專利名稱：用于高密度、低能量等離子增強氣相外延的系統(tǒng)和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及外延生長工藝和涂布裝置。更具體地，本發(fā)明涉及用 于通過從蒸汽或氣態(tài)直接淀積的材料形成單晶的外延的裝置和工藝。
背景技術(shù)：
m-V化合物半導(dǎo)體氮化鎵(GaN)及其鋁(Al)和銦(In)合 金為高頻和大功率電子應(yīng)用的理想材料(見Brown等，Solid-State El. 46， 1535 (2002)，在此引用其內(nèi)容)。這些材料也是短波長發(fā)光二極 管和激光器的理想材料(見Nakamura, Annu. Rev. Mater. Sci. 28， 125 (1998)， Nakamura, Science 281， 956 (1998); Smith等，J. Appl. Phys. 95,8247(2004)，在此引用其全部內(nèi)容)。然而，這些材料的一個主要缺點在于，由于它們以體形式的生長 所需的高溫和高壓的極端條件，因而缺乏大型的單晶。合成大尺寸的 GaN晶片的唯一途徑是利用異質(zhì)外延，據(jù)此使厚的、自支持的GaN 層生長在如藍寶石或碳化硅(SiC)等支持襯底上，而隨后將該襯底去除。更薄的異質(zhì)外延m-v氮化物層可以用于器件加工而無需去除襯底。用于GaN的異質(zhì)外延的所有技術(shù)的一個共同問題在于，在生長 層上最初存在的高位錯密度。該問題是由如藍寶石、碳化硅和硅等可 用襯底材料與GaN的晶格參數(shù)不同所導(dǎo)致的(例如Dadgar等，Phys. Stat. Sol. (c) 0， 1583 (2003)，在此引用其全部內(nèi)容)。作為高失配位 錯密度的結(jié)果，異質(zhì)外延的GaN層也趨向含有高密度的線位錯(TD; threading dislocation )，而無論這些線位錯是否穿入任何有源層，都 會使器件性能惡化。許多方法已經(jīng)用于將TD密度減小到器件制造可 接受的數(shù)值，如以各種形式生長的長緩沖層，或使用掩?；虿皇褂醚?模的橫向過生長(例如Davis等，Proc. IEEE 90， 993 (2002)，在此引 用其全部內(nèi)容)。用于生長外延m-v氮化物層的主要方法為氫化物汽相外延(HVPE)、金屬有機物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)和分子束外延 (MBE)。在HVPE中，將純金屬用作源材料，并作為氣態(tài)鹵化物 傳送到反應(yīng)區(qū)，然后它們在該反應(yīng)區(qū)與含氮的氣體，通常使用NH3， 進行反應(yīng)，以在典型地被加熱到高于1000。C的襯底上形成外延層。 HVPE的優(yōu)點在于，它具有超過lOOjim/h的極高生長速率(例如見授 予Nikolaev等的美國專利No. 6，472，300,在此引用其全部內(nèi)容)。由 于其高生長速率，HVPE通常用于生長幾十微米厚的層，而且特別用 于作為在后續(xù)的MOCVD或MBE步驟中的襯底的自支持層的制造。 但是，很難由HVPE獲得低速率和對尖銳界面的控制，而且可 能需要襯底在不同反應(yīng)區(qū)之間的機械運動(例如見授予Tsvetkov等的 美國專利No. 6,706,119，在此引用其全部內(nèi)容)。另外，在反應(yīng)區(qū)中 的氫氣的存在要求襯底在惰性氣體環(huán)境中的退火，特別地，在要獲得 以例如Mg雜質(zhì)摻雜的高p型摻雜(例如見授予Nikolaev等的美國 專利No. 6,472,300，在此引用其全部內(nèi)容)。MOCVD (或MOVPE，即"金屬有機物汽相外延")是一種CVD 技術(shù)，其中，在生長氮化物的情況下，金屬有機前體與如氨等、含陰 離子的反應(yīng)氣體一起使用。對昂貴的前體氣體的需求，以及只有幾 Hm/h的極低生長率是MOCVD的顯著缺點。另外，通常在以高于 100(TC的溫度淀積有源層疊層之前，要在更低的襯底溫度下生長緩沖 層以用于在藍寶石、SiC或Si上的GaN異質(zhì)外延(例如見授予 Peczalski等的美國專利No. 6,818,061，在此引用其全部內(nèi)容)。然
而，MOCVD是通常用于生長適于器件制造的有源層結(jié)構(gòu)的技術(shù)(例 如見Wang等，Appl. phys. Lett. 74， 3531 (1999)和Nakamura， Science 281,956 (1998)，在此引用其全部內(nèi)容)。通常的襯底與GaN之間的熱膨脹系數(shù)上的大的差異，與在生長 過程中的高襯底溫度一起，構(gòu)成了對獲得無裂紋的外延層的主要障 礙。裂紋的避免似乎需要很復(fù)雜的層間配置(例如見Biasing等，Appl. Phys. Lett. 81， 2722 (2002)，在此引用其全部內(nèi)容)。HVPE和MOCVD 都是在大氣壓下或在某種減壓下進行的淀積技術(shù)。反應(yīng)器的幾何形狀 和氣體流在很大程度上決定著層的一致性。相反地，在MBE中，壓力在高真空到超高真空范圍內(nèi)，而且平 均自由程極大地超過了反應(yīng)器的尺寸。金屬在所謂的瀉流單元 (effusion cell)中被蒸發(fā)，分子束或原子束從該單元傳播到被加熱的 襯底而不會在氣相中被散射。對于氮化物的生長，必須使用產(chǎn)生活性 氮的氮源。激活通常利用氮分子的等離子激發(fā)來獲得。具有用于激活 氮的遠程的電子回旋諧振(ECR)等離子源的、用于外延生長氮化鎵 層的系統(tǒng)，已經(jīng)在例如授予Moustakas等的美國專利US Pat. Nr. 5，633，192中進行了說明，在此引用其全部內(nèi)容。由于鎵(Ga)通常 由瀉流單元提供，因此，MBE不需要在MOCVD中普遍需要的昂貴 的金屬有機物前體。另外，MBE提供對層成分和界面陡峭度的良好 控制(例如見Elsass等，Jpn. J. Appl. Phys. 39,L1023 (2000)，在此引 用其全部內(nèi)容)。但是，由于其Mm/h量級的低生長速率和復(fù)雜的裝 置，因此，MEB并不被認為是對這種結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體的大規(guī)模生產(chǎn)的 適合技術(shù)。另 一個可能適用于氮化物半導(dǎo)體的大規(guī)模生產(chǎn)的方法(例如見授 予von K3nel等的美國專利No. 6,454,855，在此引用其全部內(nèi)容)是 低能量等離子增強化學(xué)汽相淀積(LEPECVD)。與氮的激活發(fā)生在 遠程的等離子源處的等離子輔助MBE相反，在LEPECVD中，密集 的低能量等離子與襯底表面直接接觸。低能量等離子由DC電弧放電 產(chǎn)生，據(jù)此將金屬有機物前體和氮激活(例如見授予vonKSnel等的
