專利名稱：GaN單晶生長方法、GaN基板制備方法、GaN系元件制備方法以及GaN系元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及GaN自支撐基板或GaN模板(template)基板的 制備和使用該GaN模板基板制備包括發(fā)光二極管、激光二極管 等發(fā)光元件或電子元件的G aN系元件的制備方法，尤其涉及通 過使用了金屬緩沖層的G a N單晶生長方法來制備高效率發(fā)光元 件等元件。
背景技術：
日本的日亞化學、美國的Lumi LED公司在使用了 GaN系化 合物半導體的青色、白色發(fā)光二極管(Light Emitting Diodes )、
激光二極管的開發(fā)和商品化的領域中一直領先。最近，提出了 用于應用到家庭用日光燈、LCD ( Liquid Crystal Display )背光 等照明領域的各種高輝度發(fā)光元件結(jié)構(gòu)，并開始商品化。GaN 系物質(zhì)逐漸充分展示出其不僅作為光元件還作為高電力、高溫 電子元件的可能性。目前，可使用MOCVD生長方法，在藍寶 石基板上生長優(yōu)質(zhì)的GaN晶體。
作為其主要核心技術，可列舉出低溫緩沖層的開發(fā)。使用
MOCVD生長方法，在藍寶石基板上以400 700。C的低溫生長 溫度范圍，生長出非晶質(zhì)或多晶狀態(tài)的A1N、 GaN的緩沖層， 然后以1000。C以上的高溫使優(yōu)質(zhì)的GaN進行晶體生長，這已成 為可能。即，低溫緩沖層的技術開發(fā)成為目前發(fā)光元件實現(xiàn)商 品化的主要技術。
但是，基于現(xiàn)有GaN系的發(fā)光元件的重要課題在于高效率、 高功率、在紫外線區(qū)域的短波長化。GaN系的薄膜生長根據(jù)生
長目的，可通過MOCVD ( Metal Organic Chemical Vapor Deposition )、 MBE ( Molecular Beam Epitaxy )、 HVPE ( Hydride Vapor Epitaxy)等方法進行薄膜、厚膜生長，使用這樣的方法 實現(xiàn)了光元件或電子元件。尤其HVPE生長法，主要被用到以 100(im/hr以上的高生長速度在藍寶石基板上生長GaN厚膜，并 用激光剝離法將基板和GaN厚膜分離的自支撐GaN基板制作 中。目前，在GaN系光元件或電子元件的制備中，作為用于晶 體生長的基板，主要使用藍寶石或SiC。但是，由于大的晶格失 配和熱膨脹系數(shù)的差異，因而位錯密度(dislocation density) 為101Q / c m2左右的大的缺陷密度導致元件特性劣化和耐化學特 性而引起元件加工等方面的很多問題。為了減少位錯密度，使 用各種緩沖層，并用LEO ( lateral epitaxial overgrowth, 4黃向夕卜 延)、懸掛外延(Pendeo-epitaxy )方法(參照非專利文獻l )等 選擇生長、橫向生長技術，可生長低缺陷薄膜。但是，這樣的 生長技術，在生長前需要多個工序來制備基板，因此會導致生 產(chǎn)成本增加，另外在再現(xiàn)性和收率上也存在問題。
具體描述用于制備青色高輝度、高功率發(fā)光二極管的現(xiàn)有 技術。目前，在絕緣體藍寶石基板上制備GaN系發(fā)光二極管時， 主要使用如圖l所示的在薄膜上部方向發(fā)出光的TOP發(fā)光LED 方式。但是，最近作為替代，采用如圖2 ( a)所示的在藍寶石 基板方向發(fā)出光的LED芯片方式(LED - chip方式或倒裝芯片
右。另外，使用具有高的傳導性的次黏著基臺(Submoimt) 110 并與產(chǎn)生熱的薄膜接近地進行封裝工序成為可能，可得到良好 的放熱效果。功率提高的理由是因為光不會受到LED上部金屬 電極的物理限制。另外，如圖2(b)所示，通過次教著基臺110 的鏡面涂層(mirror - coating ) 180,可得到進一步提高的發(fā)光效率。
最近，如圖3所示，提出了 一種將通過MOCVD法在藍寶石 基板120上生長薄膜得到的LED結(jié)構(gòu)(圖3 ( a))和Si基板190用 金屬接合層182接合(圖3 ( b)),并使用激光剝離(laser lift-off) 技術而將藍寶石基板120和薄膜分離(圖3 ( c)),制作具有上下 電極的新的LED結(jié)構(gòu)(圖3 ( d ))。
作為高功率、高效率發(fā)光二極管的其它方法，還有如圖4 所示，4吏用孩t細力口工過的藍寶石基沐反(patterned substrate ) 122 的方法。該方法是通過形成在藍寶石基板122上的微細加工圖 案，使發(fā)光元件的活性層發(fā)出的光產(chǎn)生漫反射，抑制光透過藍 寶石基板而增加表面放出的光的量，從而提高元件的發(fā)光效率。
