的門(mén)電路。此外，在IC上電時(shí)，響應(yīng)時(shí)間慢將導(dǎo)致功率過(guò)沖。必須通過(guò)使用盡可能靠近IC的電容器將功率下降和過(guò)沖控制在允許的限度內(nèi)，這些電容器在合適的響應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供或吸收了功率。通過(guò)使用在合適的響應(yīng)時(shí)間內(nèi)提供或吸收功率的電容器將該功率下降和過(guò)沖維持在允許的限度內(nèi)。
用于去耦和抑制功率下降或過(guò)沖的電容器一般放置得盡可能靠近IC，以改善其性能。常規(guī)設(shè)計(jì)將電容器表面安裝于IC周?chē)挠∷⒕€(xiàn)路板(PWB)上。在這種情形中，電容器數(shù)量巨大則需要的電線(xiàn)排布復(fù)雜，這會(huì)產(chǎn)生電感。當(dāng)頻率增加而工作電壓繼續(xù)下降時(shí)，功率增加且必須以愈加降低的電感水平提供較高的電容。一種解決方案是在安裝了IC的PWB封裝中插入高電容密度的薄膜陶瓷電容器。直接位于IC下的單層陶瓷電容器把電感降低到盡可能地小，且高電容密度提供了滿(mǎn)足IC需要的電容。PWB中的這種電容器可以以足夠快的響應(yīng)時(shí)間和低電感提供電容。
將陶瓷電容器薄膜嵌入印刷線(xiàn)路板是已知的。通過(guò)將電容器電介質(zhì)材料沉積于箔上并以升高的溫度退火之，將電容器初始形成于金屬箔上。頂部電極形成于電介質(zhì)上以形成燒結(jié)的箔上電容器結(jié)構(gòu)。隨后，將該箔焊接到有機(jī)層壓結(jié)構(gòu)上以形成內(nèi)層板，其中電容器被嵌入該板內(nèi)。這些內(nèi)層板隨后被堆疊并通過(guò)互連電路連接，板的堆疊形成了多層的印刷線(xiàn)路板。
可通過(guò)使用具有高電容率或介電常數(shù)(K)的電介質(zhì)和薄電介質(zhì)實(shí)現(xiàn)高電容密度電容器。高介電常數(shù)是鐵電陶瓷領(lǐng)域中公知的。具有高介電常數(shù)的鐵電材料包括通式ABO3的鈣鈦礦，其中A位點(diǎn)和B位點(diǎn)可由一種或多種不同金屬占據(jù)。例如，在結(jié)晶鈦酸鋇(BT)、鋯鈦酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鈮酸鎂鉛(PMN)和鈦酸鍶鋇(BST)中實(shí)現(xiàn)高K，且這些材料通常用于表面安裝組件器件中?；阝佀徜^的組合物特別有用，因?yàn)樗鼈兙哂懈呓殡姵?shù)且它們是無(wú)鉛的。
厚度小于1微米的薄膜電容器電介質(zhì)是公知的。薄膜可通過(guò)濺射、激光切除、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)溶液沉積而沉積于基片上。初始沉積根據(jù)沉積條件可以是非晶或結(jié)晶的。非晶組合物K值低(約20)且必須在高溫下退火以誘發(fā)結(jié)晶并產(chǎn)生期望的高K相。僅當(dāng)粒度超過(guò)0.1微米時(shí)可以在基于鈦酸鋇的電介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高K相，因此可以使用高達(dá)900℃的退火溫度。
化學(xué)溶液沉積(CSD)技術(shù)常用于在金屬箔上形成薄膜電容器。由于其簡(jiǎn)單和低成本，CSD技術(shù)是理想的。形成于諸如銅或鎳的基底金屬箔上的鈦酸鋇CSD薄膜的高溫退火需要低氧分壓以避免金屬的氧化。然而，由于電介質(zhì)材料的還原，低氧分壓常導(dǎo)致在基于鈦酸鋇的組合物中施加偏壓(電流密度)時(shí)產(chǎn)生高泄漏電流。在更壞的情況中，電容器會(huì)被短路且測(cè)量不出介電性質(zhì)。這可以通過(guò)在較低溫度下實(shí)施的后續(xù)再氧化過(guò)程解決，其中電介質(zhì)和金屬箔被暴露于較高分壓的氧氣下，但這會(huì)導(dǎo)致基底金屬箔的氧化。
鈦酸鋇CSD組合物揭示于美國(guó)國(guó)家專(zhuān)利申請(qǐng)No.10/621796(美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)US2005-001185；律師案卷號(hào)EL-0513)，通過(guò)引用結(jié)合在此。該組合物特別適合于在銅箔上形成高電容密度的陶瓷薄膜。前體組合物包括以下化學(xué)物乙酸鋇 2.6g異丙氧化鈦 2.9ml乙酰丙酮 2.0ml乙酸 10.0ml
甲醇 15ml在約10-11大氣壓的氧氣分壓中于900℃退火之后，將鉑電極濺射到電介質(zhì)上。然而，雖然可以測(cè)量薄膜的電容，但在偏壓下耗散因子很高且薄膜是半傳導(dǎo)的、并且在偏壓下呈現(xiàn)很高的泄漏電流密度。在退火過(guò)程的這種還原性條件下，鈦酸鋇電介質(zhì)根據(jù)以下反應(yīng)方程式發(fā)生還原BaTiO3+xH2→BaTiO3-x+xH2O因此，再氧化過(guò)程是必要的，以便產(chǎn)生具有良好電氣數(shù)據(jù)的部件。該過(guò)程會(huì)將箔氧化，所以未必產(chǎn)生最佳電容器性能，特別是就偏壓下的泄漏電流密度而言。在分開(kāi)的步驟中再氧化電介質(zhì)也不是成本有效的。因此，如果可以緊接在低氧分壓退火過(guò)程之后對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行摻雜以產(chǎn)生良好的電氣性能，特別是偏壓下較低的泄漏電流密度，則是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)薄膜組合物，它包含(1)選自(a)鈦酸鋇、(b)可在燒制期間形成鈦酸鋇的任何組合物、以及(c)它們的其混合物中的一種或多種含鋇/鈦的添加劑；(2)有機(jī)介質(zhì)，(1)溶解于其中；其中所述薄膜組合物摻雜有0.002到0.05原子％的摻雜劑，所述摻雜劑包含選自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu及其混合物的元素。
