專利名稱：：聚酰亞胺復(fù)合軟板及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明有關(guān)一種聚酰亞胺樹脂復(fù)合軟板之制造方法以及以此方法所制得之聚酰亞胺復(fù)合軟板。
背景技術(shù)：
：芳族聚酰亞胺薄膜顯現(xiàn)良好高溫抗性、良好化學(xué)性質(zhì)、高絕緣性及高機(jī)械強(qiáng)度，因此廣泛用于各種
技術(shù)領(lǐng)域：
。例如，芳族聚酰亞胺薄膜有利地以連續(xù)芳族聚酰亞胺薄膜/金屬薄膜復(fù)合片之形式使用，用以制造軟性印刷板(FPC)、用于膠帶自動黏合之承載膠帶(TAB)及晶片表面引腳(LOC)結(jié)構(gòu)膠帶，尤其軟性印刷電路板已廣泛應(yīng)用于筆記型電腦、消費(fèi)性電子產(chǎn)品、行動電話通訊設(shè)備材料等。在制造印刷電路板中已大量使用與金屬箔積層之耐熱性塑膠膜(例如芳族聚酰亞胺薄膜)。與金屬箔積層之大部分已知的芳族聚酰亞胺薄膜的制備一般是利用熱固性黏著劑使芳族聚酰亞胺薄膜與金屬箔組合在一起。主要系利用熱固性黏著劑如環(huán)氧樹脂或丙烯酸系樹脂，將黏著劑涂布于聚酰亞胺薄膜兩面上，再利用烘箱將溶劑移除，使黏著劑成為B-階段(熱固性樹脂反應(yīng)中間階段)，再利用熱壓方式將銅箔或金屬箔上下兩面貼合，再進(jìn)入高溫烘箱熱硬化至C-階段(熱固性樹脂反應(yīng)最終階段)，而制造雙面軟性電路板。而熱固性黏著劑的耐熱性普遍不足，使得該熱固性黏著劑僅在至多200'C的溫度下保有其黏著性。因此大部分的已知黏著劑無法用以制備需進(jìn)行高溫處理的復(fù)合薄膜，例如需進(jìn)行焊接或須在高溫條件下使用的印刷電路板軟板。為了達(dá)到應(yīng)用上所需的耐熱性及難燃性，所使用的熱固性樹脂為含鹵素的耐燃劑及含溴樹脂或無鹵素之磷系樹脂。然而，含鹵素之熱固性樹脂燃燒會放出戴奧辛等有毒物質(zhì)，造成環(huán)境污染。且介以熱固性樹脂黏著劑貼合之軟板熱膨脹系數(shù)高，耐熱性不佳，尺寸安定性不佳。鑒于上述介以熱固性黏著劑制造軟板之缺點(diǎn)，已發(fā)展有利用為聚酰亞胺前驅(qū)物的各種聚酰胺酸涂布于銅箔上，再將聚酰胺酸環(huán)化成聚酰亞胺而達(dá)到黏合目的，可獲得高黏著性、高耐熱性、尺寸安定性優(yōu)異且不含鹵素及磷之軟板。但某些聚酰亞胺樹脂與金屬箔貼合后，在高溫制程下，因聚酰亞胺與金屬箔的熱膨脹系數(shù)(CTE)值的差異，常有造成翹曲或彎板的問題，于后段制程的加工方面較不利。為此本發(fā)明人者對聚酰亞胺樹脂構(gòu)造進(jìn)行進(jìn)一步研究，而發(fā)展出具有可與金屬箔匹配之CTE值的聚酰亞胺，因而完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明有關(guān)一種聚酰亞胺樹脂復(fù)合軟板之制造方法，系將環(huán)化后具有熱膨脹系數(shù)(CTE)分別大于20ppm以及小于20ppm之兩種聚酰胺酸(PAA)以一特定比例混合后之混合物涂布于金屬箔上，接著藉加熱使聚酰胺酸環(huán)化形成聚酰亞胺，隨后藉高溫壓合再與金屬箔黏合，獲得雙面金屬箔之印刷電路板用復(fù)合軟板。依據(jù)本發(fā)明方法，不需使用黏著劑，而可獲得黏著性優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、高耐熱性、尺寸安定性而無翹曲之聚酰亞胺復(fù)合軟板。據(jù)此，本發(fā)明提供一種制造聚酰亞胺復(fù)合軟板之方法，包括下列步驟(a)使環(huán)化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸樹脂及環(huán)化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸樹脂，以第一聚酰胺酸樹脂:第二聚酰胺酸樹脂的重量比2:983(h70的比例混合后，均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9014(TC烘烤接著在15020(TC烘烤而去除溶劑；(b)接著將所得具有聚酰胺酸涂層之金屬箔放入氮?dú)夂嫦渲?，依序?60190。C之溫度、190240。C之溫度、27032(TC之溫度以及330370。C之溫度加熱，使聚酰胺酸進(jìn)行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，制成聚酰亞胺軟性復(fù)合軟板。本發(fā)明之聚酰亞胺復(fù)合軟板及其制造方法中，環(huán)化后具有CTE值大于20ppra之第一聚酰胺酸樹脂系由含苯環(huán)之二胺單體及含苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，較好在0.751.25的范圍，且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為60/4020/80之范圍，且含苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為40/6020/80之范圍。