美國專利No. 6,918,352，在此引用其全部內(nèi)容)。潛在地，LEPECVD 能夠達到可與HVPE相比的生長速率(幾十jim/h)，同時對生長速 率的動態(tài)范圍提供最優(yōu)控制，從而能夠獲得良好的界面質(zhì)量。另外， 由于反應(yīng)前體的激活是利用等離子而不是熱能而獲得的，因此，該工 藝可以在更低的襯底溫度下進行。用于LEPECVD的DC等離子源可 以按比例縮放到300mm的襯底上(例如見申請人為von K3nel等的 WO 2006/000846,在此引用其全部內(nèi)容)。雖然術(shù)語"LEPECVD"已經(jīng)被設(shè)計為與DC電弧放電相結(jié)合(見 Rosenblad等，J. Vac. Sci. Technol. A 16, 2785 (1998)，在此引用其全 部內(nèi)容)，但是，這種DC電弧放電并不是產(chǎn)生適合于外延的低能量 等離子的唯一途徑。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，適合于外延生長的足夠低能量的 離子也可以由電子回旋諧振(ECR)等離子源產(chǎn)生(見Heung-Sik Tae 等，Appl.Phys. Lett. 64,1021 (1994)，在此引用其全部內(nèi)容)。例如， 在授予Katsuya Watanabe等的美國專利5,580,420中已經(jīng)對適用于利 用等離子增強CVD在大面積襯底上外延生長的ECR等離子源進行了 說明，在此引用其全部內(nèi)容。但是，在工業(yè)半導(dǎo)體工藝中，大型ECR源被用于刻蝕而不是外延。在m-v氮化物的情況下得到了極高的刻蝕速率(例如見Varituli等，Appl. Phys. Lett. 69， 1426 (1996)，在此引用 其全部內(nèi)容)。其他的高密度、低能量等離子源是感應(yīng)耦合等離子(ICP)源。 這些源較ECR源具有許多的優(yōu)點，如易于按比例縮放為大的晶片直 徑而且成本低。對于不同種類ICP的評價，可以參考Hopwood， Plasma Sources Sci. Technol. 1， 109 (1992)，在此引用其全部內(nèi)容。用于等離 子工藝的最常用的變種是螺旋(helical)感應(yīng)耦合器，其中線圏繞在 等離子導(dǎo)管上(例如，見Steinberg等，美國專利No.4,368，092,在此 引用其全部內(nèi)容)，以及具有螺線(spiral)形式的扁平線圏的螺線 感應(yīng)耦合器(例如，見授予Ogle的美國專利No.4，948，458，在此引 用其全部內(nèi)容)?；诼菥€感應(yīng)耦合器的等離子源具有較高的等離子 均勻性，有利于按比例縮放到大的襯底尺寸(例如，見Collison等，J.
Vac. Sci.Technol. A 16, 100 (1998)，在此引用其全部內(nèi)容)。雖然ICP源通常工作在13.56MHz的頻率下，但在更低頻率下的 工作已被公開用于減小電容耦合并因此導(dǎo)致更低的離子能量(見授予 Ma等的美國專利No. 5，783，101,在此引用其全部內(nèi)容)。ECR源和ICP源通常都用于刻蝕。利用ICP源，也同樣獲得了 對GaN的極高刻蝕速率(見Shul等，Appl. Phys. Lett. 69， 1119 (1996)， 在此引用其全部內(nèi)容)。但是，這些源很少用于半導(dǎo)體質(zhì)量的材料的 外延生長。目前，已經(jīng)建議對硅的離子鍍外延淀積使用電屏蔽ICP源。 該方法具有需要在淀積室內(nèi)部的金屬性準(zhǔn)直儀的明顯缺陷(見授予 Johnson的美國專利No.6,811,611,在此引用其全部內(nèi)容)。ICP源也可以用于處理室的有效清潔，所述處理室例如通常用于 采用遠程等離子源的熱CVD的室(見授予Steger的美國專利 No.5，788，799，在此引用其全部內(nèi)容)。室的清潔對于微粒污染物必 須保持得盡量低的半導(dǎo)體工藝尤其重要。處理室配備有等離子源，例 如ICP源，當(dāng)然不需要用于有效清潔的額外的遠程源(見授予Nemoto 等的美國專利No. 6,992,011，在此引用其全部內(nèi)容)。無論等離子源是否用于產(chǎn)生用于等離子增強化學(xué)汽相淀積的低能量等離子，當(dāng)應(yīng)用于m-v化合物半導(dǎo)體的生長時，與MOCVD相比，更易于發(fā)生碳摻入生長層的情況。碳摻入是由在MOCVD中使用 有機前體而引起，而且對LEPECVD有益(見授予vonKSnel等的美 國專利No. 6，454，855，在此引用其全部內(nèi)容)。由于碳作為摻雜物， 在LEPECVD中用于裂化前體的強等離子能夠顯著地將無意的碳攝 取增強到對于器件應(yīng)用無法接受的程度(例如見Green等，J. Appl. Phys. 95, 8456 (2004)，在此引用其全部內(nèi)容)。本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，諸如碳和氫的摻 入、高襯底溫度、以及低淀積速率?，F(xiàn)有技術(shù)的另外一個主要限制是 較小的晶片尺寸(對于藍寶石襯底，在生產(chǎn)中為2英寸，已演示可達 6英寸)。將硅晶片規(guī)模增加到300mm (或更大)是本發(fā)明的目的之