本發(fā)明還涉及一種制造電容器的方法，它包括提供一金屬箔；在所述金屬箔上形成電介質(zhì)，其中形成所述電介質(zhì)包括在所述箔上形成一電介質(zhì)層，其中所述電介質(zhì)層由上述組合物制成；對(duì)所述電介質(zhì)層進(jìn)行退火處理；以及在所述電介質(zhì)上形成一導(dǎo)電層，其中所述金屬箔、所述電介質(zhì)和所述導(dǎo)電層形成所述電容器。
在參考以下列出的附圖閱讀以下實(shí)施例的詳細(xì)描述后，本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將理解上述優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)以及本發(fā)明的各種附加實(shí)施例的益處。
根據(jù)慣例，下述附圖的各種部件未必按比例繪制。附圖中各種部件和元件的尺寸可能是為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式而擴(kuò)大或縮小了的。


詳細(xì)描述將參考以下附圖，其中相同的標(biāo)號(hào)表示相同的元件，其中
圖1是說(shuō)明制備用于形成不需要再氧化過(guò)程的電介質(zhì)的前體溶液過(guò)程的框圖。
圖2是說(shuō)明用于制造銅箔上的電容器的過(guò)程的框圖。
圖3是顯示未經(jīng)再氧化的未摻雜鈦酸鋇的電容密度和損耗正切(loss tangent)隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖4是顯示經(jīng)再氧化后未摻雜的鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖5是顯示經(jīng)再氧化后未摻雜的純鈦酸鋇的的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖6是顯示未經(jīng)再氧化的摻鎵鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖7是顯示未經(jīng)再氧化的摻鎵鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖8是示出未經(jīng)再氧化的摻鈷鈦酸鋇的的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖9是示出未經(jīng)再氧化的摻鈷鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖10是示出未經(jīng)再氧化的摻鎳鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖11是示出未經(jīng)再氧化的摻鎳鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖12是示出未經(jīng)再氧化的摻鎂鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖13是示出未經(jīng)再氧化的摻鎂鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖14是示出未經(jīng)再氧化的摻鐵鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖15是示出未經(jīng)再氧化的摻鐵鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖16是示出未經(jīng)再氧化的摻釔鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖17是示出未經(jīng)再氧化的摻釔鈦酸鋇的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖18是示出未經(jīng)再氧化的摻鋁鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖19是示出未經(jīng)再氧化的摻鋅鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖20是示出未經(jīng)再氧化的摻鈣鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖21是示出未經(jīng)再氧化的摻鐿鈦酸鋇的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖22是示出未經(jīng)再氧化的摻鈷鈦酸鍶鋇(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)的電容密度和損耗正切隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