本發(fā)明之聚酰亞胺復(fù)合軟板及其制造方法中，環(huán)化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸樹脂系由含苯環(huán)之二胺單體及含苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)而得，其條件為總二胺單休/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，較好在0.751.25的范圍，且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為95/580/20之范圍，且含苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為80/2060/40之范圍。本發(fā)明之制造聚酰亞胺復(fù)合軟板之方法中，聚酰胺酸樹脂系由下式(I)之二胺:H2N-R「NH2(I);與下式(II)之二酸酐反應(yīng)所得者。本發(fā)明中用以制備聚酰胺酸之二酸酐實(shí)例可舉例如(但不限于)芳族二酸酐例如苯均四酸二酐(PMDA)、4,4，-氧基二酞酸酐(0DPA)、3,3'，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酑(BPDA)、3,3，，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酑(BTDA)、亞乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊垸四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2,2'，3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲垸二酐、4，4'-(對-苯二氧基)二酞酸二酐、4,4'-(間-苯二氧基)二酞酸酐、2，3，6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2，5，6-萘四羧酸二酐、1,2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6，7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。該等二酸酐可單獨(dú)使用一種或以多種之混合物使用。其中較好為苯均四酸二酐(PMDA)、4,4'-氧基二酞酸酐(0DPA)、3，3，，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPM)、3,3,,4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3'，4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。本發(fā)明中制備聚酰胺酸之二胺實(shí)例可舉例如(但不限于)芳族雙胺例如對-苯基二胺(PDA)、4,4，-氧基二苯胺(0DA)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3，-二羥基聯(lián)苯(BAPB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2'-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3,3，3-六氟丙烷、4,4，-雙(3-胺基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等。上述雙胺可單獨(dú)使用一種或以多種混合使用。其中較好為對-苯基二胺(PDA)、4，4'-氧基二苯胺(0DA)、1，3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3'-二羥基聯(lián)苯(BAPB)等。該二酸酑與二胺之反應(yīng)可在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，非質(zhì)子極性溶劑之種類并無特別限制，只要不與反應(yīng)物及產(chǎn)物反應(yīng)即可。具體實(shí)例可舉例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、:〕惡烷、氯仿(CHCl3)、二氯甲垸等。其中較好使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。該二酸酐與二胺之反應(yīng)一般在室溫至90°C，較好30至75。C之溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，且該芳族雙胺及芳族雙酐之比值介于0.5至2.0之范圍，較好在0.751.25之范圍。各聚酰胺酸制造時所使用之該等二酸酐及二胺各使用兩種以上，其種類并無特別限制，端視所需之聚酰亞胺之最終用途而定。較好，環(huán)化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸所用的含苯環(huán)之二胺至少包含有2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4，-雙(4-胺基苯氧基)-3，3'-二羥基聯(lián)苯(BAPB)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜(BAPS)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)之一或多種，且所用的含苯環(huán)之二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)、3,3'，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTM)、4,4'-氧基二酞酸酐(0DPA)及3，3',4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酑(DSDA)之一或多種，且滿足下列條件含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為60/4020/80之范圍，含苯環(huán)之二酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為40/6020/80之范圍。