本發(fā)明是用于在半導(dǎo)體支持襯底上快速外延淀積化合物半導(dǎo)體 層的新的低能量、高密度等離子裝置和工藝。本發(fā)明通過在淀積工藝 期間，可控制地改變組分反應(yīng)物和/或它們的濃度，來提供各種化合物 層的淀積。在工藝的第一步驟中，將一種或幾種金屬蒸發(fā)，并將金屬 蒸汽注入到裝置的淀積室內(nèi)部。蒸汽化可以通過使用例如與淀積室內(nèi) 部相連通的瀉流單元或濺射靶來實現(xiàn)。因此，在將金屬蒸汽(例如鎵) 注入到室內(nèi)時，非金屬性的、通常是不活潑的、無毒的氣體(N2形式的氮)也被注入到室內(nèi)。在幾乎同時進行的第二步驟中，利用多個等離子產(chǎn)生機制中的任意一種(如電子回旋諧振(ECR)等離子、感應(yīng) 耦合等離子(ICP)或DC電弧放電等離子)來產(chǎn)生密集的低能量等 離子并維持在淀積室內(nèi)。當(dāng)完全浸入等離子中時，非金屬性氣體被高 度激活，并與金屬蒸汽反應(yīng)并在等離子中支持的被加熱了的半導(dǎo)體襯 底上形成外延半導(dǎo)體層(例如GaN)。由于沒有有機前體反應(yīng)器，本 發(fā)明提供了無碳工藝，尤其適合在大面積硅襯底上制造半導(dǎo)體層的應(yīng) 用。此外，由于沒有任何有毒栽體或反應(yīng)物氣體，本工藝也是非常環(huán) 保的。


圖1是具有感應(yīng)耦合等離子(ICP)源以及瀉流單元的低能量等 離子增強汽相外延(LEPEVPE)系統(tǒng)的側(cè)視圖。圖2是在暴露于低能量等離子下的襯底上生長膜的示意圖。 圖3是受磁場約束的等離子的示意圖。圖4是具有ICP源和瀉流單元的LEPEVPE系統(tǒng)的變更的側(cè)視示意圖，其中襯底是朝下的。圖5是具有ICP源和濺射源的LEPEVPE系統(tǒng)的側(cè)視圖。圖6是本發(fā)明的具有DC等離子源和瀉流單元的LEPEVPE的系統(tǒng)的示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明是包含用于m-v半導(dǎo)體的外延生長的裝置和工藝的系統(tǒng)，該EI- V半導(dǎo)體特別地是m族氮化物，如GaN、GaAlN，以及GalnN。 該裝置提供了低能量、高密度等離子，用于在半導(dǎo)體支持體上的半導(dǎo) 體層的增強等離子氣相外延。本系統(tǒng)可以經(jīng)濟地制造適用于高頻功率 放大器、紫色、藍色以及白色LED(照明)、以及藍色和紫外線半導(dǎo) 體激光器的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。參考圖1，裝置10包括真空淀積室20，該淀積室20具有與諸如 渦輪分子泵等的、固定在排氣線路24上的真空抽吸系統(tǒng)(未圖示) 相連通的室內(nèi)部21。選擇淀積室20與抽吸系統(tǒng)，以與半導(dǎo)體的超潔 凈加工相兼容。例如，沒有處理氣體的超高真空的系統(tǒng)是合適的。利 用氣體進口 22，將惰性以及通常不活潑的氣體、如氬和氮、以及適用 于處理的任何其他氣體提供給淀積室20。 N2形式的氮是通常的不活 潑氣體。但是，當(dāng)暴露于本裝置的等離子場時，N2形式的氮被轉(zhuǎn)化為 原子形式的N，并變得高活性和反應(yīng)性。淀積室20具有電介質(zhì)窗28， 射頻波穿過該窗利用螺線形線圏組件30與室內(nèi)部21相耦合。該螺線 形線圏組件30與阻抗匹配網(wǎng)32和射頻發(fā)生器34相連通。從螺線形 線圏發(fā)射的射頻波在室20的內(nèi)部21內(nèi)激發(fā)密集的低密度等離子。例 如，由JE Plasma Consult, GmbH in Wuppertal， Germany獲得的 感應(yīng)耦合等離子源ICP-P200在1(T4~10-2 mbar之間的氣壓范圍內(nèi)和 達lkW的功率下可產(chǎn)生能量小于20 eV的氬和氮離子。淀積組件50通過絕緣體26與淀積室20電絕緣。利用諸如電阻 加熱器或燈加熱器的加熱裝置52從背面加熱一個或多個襯底支持體 54。襯底支持體54與靠近電介質(zhì)窗28的最高等離子密度的位置相隔 若干透入深度(典型地5-20)。透入深度對根據(jù)本發(fā)明所用的工作 壓力而言為lcm量級。淀積組件50可以接地也可以電浮置。此外， 組件50也可以與DC偏置電源相連接，或者也可以通過電阻匹配網(wǎng) 56與RF發(fā)生器58耦合，引起DC自偏置。這些措施是為了控制襯
底54相對于等離子的電勢。這樣，與襯底54表面正交的電場分量可 以與控制等離子36的參數(shù)獨立地控制。撞擊在襯底上的離子的能量 也可以被調(diào)整以用于優(yōu)化的外延生長條件。此外，淀積室20具有一個或多個金屬蒸汽發(fā)射器40 (所述實施 方式中的瀉流單元)，諸如Ga、 In和Al等的金屬可以從發(fā)射器蒸發(fā) 并將其蒸汽注入到室內(nèi)部21中。對于這些金屬，用于分子束外延 (MBE)的標(biāo)準(zhǔn)瀉流單元的溫度可以容易地進行調(diào)整，以允許比通常 技術(shù)中高得多的蒸發(fā)速率。例如，發(fā)現(xiàn)鎵單元的溫度增加200。C就足 以將MBE中的典型的1單層/sec的GaAs生長速率提高100倍。與 MBE相似，快速動作閘板42是可控制的，以完全阻斷來自蒸汽發(fā)射 器40的流量。在外延淀積期間，射頻電源被施加到感應(yīng)線團30上，并選擇室 20內(nèi)的氣壓，以將加熱的襯底54完全暴露在低能量等離子下。典型 地，室20內(nèi)的氣壓范圍在10" mbar-l.O mbar間，優(yōu)選地，壓力在 10-2mbar 10"mbar的范圍內(nèi)。在這種條件下，從瀉流單元40得到 的活性氮和金屬蒸汽都利用在等離子中的擴散傳播而移動。與氮反應(yīng) 的金屬原子在熱襯底54上形成外延氮化物層。參考圖2，可以看到在暴露于低能量等離子36下的襯底54上的 正在生長的膜55。在等離子中的離子密度從電介質(zhì)窗28到襯底54指 數(shù)地減小。例如，對于等離子源"ICP-P200"而言，當(dāng)4吏用在10sccm 的氣流下的10"mbar氮壓力、和1000W的rf-功率時，在氮等離子中 的離子密度在位于電介質(zhì)窗28下約10cm的襯底處仍可以超過 10Ucm—3。為了保持低的離子能量，有益的是，當(dāng)使用大致低于 10"mbar的氮分壓時，通過允許利用氣體進口 22^f吏受控制的Ar氣流 與氮氣一起進入到真空室20內(nèi)，來使總的氣壓保持固定在例如 10"mbar左右。作為在密集的等離子36中的反應(yīng)種的有效激活和低能量離子對 襯底表面54的強烈轟擊的結(jié)果，與MOCVD的典型的1000。C及更高 的襯底溫度相比，可以顯著降低襯底溫度。由于典型襯底(藍寶石、碳化硅或硅)的不同的熱膨脹系數(shù)所造成的層裂紋的問題也有望被顯 著減小。參考圖3，表示了真空室20的一部分，其中，為了約束等離子 36并增加其密度和一致性，可選地，室配備有線圏或永磁體70。