圖23是示出未經(jīng)再氧化的摻鈷鈦酸鍶鋇(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)的泄漏電流密度隨電壓變化的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
揭示了具有低介電損耗和泄漏電流的基于受體摻雜鈦酸鋇的高電容密度薄膜的電介質(zhì)及其制造方法。
根據(jù)第一實(shí)施方式，揭示了基于摻雜了薄膜CSD受體的鈦酸鋇的高電容密度的電介質(zhì)組合物。該組合物不再需要在約10-11大氣壓的低氧分壓下以約900℃的溫度進(jìn)行電介質(zhì)層退火處理之后的再氧化步驟。
根據(jù)以上方法制成的電容器可嵌入內(nèi)層板中，后者又可插入(incorporatedinto)印刷線(xiàn)路板。這些電容器在偏壓下電容密度高、損耗正切低和泄漏電流密度低。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在不使用再氧化處理同時(shí)使用環(huán)保材料的情況下實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明的基于摻雜了受體的鈦酸鋇的電介質(zhì)與使用未摻雜的鈦酸鋇經(jīng)再氧化步驟后的那些電介質(zhì)相比，可呈現(xiàn)基本上類(lèi)似的電容密度以及相當(dāng)?shù)幕蚋纳频膿p耗正切。然而，當(dāng)不經(jīng)再氧化步驟即處理時(shí)，基于摻雜了受體的鈦酸鋇的電介質(zhì)在偏壓下具有比經(jīng)再氧化處理的純鈦酸鋇更低的泄漏電流密度。
在本說(shuō)明書(shū)所討論的電容器實(shí)施方式中，基于在鈦位點(diǎn)(B位點(diǎn))上摻雜受體的晶體鈦酸鋇的電介質(zhì)被用于形成高電容率薄膜或?qū)?。在鈦位點(diǎn)上摻雜受體可以通過(guò)用價(jià)態(tài)低于鈦但離子半徑足夠近類(lèi)以在恰當(dāng)?shù)臈l件下分解于鈦位點(diǎn)上的元素來(lái)實(shí)現(xiàn)。特別地，諸如Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Mg、Ca、Zn、Al、Ga、Y的摻雜劑和諸如Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu的一些鑭系金屬以及這些摻雜劑和金屬的混合物可以占據(jù)(ABO3)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位點(diǎn)。受體摻雜劑陷獲傳導(dǎo)電子，以便抑制絕緣電阻的降低和介電損耗的增加。僅用約0.002原子％的受體摻雜即可用于形成在偏壓下呈現(xiàn)出低介電損耗和低泄漏電流的高介電常數(shù)薄膜電介質(zhì)，在還原條件下就可以制造。
在根據(jù)本發(fā)明的高電容密度電介質(zhì)的形成中，BaTiO3是優(yōu)選的核心材料。然而，氧化物化學(xué)計(jì)量是MO2的金屬陽(yáng)離子也可用于充分地代替鈦(例如，Zr、Hf、Sn及其混合物)。在術(shù)語(yǔ)“部分地(partially)”和“充分地(substantially)”并不意味著特別限制的同時(shí)，還是存在著各種優(yōu)選實(shí)施方式的。在一個(gè)實(shí)施方式中，“部分地”被定義為高達(dá)鈦的10摩爾％，包括10摩爾％。在一個(gè)實(shí)施方式中，“充分地”被定義為高達(dá)鈦的50摩爾％，包括50摩爾％。通過(guò)在溫度空間中“收縮”(移動(dòng))BaTiO3的三相轉(zhuǎn)變使其彼此更加接近，拓寬了在電介質(zhì)中的居里點(diǎn)處的電容溫度相關(guān)性。其氧化物化學(xué)計(jì)量為MO的金屬陽(yáng)離子(例如，Pb、Ca、Sr及其混合物)也可用于充分地代替鋇。雖然術(shù)語(yǔ)“部分地”和“充分地”不意味著特別限制，但還是存在各種優(yōu)選實(shí)施方式的。在一個(gè)實(shí)施方式中，“部分地”被定義為最高達(dá)鋇的10摩爾％，包括10摩爾％在內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，“充分地”被定義為最高達(dá)鋇的50摩爾％，包括50摩爾％在內(nèi)。這些陽(yáng)離子根據(jù)所使用的材料將電介質(zhì)居里點(diǎn)移動(dòng)到更高或更低的溫度。
這里討論的電容器實(shí)施方式具有物理上穩(wěn)健的電介質(zhì)厚度，范圍在約0.4-1.0μm內(nèi)，并具有約1到1.8μF/cm2之間的電容密度。該電容密度范圍的電容器具有超過(guò)約20伏特的擊穿電壓。
化學(xué)溶液沉積技術(shù)可用于形成該電介質(zhì)。由于其簡(jiǎn)單性和低成本，CSD技術(shù)是理想的。用來(lái)制備基于受體摻雜BaTiO3的電介質(zhì)的化學(xué)前體溶液優(yōu)選包括乙酸鋇、異丙氧化鈦、乙酰丙酮、乙酸、二乙醇胺和受體摻雜劑源。該前體溶液可顯著地包含或不顯著地包含鋇或鈦的其它取代物的源，如前所述。受體摻雜劑前體的一些示例在表1中給出。
表1


圖1是示出用于制備前體溶液的過(guò)程的框圖，該前體溶液將用于形成根據(jù)本發(fā)明的電介質(zhì)。在步驟S110中，異丙氧化鈦用乙酰丙酮預(yù)混合并加熱。預(yù)混合例如可在PYREX容器內(nèi)進(jìn)行，且加熱可發(fā)生于表面溫度達(dá)約90℃的熱板上。步驟S120中，將二乙醇胺添加到異丙氧化鈦/乙酰丙酮混合物。步驟S130中，將乙酸鋇的乙酸溶液添加入容器，并攪拌。步驟S140中，選自表1中列出的那些的摻雜劑溶液按一定量添加以給出0.017-0.018原子％的摻雜劑濃度，并攪拌混合溶液。步驟S150中，將乙酸添加到該溶液，以獲得0.2-0.3摩爾濃度?，F(xiàn)在，該前體溶液適用于沉積。