較好，環(huán)化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸所用的含苯環(huán)之二胺至少包含有對苯二胺(PDA)及4,4'-氧基二苯胺(ODA)之一或多種，且所用的含苯環(huán)之二酸酐至少包含有苯均四酸二酐(PMDA)、3,3'，4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)之一或多種，且滿足下列條件含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為95/580/20之范圍，含苯環(huán)之二酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為80/2060/40之范圍。本發(fā)明之聚酰亞胺復(fù)合軟板及其制造方法中，金屬箔如銅箔厚度并無任何限制，端視所得復(fù)合軟板的最終用途而定，但通常為12微米至70微米之范圍。本發(fā)明又有關(guān)一種聚酰亞胺復(fù)合軟板，其系由金屬箔以及聚酰亞胺薄膜所積層者。本發(fā)明之聚酰亞胺復(fù)合軟板中，該聚酰亞胺層系由具有環(huán)化后之熱膨脹系數(shù)(CTE)大于20PPm之第一聚酰胺酸與具有環(huán)化后之熱膨脹系數(shù)(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸以第一聚酰胺酸樹脂:第二聚酰胺酸樹脂的重量比2:9830:70的比例混合后經(jīng)環(huán)化所得。依據(jù)本發(fā)明之方法所制得的聚酰亞胺復(fù)合軟板藉由兩種其環(huán)化后CTE值不同之聚酰胺酸混合涂布于金屬箔上并經(jīng)環(huán)化后，可獲得具有所需最終CTE值之聚酰亞胺復(fù)合軟板，較好使得最終聚酰亞胺復(fù)合軟板之CTE值成為(金屬箔CTE值-8ppm)至(金屬箔CTE值+8ppm)之范圍內(nèi)，可進(jìn)一步穩(wěn)定尺寸且無翹曲或彎板的問題。所得之聚酰亞胺復(fù)合軟板又可進(jìn)而與另一金屬箔壓合或與另一聚酰亞胺復(fù)合軟板以聚酰亞胺面相對向的方式壓合，制得雙面金屬箔之軟性印刷電路板。其特征為該聚酰亞胺復(fù)合軟板之CTE值介于(金屬箔之CTE值-8ppm)至(金屬箔之CTE值+8口口01)之范圍內(nèi)。圖1為雙面金屬的軟性印刷電路板壓合金屬箔之商業(yè)化生產(chǎn)流程步驟；圖2為實(shí)施本發(fā)明之制造方法所用之涂布設(shè)備概視圖3為實(shí)施本發(fā)明之制造方法所用之環(huán)化設(shè)備概視圖；及圖4為實(shí)施本發(fā)明之制造方法所用之壓合設(shè)備概視圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將以下列合成例以及實(shí)施例更進(jìn)一步詳細(xì)說明，惟該等合成例以及實(shí)施例目的僅用以說明本發(fā)明而非用以限制本發(fā)明之范圍。合成例(a)聚酰胺酸1-1(環(huán)化具有CTE值大于20ppm之聚酰胺酸)之合成于附有攪拌機(jī)及氮?dú)鈱?dǎo)管之四頸反應(yīng)瓶中，在氮?dú)饬髁繛?0cc/分鐘吹拂下，于反應(yīng)瓶中置入41克(0.1摩爾)之2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙垸(BAPP)并以N-甲基吡咯垸酮(NMP)進(jìn)行溶解，溶解后15分鐘，將于另一燒瓶內(nèi)溶解有2.94克(0.01摩爾)3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)之15克NMP加入該反應(yīng)瓶中，持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)?，攪拌進(jìn)行反應(yīng)l小時。又于另一燒瓶中，加入22.54克(0.07摩爾)3，3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)并以15克NMP使其溶解，隨后將此內(nèi)容物添加于前述反應(yīng)瓶內(nèi)，持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)鈹嚢柽M(jìn)行反應(yīng)l小時。再取另一燒瓶，于其中添加6.2克(0.02摩爾)4,4，-氧基二酞酸二酐(0DPA)并以30克NMP攪拌溶解，隨后將此內(nèi)容物添加于前述反應(yīng)瓶內(nèi)，持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)鈹嚢柽M(jìn)行反應(yīng)1小時。