由 這些線圏或永磁體所產(chǎn)生的磁場有助于使等離子成形。即使在10—3~ 10-2特斯拉量級的弱電場也被認為足以獲得有益效果。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，對于外延氮化物半導(dǎo)體的生長根本 不使用反應(yīng)性氣體。附加的單元40a可以包含優(yōu)選地以元素形式使用 的摻雜種，例如作為受主雜質(zhì)的Mg、 Zn和類似金屬。相似地，也可 以由附加單元40a提供作為施主的摻雜物，例如硅。這些發(fā)射器40a (瀉流單元)也具有允許快速并完全地阻斷雜質(zhì)蒸汽的快速動作閘板 42。為了允許按比例縮放到300mm和可能更大的晶片，襯底支持體 54優(yōu)選為硅。但是，本發(fā)明的新技術(shù)也可同等地用于對于現(xiàn)有技術(shù)所 采用的其他襯底。用于金屬蒸發(fā)的瀉流單元與密集的、低能量的適用于外延層淀積 的等離子的組合，已經(jīng)在前面進行了說明。新的工藝被稱為低能量等 離子增強汽相淀積(LEPEVPE) 。 LEPEVPE是在與其他已知工藝、 包括使用DC等離子放電和反應(yīng)氣相前體的LEPECVD完全不同的條 件下進行的工藝。在本發(fā)明的一個實施方式中，為了取消在內(nèi)部與熱金屬的熱反應(yīng) 和在連接到淀積室的連接管中的擴散輸送，蒸汽發(fā)射器300的區(qū)域被 差動抽吸(圖6中的320)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，每種蒸發(fā) 金屬使用了多于一個的蒸汽發(fā)射器40和40a (瀉流單元)。每個單元 可以在不同的溫度下工作，據(jù)此，通過從一個單元切換到另一個，可 以允許容易地快速改變生長速率或摻雜密度。在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于那些優(yōu)選以氣體形式添加的 摻雜元素，附加的氣體管線23用于將摻雜氣體輸入到淀積室。優(yōu)選 將這些摻雜氣體，諸如用于n型摻雜的硅烷，稀釋到非反應(yīng)性氣體例 如氬中。通過對每種摻雜氣體使用多于一個的氣體管線，可以增加摻
雜的動態(tài)范圍。在僅使用固體源型的蒸汽發(fā)射器40a用于摻雜的優(yōu)選 實施方式中，該工藝無氫地工作。由于無氫工藝不需要利用熱退火來 激活任何摻雜物，因此，本實施方式尤其適用于p摻雜的GaN層。 由于它不需要任何含碳的前體氣體，因此，本發(fā)明的工藝是無碳的。在圖1所示的本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，襯底支持體54組件是 面向上方的。這種配置通常用于半導(dǎo)體工藝中，有利于晶片處理和淀 積組件或襯底固定器50的設(shè)計j艮據(jù)本發(fā)明，LEPEVPE的特征在于， 高密度、低能量等離子與襯底支持體54的表面直接接觸。襯底支持 體54的表面處于低能量離子的強烈轟擊下，該離子的能量可以通過 適當(dāng)?shù)剡x擇襯底偏置來調(diào)整。這與使用典型的只傳送原子團而在襯底 表面的離子密度低到可以忽略的遠程等離子源的等離子處理方法有 顯著不同。利用低能量離子的重襯底轟擊已經(jīng)顯示出有助于在低于 500。C的襯底溫度下以高于5nm/s的極高生長率來外延生長具有器件 質(zhì)量的半導(dǎo)體層(例如見von K3nel等，Appl. Phys. Lett. 80， 2922 (2002)，在此引用其全部內(nèi)容)。根據(jù)本發(fā)明，可以通過將現(xiàn)有晶片 處理工具(未圖示)與LEPEVPE相結(jié)合而獲得非常高的產(chǎn)量。根據(jù)本發(fā)明，裝置10可以用于在特殊處理的單晶襯底54上生長 外延m-V半導(dǎo)體，特別是EI族氮化物。襯底54的可能的表面處理可 以包括現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)預(yù)洗；就地(in-situ)的熱清洗或等離子清洗； 接著進行適合于隨后的氮半導(dǎo)體生長的、諸如氧化物、碳化物或低溫 氮化物之類外延模版的就地形成。參考圖4，示出了本發(fā)明系統(tǒng)的裝置10,在該裝置中，襯底支持 體54安裝在室內(nèi)部21的朝下的襯底固定器50的臺面上，生長材料 淀積在該襯底支持體54上。該配置的特征在于微粒污染物問題較少， 其代價是晶片處理系統(tǒng)和襯底固定器50的設(shè)計更為復(fù)雜。如上所述， 淀積室20可以配備有能夠有助于對等離子進行成形的可選的線團或 永磁體，同樣地可以具有竭流單元40等。參考圖5，示出了本發(fā)明的另一個實施方式，其中安裝在室20 內(nèi)的淀積組件50上的襯底支持體54也是面向下方的。淀積室20可
以配備有有助于對等離子進行成形的可選的線團或永磁體(見圖3)。 在本實施方式中，利用保持濺射靶62的水冷卻濺射源60、，將 元素的金屬蒸汽提供給等離子。優(yōu)選地，在ICP源的電介質(zhì)窗28周 圍，設(shè)置同心環(huán)形或環(huán)段方式的濺射靶60。濺射靶通過電阻匹配盒 64與RF電源66相連接，據(jù)此，電源66提供交流電壓，其頻率優(yōu)選 與用于對ICP線團30供電的發(fā)電機34所用的基本不同。這減小了在 兩種電源34與66間的不期望的干擾。在本發(fā)明的另一個實施方式中， 濺射源60由DC電源供電。發(fā)現(xiàn)對典型的0.2xl(T2mbar m量級的壓 力-距離積，到達襯底的濺射粒子的熱能化近似完全，因此使得電子級 半導(dǎo)體材料可以利用濺射源來生長(例如見Sutter等，Appl. Phys. Lett. 67,3954 (1995)，在此引用其全部內(nèi)容)。為了允許在淀積外延層之前進行濺射源60的清洗，室20可選地 可以配備有可移動的閘板組件82，該閘板組件82允許使閘板葉片80 接近襯底54并位于襯底54下方，從而避免在預(yù)濺射期間任何濺射粒 子到達襯底。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，外延氮化物半導(dǎo)體生長不使用反應(yīng) 性氣體。附加的濺射靶60a可以包含優(yōu)選地以元素形式使用的摻雜種， 諸如Mg、 Zn以及類似的作為受主雜質(zhì)的金屬。類似地，可以由附加 的濺射目標(biāo)60a提供作為施主的雜質(zhì)，例如硅。在本發(fā)明的另一個實 施方式中，為了避免各個靶60之間的交叉污染，每個濺射槍62可以 配備有可選的閘板(未圖示)。在外延淀積期間，對施加于感應(yīng)線圏30的射頻電源和在室20 內(nèi)的氣體壓力進行選擇，使得被加熱的村底54完全暴露在低能量等 離子下。典型地，室20內(nèi)部的氣體壓力范圍在1(rtl0"mbar之間， 更典型地，氣體壓力在10-2 10" mbar之間。在這種條件下，活性氮 和來自賊射槍62的金屬蒸汽都利用在等離子中的擴散傳播而移動， 而該工藝如上所述地進行。在本發(fā)明的另一個實施方式中，濺射槍62可以與瀉流單元40 結(jié)合，據(jù)此，兩個源優(yōu)選地對稱設(shè)置在電介質(zhì)窗28周圍。用來以元