圖2是適合于形成根據(jù)本發(fā)明的電容器的一種方法的框圖。所得電容器的電介質(zhì)可用以上參考圖1討論的前體溶液形成。也可以使用在上述前體溶液中所用的乙酰丙酮組分以及稀釋用乙酸的變體。例如，可以用甲醇替代乙酸。乙酰丙酮可以通過(guò)諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇之類(lèi)的烷氧基醇，或者諸如三乙醇胺、二乙醇胺和單乙醇胺之類(lèi)的乙醇胺來(lái)替代。例如，乙酸也可以用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和其它醇來(lái)替代。異丙氧化鈦也可用丁醇鈦替代。
圖2所示的沉積工藝是旋涂。諸如滴涂或噴涂的其它涂布法也是可行的。步驟S210中，可對(duì)金屬箔進(jìn)行清潔。清潔不總是必要的，但是推薦的。金屬箔可由銅或其它合適的金屬制成。由于其低成本和容易處理，銅箔是理想的。銅箔將作為其上構(gòu)建電容器的基片。銅箔還用作成品電容器的電容器“底部”電極。在一個(gè)實(shí)施方式中，基片是18μm厚的無(wú)電鍍的裸銅箔。諸如1盎司銅箔的其它未處理的箔也是合適的。合適的清潔條件包括在氯化銅的稀鹽酸溶液中將銅箔蝕刻30秒鐘。蝕刻溶液可用濃溶液稀釋約10000倍來(lái)制取。清潔工藝把箔上過(guò)多的氧化物層、指紋印和其它累計(jì)的異物去除。如果銅箔是從供應(yīng)商或其它來(lái)源以基本上潔凈的狀態(tài)接收并小心處理、及時(shí)使用的，則所建議的清潔工藝可以是不必要的。
銅箔優(yōu)選不用有機(jī)添加劑處理。有時(shí)應(yīng)用有機(jī)添加劑以增強(qiáng)金屬基片對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的粘附力。然而，有機(jī)添加劑會(huì)在退火期間劣化電介質(zhì)膜。
步驟S220中，參考圖1所討論的前體溶液被沉積于銅箔基片的輥壓面(drum side) (或“平滑面”)。例如可以用塑料注射器來(lái)應(yīng)用前體溶液。
步驟S230中，旋轉(zhuǎn)基片用于旋涂。合適的旋轉(zhuǎn)時(shí)間和速度為30秒和每分鐘3000轉(zhuǎn)。步驟S240中，基片被熱處理。例如，熱處理可以在250℃的溫度下進(jìn)行5到10分鐘。熱處理用于通過(guò)蒸發(fā)前體溶液中的溶劑而使前體溶液變干?？梢杂眠B續(xù)的多個(gè)旋涂步驟來(lái)涂布箔基片至所期望的厚度。例如，可用六個(gè)旋涂步驟形成最終干燥后為0.5μm以上的電介質(zhì)前體厚度。
步驟S250中，將涂布后的基片進(jìn)行退火處理。退火處理首先去除殘留的有機(jī)材料，隨后燒結(jié)、并使干燥后的電介質(zhì)前體致密化和結(jié)晶。退火處理可在高溫、低氧分壓的環(huán)境中進(jìn)行。合適的總壓力環(huán)境約為1個(gè)大氣壓。合適的氧分壓約為10-10到10-11大氣壓。
步驟S250中，低氧分壓可以通過(guò)經(jīng)由控溫水浴使高純度氮鼓泡來(lái)實(shí)現(xiàn)。其它氣體組合也是可能的。在一個(gè)實(shí)施方式中，爐溫至少約900℃，且氧分壓約10-11大氣壓。水浴可以處于約25℃的溫度。退火處理可以通過(guò)將涂布后的箔基片插入250℃以下溫度的爐內(nèi)進(jìn)行。隨后，以約30℃/分鐘的速度將爐升溫到900℃。爐溫被維持于900℃約30分鐘。
步驟S260中，使箔基片冷卻。冷卻可按牛頓曲線(xiàn)圖進(jìn)行，例如簡(jiǎn)單地關(guān)斷爐子的電源?；蛘撸瑺t溫可以特定的速率降溫。當(dāng)爐溫達(dá)到約450℃時(shí)，可安全地將箔基片從爐中移出而沒(méi)有銅箔上出現(xiàn)不期望的氧化效應(yīng)的危險(xiǎn)?；蛘撸梢允?fàn)t溫在將箔基片從爐中移出之前返回到室溫。
在低氧分壓退火過(guò)程中，銅箔不被氧化為Cu2O或CuO。這種對(duì)氧化的抑制是由于較低的氧氣壓力和較高的處理溫度。電介質(zhì)也不被還原并維持其良好的電氣特征，特別是偏壓下的低泄漏電流密度。這種對(duì)還原的抑制是由于受體摻雜。在受體摻雜的情況下，傳導(dǎo)電子由受體摻雜劑陷獲，從而可抑制絕緣電阻的降低和介電損耗的增加。
上述為使沉積電介質(zhì)進(jìn)行致密化和結(jié)晶而在900℃進(jìn)行的高溫退火處理提供了理想的物理屬性和理想的電氣屬性。一項(xiàng)理想的物理屬性是致密的微結(jié)構(gòu)。另一理想的物理屬性是所產(chǎn)生的0.5μm到0.2μm之間的粒度。通過(guò)該粒度所獲得的一項(xiàng)理想的電氣屬性是超過(guò)1μF/cm2的電容密度。另一理想的屬性是低的損耗正切，在一個(gè)實(shí)施方式中它可以小于百分之五。在另一實(shí)施方式中，損耗正切可小于百分之2.5。
步驟270中，在所產(chǎn)生的電介質(zhì)上形成頂部電極。頂部電極例如可通過(guò)濺射、蒸鍍、化學(xué)氣相沉積、無(wú)電鍍、印刷或其它合適的沉積方法形成。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用濺射的鉑電極。用于頂部電極的其它合適材料包括鎳、銅、金和鈀。如需要，頂部電極可用銅電鍍以增加厚度。