持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)庠?5'C之條件下反應(yīng)4小時，獲得聚酰胺酸樹脂1-1。取0.5克之所得聚酰胺酸樹脂溶于100毫升NMP于25'C測量特性黏度(IV)為0.95dl/g。接著將聚酰胺酸樹脂制成厚度12.5微米之薄膜并環(huán)化后，以熱機(jī)械分析儀(TMAThermoMechanicalAnalysis,Du-PontTA制造,型號Q400)，設(shè)定升溫速度10°C/min升溫到400°C，施力(Force卜0.5牛頓，取溫度范圍100°C200°C，測定其環(huán)化后之CTE值為65ppm。以表l所示之成分及量，以類似程序合成聚酰胺酸1-2、1-3、1-4及1-5且其特性黏度(IV)及其環(huán)化后之CTE值測量結(jié)果亦列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注BPDA:3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐BTM:3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐ODPA:4，4'-氧基二酞酸二酐DSDA:3,3',4,4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐BAPP:2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙垸BAPB:4,4'_雙(4-胺基苯氧基)-3,3'-二羥基聯(lián)苯BAPS:雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜TPE-R:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯APB:1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯(b)聚酰胺酸2-l之合成于附有攪拌機(jī)及氮?dú)鈱?dǎo)管之四頸反應(yīng)瓶中，在氮?dú)饬髁繛?0cc/分鐘吹拂下，于反應(yīng)瓶中置入9.72克(0.09摩爾)之對苯二胺(PDA)并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行溶解，溶解后15分鐘，再饋入2克(O.Ol摩爾)4，4'-氧基二苯胺(ODA)并使其溶解同時維持在溫度15°C。另取一具有攪拌子之第一燒瓶，饋入5.88克(0.02摩爾)3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)及15克NMP并攪拌使其溶解，隨后將此第一燒瓶之內(nèi)容物加入上述反應(yīng)瓶中，持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)獠嚢枋狗磻?yīng)進(jìn)行1小時。又取另一第二燒瓶，饋入17.44克(0.08摩爾)苯均四酸二酐(PMDA)及30克NMP并攪拌使其溶解。將此第二燒瓶之內(nèi)容物加入上述反應(yīng)瓶中，持續(xù)導(dǎo)入氮?dú)獠嚢枋狗磻?yīng)進(jìn)行1小時。接著在15'C溫度下，再反應(yīng)4小時，獲得聚酰胺酸樹脂2-1。取0.5克之所得聚酰胺酸樹脂溶于100毫升NMP于25t:測量特性黏度(IV)為0.65dl/g并如上述(a)所述般以熱比重分析儀測定其環(huán)化后之CTE值為lOppra。以表2所示之成分及量，以類似程序合成聚酰胺酸2-2、2-3且其特性黏度(IV)及其環(huán)化后之CTE值測量結(jié)果亦列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[實(shí)施例1至實(shí)施例9以及比較例1至3]將上述合成例(a)及(b)所制得之聚酰胺酸樹脂1以及聚酰胺酸樹脂2以表3所示的重量比混合后，藉線棒均勻涂布在厚度12微米的銅箔上，涂布厚度為25微米，在烘箱中以12(TC烘烤3分鐘及在18(TC烘烤5分鐘而去除溶劑。將已烘干之經(jīng)涂布聚酰胺酸之銅箔取出，放入氮?dú)夂嫦渲?，?8(TC放置1小時、于22(TC放置1小時、于30(TC放置0.6小時、于350。C放置0.5小時，使聚酰胺酸進(jìn)行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，冷卻后取出制成聚酰亞胺復(fù)合軟板。接著如上述合成例中(a)所述之對聚酰亞胺薄膜測定CTE的相同方法，測定所制得之聚酰亞胺復(fù)合軟板總體的CTE值，且結(jié)果列于表3。所得之聚酰亞胺復(fù)合軟板又可進(jìn)而與另一金屬箔壓合或與另一聚酰亞胺復(fù)合軟板以聚酰亞胺面相對向的方式壓合，制得雙面金屬箔之軟性印刷電路板。一般雙面板的軟性印刷電路板壓合銅箔之制造流程如圖1所示。其中先合成各種聚酰胺酸樹脂，接著涂布聚酰胺酸樹脂，接著使聚酰胺酸樹脂環(huán)化成聚酰亞胺，隨后使積層有聚亞酰胺樹脂之軟板與銅箔貼合壓合，隨后檢查軟板物性及外觀之后分條包裝。上述之復(fù)合軟板之制造可利用圖2至圖4所示之設(shè)備。首先利用圖2之涂布設(shè)備進(jìn)行聚酰胺酸樹脂之涂布，利用放巻滾輪15將銅箔輸送至該涂布設(shè)備，以,涂布頭16在位置11涂布，通過烘箱14進(jìn)行烘烤移除溶劑，另一端藉收巻滾輪17巻收，可獲得涂布有聚酰胺酸樹脂層之金屬箔巻。