素形式蒸發(fā)反應(yīng)物和摻雜物的瀉流單元和濺射槍與適合于外延層淀 積的密集低能量等離子的組合尚未被提出。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，對每種蒸發(fā)金屬，使用多于一個的單濺射槍62和瀉流單元40。 每個源可以以傳輸不同流量的金屬蒸汽的方式被操作，據(jù)此，可以通 過從一個源切換到另一個，容易地允許快速改變生長速率或摻雜密 度。在又一個實施方式中，瀉流單元40和濺射槍62可以用電子束蒸 發(fā)器代替或補充。電子束蒸發(fā)器尤其適合在難以通過瀉流單元40獲 得有效流量的低蒸氣壓力下蒸發(fā)元素。參考圖6，示出了本發(fā)明的另一個實施方式，其中、裝置10包 括具有熱離子陰極130、惰性氣體入口 120和集成或分離的陽極110 的組件的大面積等離子源100。優(yōu)選地，陰極130與陽極110之間的 電壓差小于30V，以使得撞擊襯底的離子具有小于約20V的能量。將 能夠發(fā)射弧形等離子140的等離子源100附著到淀積室200上。具有 預(yù)栽室(load-lock) 220的淀積室凈皮例如通過閥205與室200相連通 的渦輪分子真空泵210抽吸，并包含襯底加熱器組件230。用于注入 諸如氮的惰性氣體和諸如氫的其他氣體的氣體管線240與淀積室相連 接。等離子密度可以通過改變由線圏250所產(chǎn)生的約束磁場而改變。此外，該室配備有將諸如Ga、 In和Al等金屬蒸汽化的瀉流單 元300。附加的單元300可以包含諸如Mg、 Zn和作為受主雜質(zhì)的類 似金屬之類的優(yōu)選以元素形式使用的摻雜種。瀉流單元配備有允許完 全阻斷金屬蒸汽的閘板310。襯底400的加熱器組件完全暴露在由等離子源的電弧放電產(chǎn)生 的低能量等離子下，并通過透過性陽極110擴展到淀積室內(nèi)。電弧放 電由在等離子室200內(nèi)部的熱離子陰極130維持，并且可以在淀積室 內(nèi)以從10"mbar到至少10" mbar的寬壓力范圍而被操作，最典型的 壓力在l(T2mbar的壓力范圍內(nèi)。流過淀積室的等離子激活的氮與金屬 蒸汽反應(yīng)，在襯底400上形成外延氮化物膜。瀉流單元通常在超高真空下用于蒸汽化金屬，例如在分子束外延 系統(tǒng)中。這里，它們用于將金屬蒸汽引入到在約l(r2mbar的典型壓力
下產(chǎn)生的高密度低能量等離子中，在該壓力下傳輸是擴散性的。因此，與其他工藝相比，LEPEVPE是在完全不同的條件下進行的工藝。在 本發(fā)明的一個實施方式中，瀉流單元300的區(qū)域被差動抽吸320，以 取消與內(nèi)部的熱金屬的熱反應(yīng)和在與淀積室連接的電子管中的擴散 傳輸。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，對每種蒸汽化的金屬使用多于一個 的瀉流單元300。每個單元可以在不同的溫度下工作，據(jù)此，可以通 過從一個單元切換到另一個單元而容易地允許生長速率或摻雜密度 的快速改變。此外，通過改變由線圏250產(chǎn)生的磁場而獲得的等離子 密度的改變，能夠進一步提高生長速率的動態(tài)范圍。在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于那些優(yōu)選以氣體形式添加的 摻雜元素，附加氣體管線240a用于將摻雜氣體輸入到淀積室。優(yōu)選 將這些摻雜氣體，諸如用于n型摻雜的硅烷，稀釋到非反應(yīng)性氣體例 如氬中。通過對每種摻雜氣體使用多于一個的氣體管線，可以增加摻 雜的動態(tài)范圍。由于不需要任何含碳的前體氣體，因此，本發(fā)明的工藝是無碳的。 在優(yōu)選實施方式中，該工藝也是無氬地工作的。由于無氬工藝不需要 利用熱退火來激活任何摻雜物，因此，本實施方式尤其適用于p摻雜 的GaN層。由于LEPEVPE為等離子激活工藝，因此，它可以在比其中因外 延層和襯底的不同熱膨脹系數(shù)而產(chǎn)生拉伸應(yīng)力的其它竟?fàn)幍募夹g(shù)更 低的襯底溫度下進行，在從生長溫度冷卻時，上述拉伸應(yīng)力經(jīng)常引起 不希望的裂紋的形成。 附錄A在此引用并依據(jù)以下文獻美國專利文獻6,472,30010/2002Nikolaev et al.6,706,1193/2004Tsvetkov et al.6,818,06111/2004Peczalski et al.5，633，1925/1997Moustakas et al6,454,8559/2002von Kanel et al.6,918,3527/2005von Kanel et al.5,580,42012/1996Watanabe et al.4,368,0921/1983Steinberg et al.4,948,4588/1990Ogle6,811,61111/2004Johnson5,788,7998/1998Steger et al.其它專利文獻WO 2006/0008461/2006von Kanel et al.