以下實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明制備的電介質(zhì)以及結(jié)合該電介質(zhì)的電容器的有利屬性。
實(shí)施例1使用以下列出的配方在銅箔上制備未摻雜的純鈦酸鋇薄膜并如圖1所概述地進(jìn)行制備。通過(guò)圖2所示的方法用電介質(zhì)前體組合物涂布銅箔。
乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g隨后，配方被旋涂于Cu箔上。在每次涂布后，在空氣中的熱板上以250℃的溫度預(yù)烘薄膜。涂布/預(yù)烘工藝被重復(fù)六次。涂布的銅箔以900℃在約10-11大氣壓的氧分壓下退火30分鐘。純鈦酸鋇退火處理后，將鉑頂部電極濺射到電介質(zhì)上并測(cè)量偏壓下的電容、耗散因數(shù)和泄漏電流密度。0伏下，電容密度約為1.5μF/cm2，但損耗正切在電壓掃描中急劇增加，如圖3所示。
實(shí)施例2使用以下列出的配方在銅箔上制備未摻雜的純鈦酸鋇薄膜并如圖1所概述地進(jìn)行制備。通過(guò)圖2所示的方法用電介質(zhì)前體組合物涂布銅箔。
乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g隨后，在銅箔上旋涂該配方。在每次涂布后，在空氣中的熱板上以250℃的溫度預(yù)烘薄膜。涂布/預(yù)烘工藝被重復(fù)六次。涂布的銅箔以900℃在約10-11大氣壓的氧分壓下退火30分鐘。隨后，在550℃下氧壓力約10-5托大氣壓下將箔置于真空腔中再氧化電介質(zhì)30分鐘。選擇該條件是為了避免銅箔的明顯氧化而同時(shí)仍提供用于電介質(zhì)的再氧化的氧氣。在再氧化后，將頂部鉑電極濺射到電介質(zhì)上并可以測(cè)量偏壓下的電容、耗散因數(shù)和泄漏電流密度。
同樣，0伏處，電容密度約1.5μF/cm2，但在此情況中，損耗正切保持較低，如圖4所示。純的再氧化鈦酸鋇層在零偏壓下呈現(xiàn)較低的泄漏電流，但在10伏偏壓下呈現(xiàn)1amp/cm2量級(jí)的高泄漏電流密度，如圖5所示。
實(shí)施例3使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鎵的鈦酸鋇薄膜。鎵摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鎵摻雜劑溶液 0.18g圖6示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻鎵鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.5μF/cm2，損耗正切≤5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖7所示，沒(méi)有氧化過(guò)程的摻鎵鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約10微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約100000倍的泄漏電流。
實(shí)施例4使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鈷的鈦酸鋇薄膜。鈷摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鈷摻雜劑溶液 0.18g圖8示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鈷的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.7μF/cm2，損耗正切＜7％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖9所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜鈷的鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約1微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000000倍的泄漏電流。
實(shí)施例5使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鎳的鈦酸鋇薄膜。鎳摻雜劑溶液包括表1中列出的化學(xué)物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鎳摻雜劑溶液 0.18g圖10示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鎳的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.7μF/cm2，損耗正切≤5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖11所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜鎳的鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約1000微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000倍的泄漏電流。