接著利用圖3之環(huán)化設(shè)備，將上述金屬箔巻放在放f滾輪21上，藉分別設(shè)于烘箱24入口端及出口端之導(dǎo)向滾輪22，22導(dǎo)引通過烘箱24及&烘箱25，藉加熱板26進(jìn)行加熱環(huán)化，另一端藉收巻滾輪23巻收，可獲得具有聚酰亞胺層之金屬箔巻。對所得金屬箔以IPC-TM6502.2.9進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試，以熱比重分析儀測定復(fù)合軟板總體之熱膨脹系數(shù)以及以IPC-TM6502.2.4測定尺寸安定性，其結(jié)果亦列于表3。本發(fā)明之聚酰亞胺復(fù)合軟板進(jìn)而亦可利用例如圖4所示之壓合設(shè)備，將上述所得之具有聚酰亞胺層之金屬箔巻置于放巻滾輪32上，同時另一放巻滾輪31上放置另一金屬箔巻，各分別藉由導(dǎo)向滾輪33及34導(dǎo)引通過高溫壓合滾輪35，使壓合成一具有雙面銅箔之銅箔巻，并經(jīng)由導(dǎo)向滾輪36及37，并收巻于收巻滾輪39。其中該放巻滾輪31上之金屬箔巻亦可為第二聚酰亞胺復(fù)合軟板并以聚酰亞胺層彼此相對的方式壓合，且該等導(dǎo)向滾輪33、34及36以及高溫壓合滾輪35系容置于一N2烘箱39中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明，使用環(huán)化后具有不同CTE值之兩種聚酰胺酸樹脂以特定比例混合后與金屬箔形成復(fù)合軟板，藉由使所的聚酰胺酸樹脂之混合物具有環(huán)化后CTE值在所需范圍內(nèi)，使與金屬箔之CTE值相差在一特定范圍內(nèi)，亦即使得最終復(fù)合軟板的CTE值符合在(金屬箔CTE值-8ppm)至(金屬箔CTE值+8ppm)之范圍內(nèi)，可獲得熱穩(wěn)定性及尺寸安定性均優(yōu)異且無板翹曲或彎板問題的印刷電路用之聚酰亞胺復(fù)合軟板。權(quán)利要求1.一種聚酰亞胺復(fù)合軟板，其系由金屬箔以及聚酰亞胺薄膜所積層，其特征為該聚酰亞胺復(fù)合軟板之CTE值介于(金屬箔之CTE值-8ppm)至(金屬箔之CTE值+8ppm)之范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該聚酰亞胺層系由具有環(huán)化后之熱膨脹系數(shù)(CTE)大于20ppm之第一聚酰胺酸與具有環(huán)化后之熱膨脹系數(shù)(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸以第一聚酰胺酸樹脂:第二聚酰胺酸樹脂的重量比2:9S30:70的比例混合后經(jīng)環(huán)化所得。3.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中具有熱膨脹系數(shù)(CTE)大于20ppm之第一聚酰胺酸系由含苯環(huán)之二胺單體及含苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍，且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為60/4020/80之范圍；及含苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為40/6020/80之范圍。4.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中具有熱膨脹系數(shù)(CTE)小于20ppm之第二聚酰胺酸系由含苯環(huán)之二胺單體及含苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)并環(huán)化而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為95/580/20之范圍；及含苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為80/2060/40之范圍。5.如權(quán)利要求3或4之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該二胺系由下式(I)表示之二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[其中R,為一共價(jià)鍵、亞苯基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之CH亞垸基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-SO-或-S02-基)、C^脂族烴基、C4—3。脂環(huán)烴基、C6-3。芳族烴基、-Ph-0-R2-0-Ph-基(其中R2代表亞苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之CH亞烷基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-s-、-so-或-S02-基)];且該二酸酐為下式(II)表示之二酸酐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>[其中Y代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原子之環(huán)脂族基、(:6-14單環(huán)或多環(huán)芳族基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之CH亞烷基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-SO-或-S02-基)]。