其它出版物J.D. Brown et al" "AlGaN/GaN HFETs fabricated on 100誦mm GaN on silicon(l 11) substrates", Solid-State Electronics, Vol. 46， No. 10 (October 2002) pp. 1535-1539.S. Nakamura, "InGaN-based laser diodes", Annual Reviews on Material Science, Vol. 28 (1998) pp. 125-152.S. Nakamura， "The roles of structural imperfections in InGaN-based blue light-emitting diodes and laser diodes", Science, Vol. 281 (14 August 1998) pp. 956-961.G.A. Smith etal" "341 nm emission from hydride vapor-phase epitaxy ultraviolet light-emitting diodes", Journal of Applied Physics, Vol. 95， No. 12 (15 June 2004) pp. 8247-8251.R. F. Davis et al" "Gallium nitride materials - progress, status, and potential roadblocks'Proceedings of the IEEE, Vol.卯,No. 6 (June 2002) pp. 993-1004.A. Dadgar et al" ''Metalorganic chemical vapor phase epitaxy of gallium-nitride on silicon", physica status solidi (c)， Vol. 0， No. 6 (September 2003) pp. 1583-1606.T. Wang et al" "Electron mobility exceeding 104 cmVVs in an AlGaN-GaN heterostructure grown on a sapphire substrate", Applied Physics Letters, Volume 74， No. 23 (7 June 1999) pp. 3531-3533.J. Biasing et al" "The origin of stress reduction by low-temperature A1N interlayers"， Applied Physics Letters, Vol. 81， No. 15 (7 October 2002) pp. 2722-2724.CR. Elsass， "Electron transport in AlGaN/GaN heterostructures grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 39， Part 2， No. IOB (15 October 2000) pp. L1023-L 1025.C. Rosenblad et al" "Silicon epitaxy by low-energy plasma enhanced chemical vapor deposition，，， Journal of Vacuum Science and Technology A, Vol. 16， No. 5 (Sept/Oct 1998), pp. 2785-2790.Heung-Sik Tae et al" "Low-temperature silicon homoepitaxy by ultrahigh vacuum electron cyclotron resonance chemical vapor deposition", Applied Physics Letters, Vol. 64， No. 8 (21 February 1994) pp. 1021-1023.CB. Vartuli et al" "ICl/Ar electron cyclotron resonance plasma etching of III畫V nitrides", Applied Physics Letters, Vol. 69, No. 10 (2 September 1996), pp. 1426-1428.W.Z.Collisonetal""Studiesof the low-pressureinductively-coupled plasma etching for a larger wafer using plasma modeling and Langmuir probe", Jornal of Vacuum Science and Technology A， Vol. 16， No. 1 (Jan/Feb 1998), pp. 100-107.R. J. Shul et al" "Inductively coupled plasma etching of GaN"， Applied Physics Letters, Vol. 69，No. 8 (19 August 1996)， pp. 1119-1121.J. Hopwood, "Review of inductively coupled plasmas for plasma processing", Plasma Source Science and Technology, Vol. 1， No. 2 (May 1992) pp. 109-116.D. S. Green et ah, "Carbon doping of GaN with CBr4 in radio-frequency plasma-assisted molecular beam epitaxy", Journal of Applied Physics, Vol. 95, No. 12 (15 June 2004) pp. 8456- 8462.H. von Kanel, "Very high hole mobilities in modulation-doped Ge quantum wells grown by low-energy plasma enhanced chemical vapor deposition", Applied Physics Letters, Vol. 80， No. 16 (22 April 2002)， pp. 2922-2924.P. Sutter et al" "Quantum transport in sputtered, epitaxial Si/Sii.xGex heterostructures, Applied Physics Letters, Vol. 67， No. 26 (25 December 1995)， pp. 3954-3956.