實(shí)施例6使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鎂的鈦酸鋇薄膜。鎂摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鎂摻雜劑溶液 0.17g圖12示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鎂的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.6μF/cm2，損耗正切＜7％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖13所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜鎂的鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約1微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000000倍的泄漏電流。
實(shí)施例7使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鐵的鈦酸鋇薄膜。鐵摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鐵摻雜劑溶液 0.17g圖14示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鐵的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.8μF/cm2，損耗正切＜6％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖15所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜鐵的鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約1微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000000倍的泄漏電流。
實(shí)施例8使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜釔的鈦酸鋇薄膜。釔摻雜劑溶液包括表1中列出的化學(xué)物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g釔摻雜劑溶液 0.19g圖16示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜釔的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.5μF/cm2，損耗正切≤6％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖17所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜釔的鈦酸鋇顯示出10伏偏壓下約1微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000000倍的泄漏電流。
實(shí)施例9使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鋁的鈦酸鋇薄膜。鋁摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鋁摻雜劑溶液 0.18g圖18示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鋁的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.1μF/cm2，損耗正切＜5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。
實(shí)施例10使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鋅的鈦酸鋇薄膜。鋅摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物
乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鋅摻雜劑溶液 0.18g圖19示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鋅的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.7μF/cm2，損耗正切≤5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。
實(shí)施例11使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鈣的鈦酸鋇薄膜。鈣摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g鈣摻雜劑溶液 0.17g圖20示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鈣的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.7μF/cm2，損耗正切≤5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。