6.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該金屬箔厚度為12微米至70微米之范圍。7.如權(quán)利要求6之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該金屬箔為銅箔。8.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該聚酰亞胺復(fù)合軟板又可與一金屬箔積層。9.如權(quán)利要求1之聚酰亞胺復(fù)合軟板，其中該聚酰亞胺復(fù)合軟板又可與一第二聚酰亞胺復(fù)合軟板以聚酰亞胺層彼此相對向壓合，其中該第二聚酰亞胺復(fù)合軟板與該聚酰亞胺復(fù)合軟板相同或不同。10.—種制造聚酰亞胺復(fù)合軟板之方法，包括下列步驟(a)使環(huán)化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸樹脂及環(huán)化后具有CTE值小于20ppra之第二聚酰胺酸樹脂，以第一聚酰胺酸樹脂:第二聚酰胺酸樹脂的重量比2:9830:70的比例混合后，均勻涂布于金屬箔上，在烘箱中以9014(TC烘烤接著在150200'C烘烤而去除溶劑；(b)接著將所得具有聚酰胺酸涂層之金屬箔放入氮?dú)夂嫦渲?，依序?60190。C之溫度、190240。C之溫度、270320。C之溫度以及330370。C之溫度加熱，使聚酰胺酸進(jìn)行聚酰亞胺化(環(huán)化)反應(yīng)，制成聚酰亞胺軟性復(fù)合軟板。11.如權(quán)利要求10之方法，其中環(huán)化后具有CTE值大于20ppm之第一聚酰胺酸樹脂系由含苯環(huán)之二胺單體及含苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為60/4020/80之范圍；及含苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為40/6020/80之范圍。12.如權(quán)利要求10之方法，其中環(huán)化后具有CTE值小于20ppm之第二聚酰胺酸樹脂系由含單苯環(huán)之二胺單體及含單苯環(huán)之二酸酐單體與其他二胺單體及其他二酸酐單體反應(yīng)而得，其條件為總二胺單體/總二酸酐單體摩爾比在0.52.0的范圍且含苯環(huán)之二胺單體/其他二胺單體摩爾比為95/580/20之范圍；及單苯環(huán)之二酸酐單體/其他二酸酐單體摩爾比為80/2060/40之范圍。13.如權(quán)利要求11或12之方法，其中該二胺系由下式(I)表示之二胺H2N-R「NH2(I)[其中R,為一共價(jià)鍵、亞苯基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之CH亞烷基、-0-苯基-0-、-0-、-C0-、-S-、-SO-或-S02-基)、CV,J旨族烴基、C4-3。脂環(huán)烴基、C固芳族烴基、-Ph-0-R2-O-Ph-基(其中R2代表亞苯基或-Ph-X-Ph-之基且X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之d—4亞烷基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-so-或-so2-基)];且該二酸酐為下式(II)表示之二酸酐-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[其中Y代表含2至12個碳原子之脂族基、含4至8個碳原子之環(huán)脂族基、C6—14單環(huán)或多環(huán)芳族基、-Ph-X-Ph-之基(其中X代表共價(jià)鍵、可經(jīng)鹵素取代之CH亞烷基、-0-苯基-0-、-0-、-CO-、-S-、-SO-或-S02-基)]。14.如權(quán)利要求10之方法，其中該金屬箔厚度為12微米至70微米之范圍。15.如權(quán)利要求14之方法，其中該金屬箔為銅箔。o,瞎c全文摘要本發(fā)明有關(guān)一種聚酰亞胺樹脂復(fù)合軟板以及其制造方法，該方法系將環(huán)化后具有熱膨脹系數(shù)(CTE)大于20ppm之聚酰胺酸及熱膨脹系數(shù)小于20ppm之聚酰胺酸以一特定比例混合后，涂布于金屬箔上，接著藉加熱使聚酰胺酸環(huán)化形成聚酰亞胺，隨后藉高溫壓合再與金屬箔黏合獲得雙面金屬箔之印刷電路板用軟板。依據(jù)本發(fā)明方法，不需使用黏著劑，而可獲得黏著性優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、高耐熱性、尺寸安定性而無翹曲之聚酰亞胺復(fù)合軟板。文檔編號H05K1/03GK101193496SQ20061014504公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者巫勝彥,杜安邦,林德裕,黃坤源申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司