權(quán)利要求
1.一種用于半導(dǎo)體外延的低能量等離子增強氣相外延系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括含有淀積區(qū)域、等離子源、具有氣體入口的氣體分配系統(tǒng)的淀積室；蒸汽化元素金屬和金屬合金的源組件；摻雜物源組件；襯底加熱組件；可選的陽極；和用于在淀積室內(nèi)產(chǎn)生磁場的可選的系統(tǒng)，其中，由等離子源所產(chǎn)生的等離子能夠在淀積區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生密集的低能量等離子；氣體分配系統(tǒng)、金屬和摻雜物源被設(shè)置為使得能夠及時并定量地在淀積區(qū)域內(nèi)分配成分氣體和蒸汽；襯底加熱組件靠近淀積室內(nèi)的襯底固定器，使得允許將襯底在希望的時間內(nèi)加熱到希望溫度，并將所加熱的襯底暴露于等離子下，以促進在襯底上的外延生長。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，等離子源是從能夠提供 低能量離子的等離子源組中所選的任意一種，如電子回旋諧振(ECR) 等離子源、感應(yīng)耦合等離子(ICP)源、或低壓電弧放電源。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，元素金屬以及金屬合金 源是從能夠釋放高蒸汽流的源的組中選擇的，如瀉流單元、濺射源或 電子束蒸發(fā)器的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，摻雜源是從能夠釋放低 摻雜劑流的源的組中選擇的，如瀉流單元、濺射源和電子束蒸發(fā)器的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，利用氣體分配系統(tǒng)提供 給淀積區(qū)域的氣體是從無毒、非反應(yīng)性氣體的組中選擇的，如氬和氮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，提供給淀積室的氣體是 從反應(yīng)性氣體的組中選擇的，如氧和金屬有機氣體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，在外延淀積過程中所維 持的壓力在10"~1 mbar的范圍內(nèi)選擇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其中，等離子源是能夠在 淀積區(qū)域內(nèi)形成密集的低能量等離子的ECR源。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其中，等離子源是能夠在 淀積區(qū)域內(nèi)形成密集的低能量等離子的ICP源。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或9所述的系統(tǒng)，其中，ICP源是能夠 在淀積區(qū)域內(nèi)形成密集的高能量等離子的螺線感應(yīng)耦合器。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系統(tǒng)，其中，等離子源為包含一 個或多個熱離子陰極的直流等離子源；其中，等離子源內(nèi)的陰極組件與可透過等離子的陽極相連通；且 密集的低能量等離子形成在淀積區(qū)域內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或11所述的系統(tǒng)，其中，直流等離子源 為大面積源，據(jù)此，提取等離子的區(qū)域由噴淋頭構(gòu)成，所述的噴淋頭 與透過性陽極相連接，以在淀積區(qū)域形成一致的等離子密度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l、 3、 5或6所述的系統(tǒng)，其中，利用等離子 激活的惰性或反應(yīng)性氣體可以在淀積區(qū)域內(nèi)與等離子激活的金屬蒸 汽反應(yīng)，由此在加熱的襯底上形成外延模板層，該模板層的質(zhì)量足以 用于隨后的氮化物半導(dǎo)體層外延。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l、 3或5所述的系統(tǒng)，其中，由等離子激活 的氮氣可以在淀積區(qū)域內(nèi)與等離子激活的、從含Ga、 In和Al的金屬 組中所選擇的金屬蒸汽反應(yīng)，從而在加熱的襯底上形成外延半導(dǎo)體 層。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的系統(tǒng)，其中，摻雜物源包含從含 Si、 Mg、 Zn、 Be和Cd的元素組中所選擇的元素。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l、 4或15所述的系統(tǒng)，其中，摻雜源為瀉流單元。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的系統(tǒng)，其中，在外延淀積期間所保持 的壓力保持在1(T3 10-1 mbar范圍內(nèi)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1~4任何一個所述的系統(tǒng)，其中，設(shè)置附加 的瀉流單元用于蒸發(fā)諸如Mg、 Zn、 Be和Cd的摻雜金屬。
19. 根據(jù)權(quán)利要求l、 3或4所述的系統(tǒng)，其中，金屬和摻雜物 源具有可以阻斷金屬和摻雜物蒸汽的流的閘板。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1、或4~6的任何一個所述的系統(tǒng)，其中， 瀉流單元被配置為被差動抽吸。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1或4~6的任何一個所述的系統(tǒng)，其中，對 所使用的每種蒸汽化的金屬設(shè)置多于一個的瀉流單元；用于相同金屬 的瀉流單元適于在不同的溫度下工作，以在操作中產(chǎn)生不同的金屬蒸 汽流量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的系統(tǒng)，其中，該系統(tǒng)適于將諸如以惰 性氣體稀釋的硅烷的摻雜氣體進給到淀積室內(nèi)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，電弧電壓小于30V，以 使撞擊襯底的離子具有約小于20V的能量。
24. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的系統(tǒng)，其中，設(shè)置有用于在襯底位置 上改變磁場強度的裝置，從而能夠快速改變在襯底上的等離子密度。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1 10任何一個所述的系統(tǒng)，其中，設(shè)置有用 于周期地改變磁場方向的裝置，以提高在襯底處的平均等離子一致 性。
26. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，設(shè)置有用于保持淀積室 內(nèi)的壓力在10" 10"mbar之間、優(yōu)選在10-2 10-1 mbar之間的裝置。
27. —種具有村底的半導(dǎo)體，在該襯底上外延淀積了氮化物半導(dǎo) 體層用于在尺寸大至300mm的襯底上的無碳生長，所述半導(dǎo)體是使 用如權(quán)利要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
28. —種包含無氫外延的氮層的半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體是使用如權(quán)利 要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的包含外延氮化物層的半導(dǎo)體，該外 延氮化物層是在O.lnm/s ~ 10nm/s的生長速率下淀積的；該半導(dǎo)體是 使用如權(quán)利要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的包含外延氮化物層的半導(dǎo)體，該外 延氮化物層是在lnm/s ~ 10nm/s的生長速率下淀積的；該半導(dǎo)體是使 用如權(quán)利要求1~12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體包含摻雜的外延 氮化物層，該半導(dǎo)體是使用權(quán)利要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制 造的。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的包含外延氮化物層的半導(dǎo)體，該外 延氮化物層是在低于1000。C的溫度下淀積于襯底上的，該半導(dǎo)體是使 用權(quán)利要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
33. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的包含外延氮化物層的半導(dǎo)體，該外 延氮化物層是在低于800。C的溫度下淀積于襯底上的，該半導(dǎo)體是使 用權(quán)利要求1 ~ 12的任何一個所述的系統(tǒng)制造的。
34. —種用于化合物半導(dǎo)體層的快速外延淀積的工藝，該工藝包 括以下步驟a. 提供權(quán)利要求1所述的裝置；b. 在淀積室內(nèi)蒸發(fā)一種或幾種金屬，其中，在淀積室內(nèi)利用由 在分離的室中的熱離子陰極組件所維持的電弧放電保持了密集的低 能量等離子；c. 使金屬蒸汽與非金屬性元素的高活性氣體反應(yīng)，以在浸入到 等離子中的加熱的襯底上形成半導(dǎo)體層，來提供化合物半導(dǎo)體層的快 速外延淀積。
35. —種用于等離子增強氣相外延的低能量、高密度等離子產(chǎn)生 裝置，該裝置包括真空淀積室，具有被設(shè)置為含等離子且接受并保持與等離子離子 連通的半導(dǎo)體襯底的室內(nèi)部；低能量、高密度等離子發(fā)生器，被設(shè)置為與淀積室相連通以在室 內(nèi)部產(chǎn)生并控制等離子；至少部分地被包含在室內(nèi)部的淀積組件，該淀積組件與淀積室電 絕緣，具有襯底支持體的淀積組件適用于保持半導(dǎo)體襯底與在室內(nèi)部 產(chǎn)生的等離子直接連通，并具有可控的熱源以將半導(dǎo)體襯底加熱到 UOO。C;氣體提供系統(tǒng)，被設(shè)置為可控地將氣體添加到室內(nèi)部，并調(diào)整室 內(nèi)部的氣體壓力和氣體混合物，氣體分配系統(tǒng)具有用于將氣體添加到 室內(nèi)部的至少一個進氣口；抽吸系統(tǒng)，用于從室內(nèi)部去除氣體； 用于向室內(nèi)部注入金屬蒸汽的至少 一個金屬蒸汽源； 用于向室內(nèi)部注入摻雜劑的至少 一個摻雜劑源， 上述組合可工作以提供用于氣相外延的低能量、高密度等離子裝置。
36. —種用于低能量、高密度等離子增強氣相單晶外延的工藝， 包括以下步驟提供權(quán)利要求35所述的裝置；分別在適合的濃度和壓力下，在裝置的淀積室內(nèi)，將從含鎵、鋁 和銦的金屬的組中選擇的金屬蒸汽與作為N2氣體的氮相混合；在該裝置的淀積室內(nèi)，將該金屬蒸汽和N2氣體暴露在低能量、 高密度的等離子下，并將N2氣體激活為高反應(yīng)性的原子Ni氣體；在等離子下，將蒸汽金屬與原子W氣體相反應(yīng)；在等離子中，在放置于等離子中的半導(dǎo)體支持襯底上形成并外延 金屬氮化物層，以提供單晶氮化物半導(dǎo)體。
37. —種用于低能量、高密度等離子增強氣相單晶外延的工藝， 包括以下步驟提供權(quán)利要求35所述的裝置；分別在適合的濃度和壓力下，在該裝置的淀積室內(nèi)，將蒸汽的鎵 和作為N2氣體的氮相混合；在該裝置的淀積室內(nèi)，將鎵蒸汽和N2氣體暴露在低能量、高密 度的等離子下，并將N2氣體激活為高反應(yīng)性的原子1^氣體；在等離子下使蒸汽的鎵和原子N,氣體相互反應(yīng)；在等離子中，在放置于等離子中的半導(dǎo)體支持襯底上形成并外延 氮化鎵層，以提供單晶GaN半導(dǎo)體。
全文摘要
一種用于化合物半導(dǎo)體層的快速外延淀積的裝置和工藝，包括用于等離子增強氣相外延的低能量、高密度等離子發(fā)生裝置。該工藝在一個步驟中提供了，在淀積室內(nèi)組合一個或多個具有非金屬元素的氣體的金屬蒸汽。然后在密集的低能量等離子中高度地激活氣體。接下來，使金屬蒸汽與高活性氣體反應(yīng)，并將反應(yīng)生成物淀積在與浸入在等離子中的支持體相連通的被加熱的襯底上。該工藝是無碳的，而且尤其適合在大面積硅襯底上，在大于10nm/s的生長速率和低于1000℃的襯底溫度下的氮化物半導(dǎo)體的外延生長。該工序既不要求含碳的氣體，也不要求釋放氫的氣體，無需有毒載體或反應(yīng)性氣體，因此是環(huán)保的。
文檔編號C30B29/40GK101128911SQ200680006343
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者漢斯·范·卡伊奈爾 申請人:愛普斯碧德股份有限公司