實(shí)施例12使用以下所述的前體溶液按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鐿的鈦酸鋇薄膜。鐿摻雜劑溶液包括表1中列出的化合物乙酸鋇 2.0g異丙氧化鈦 2.22g乙酰丙酮 1.56g乙酸 17.0g二乙醇胺 0.21g
鐿摻雜劑溶液 0.17g圖21示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鐿的鈦酸鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.7μF/cm2，損耗正切≤6％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。
實(shí)施例13按與實(shí)施例1中所述的相類(lèi)似的方式在銅箔上制備摻雜鈷的鈦酸鍶鋇(Ba∶Sr∶Ti＝0.6∶0.4∶1)薄膜，區(qū)別在于乙酸鋇部分地由乙酸鍶替代以給出60/40的摩爾比。此外，鈷摻雜水平為約0.01原子％，而不是實(shí)施例1到12的約0.02原子％摻雜水平。以下示出了前體溶液。鈷摻雜劑溶液包括包括表1中列出的化合物乙酸鋇 3.0g乙酸鍶水合物 1.61g異丙氧化鈦 5.56g乙酰丙酮 3.92g乙酸 40.85g二乙醇胺 0.32g鈷摻雜劑溶液 0.27g圖22示出了沒(méi)有再氧化情況下的摻雜鈷的鈦酸鍶鋇層的電容密度和損耗正切。電容密度在0伏下約1.3μF/cm2，損耗正切≤2.5％且在偏壓下耗散因數(shù)不劣化。如圖23所示，沒(méi)有再氧化過(guò)程的摻雜鈷的鈦酸鍶鋇顯示出10伏偏壓下約1微安/cm2的低泄漏電流密度或與再氧化的未摻雜鈦酸鋇相比低約1000000倍的泄漏電流。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)薄膜組合物，包含(1)選自(a)鈦酸鋇、(b)可在燒制期間形成鈦酸鋇的任何組合物、以及(c)它們的混合物的一種或多種含鋇/鈦的添加劑；其溶解于(2)有機(jī)介質(zhì)；且所述薄膜組合物用0.002到0.05原子％的摻雜劑摻雜，所述摻雜劑包括選自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、及它們的混合物的元素。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含鋇/鈦的添加劑中的鋇已部分地或充分地由一種或多種其氧化物化學(xué)計(jì)量是MO的金屬陽(yáng)離子所置換，其中M選自(a)鍶、(b)鉛、(c)鈣、和(d)它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含鋇/鈦的添加劑中的鈦已部分地或充分地由一種或多種其氧化物化學(xué)計(jì)量是MO2的金屬陽(yáng)離子所置換，其中M選自(a)鋯、(b)鉿、(c)錫、和(d)它們的混合物。
4.一種包括如權(quán)利要求1所述的薄膜組合物的電容器，所述薄膜組合物已在還原氣氛中燒制而不需要再氧化。
5.一種包括如權(quán)利要求4所述的電容器的內(nèi)層板。
6.一種包括如權(quán)利要求4所述的電容器的印刷線(xiàn)路板。
7.一種制造電容器的方法，包括提供一金屬箔；在所述金屬箔上形成電介質(zhì)，形成所述電介質(zhì)的步驟包括在所述箔上形成一電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層由如權(quán)利要求1的組合物制成；對(duì)所述電介質(zhì)層進(jìn)行退火處理；以及在所述電介質(zhì)上形成一導(dǎo)電層，所述金屬箔、所述電介質(zhì)和所述導(dǎo)電層形成所述電容器。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，退火處理包括在約800℃到1050℃范圍的溫度下進(jìn)行退火。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，退火處理包括在具有小于約10-8大氣壓的氧分壓的環(huán)境中進(jìn)行退火。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，退火處理產(chǎn)生一種包含晶體鈦酸鋇或晶體鈦酸鍶鋇的電介質(zhì)。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述電容器具有至少0.5μF/cm2的電容密度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)薄膜組合物以及包含這種組合物的電容器，所述組合物包括(1)選自(a)鈦酸鋇、(b)可在燒制期間形成鈦酸鋇的任何組合物、以及(c)其混合物的一種或多種含鋇/鈦的添加劑；其溶解于(2)有機(jī)媒質(zhì)；以及其中用0.002到0.05原子百分比的摻雜劑摻雜所述薄膜組合物，所述摻雜劑包括選自Sc、Cr、Fe、Co、Ni、Ca、Zn、Al、Ga、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu及其混合物的元素。
文檔編號(hào)H05K1/16GK1983463SQ200610095829
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者S·G·蘇, W·J·博蘭 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>