如上所述，為了制備高輝度青色發(fā)光二極管、紫外線發(fā)光 二極管、激光二極管，提出了倒裝芯片技術、采用圖案化的藍 寶石基板、使用反射電極金屬提高效率等方案，但是存在工序 上的復雜性、生產(chǎn)的效率差等各種問題。在現(xiàn)有技術中，由于 GaN薄膜生長時，由于在如藍寶石基板這樣的異質(zhì)基板上異質(zhì) 生長，因此為了生長優(yōu)質(zhì)的薄膜，制備GaN、 A1N低溫緩沖層 的晶種(Seed)層是不可缺少的。但是，即使存在這樣的緩沖 層，由于大的晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異，具有位錯密度為 10,cm2左右的大的缺陷密度。
另外，由于使用絕緣性藍寶石基板，基板底部不可形成電 極。因此，為了形成電極，要求必須對所生長的薄膜進行數(shù)iim 左右干式蝕刻的復雜工序。
另外，為了顯著增加LED發(fā)光效率、大電流工作、高輝度 化以及高功率'紫外線激光制作，最有希望代替藍寶石基板而在 GaN基板上制備器件。但是，現(xiàn)有的GaN基板制備中，GaN塊 狀生長(Bulk Growth)成為技術上的難點，因此，耳又而代之使
用HVPE方法在藍寶石基板上生長GaN厚膜，然后用機械研磨、 激光剝離法將GaN厚膜和基板分離來制備基板。但是，在這些 方法中，花費GaN厚膜生長后的工序'成本，期望開發(fā)出更低成 本的工序。
本發(fā)明的發(fā)明人們在利用MBE法直接形成于基板上的CrN 層上生長GaN層(參照非專利文獻2、 3、 4)。但是，從大面積 化、生產(chǎn)量的觀點出發(fā)，較之用MBE法等層疊CrN層，可考慮 如下方法通過濺射法等適合大量生產(chǎn)的方法層疊Cr,在可以 高速成膜、大量生產(chǎn)的HVPE裝置內(nèi)對其進行氮化處理而形成 Cr氮化層，從而形成用于GaN生長的模板。但是，即使在藍寶 石基板上層疊Cr也會發(fā)生多晶化或者多疇化。而在多晶或多疇 上進行單晶生長是困難的。另外已知，Cr如眾所周之那樣，能 形成非常穩(wěn)定的Cr氧化物(鈍態(tài))(已知Cr氧化物層可自然形成 于不銹鋼表面，具有保護不銹鋼內(nèi)部不受腐蝕的作用)。因為從 濺射裝置以成批處理方式向H V P E裝置移動，因此無論如何都 需要在空氣中輸送，在該過程中發(fā)生Cr表面氧化。這種氧化層 的存在會阻礙GaN單晶生長。為了像專利文獻2、 3、 4這樣在Cr 氮化物上外延生長單晶GaN，進一步需要使氮化處理的Cr氮化 層單晶化。當然，可以考慮將其它金屬濺射層疊后對其進行氮
化處理，并在其上外延生長單晶GaN的方法，但是存在上述的 困難(金屬膜多晶層疊、表面氧化、單晶化)。因此，期望開發(fā) 出在金屬層疊膜上的GaN生長過程。
另外，在金屬膜上生長GaN層也被記載在專利文獻l和2中。 但是，所記載的是形成AlN之后形成GaN層，但AH乍為金屬緩 沖層其熔點低，因此對于后續(xù)的GaN生長過程來說不優(yōu)選(專 利文獻l);使用鈦作為金屬膜，由于Ti膜和TiN膜，GaN層出現(xiàn) 空隙，該空隙使GaN層剝離，因此空隙可能導致GaN層的結(jié)晶
性惡化(專利文獻2 )。
非專利文獻1 : Pendeo國epitaxy versus Lateral Epitaxial Overgrowth of GaN: A comparative study via finite element Analysis, Zheleva， W.M.Ashmawi， K.A.Jones, phys. Stat. sol. (a) 176, 545 C1999)
非專利文南大2: Low-Temperature CrN Buffer Layers for GaN Growth Using MolecularBeam Epitaxy (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月12曰~ 16 日發(fā)表)
非專利文獻3: Growth and Characterization of HVPE GaN on c-sapphire with CrN Buffer Layer (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月)
非專利文獻4: CrN Buffer Layer Study For GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy (22nd North American Conference on Molecular Beam epitaxy:2004年10月)
專利文獻l:曰本#爭開2002 — 284600號7>才艮
專利文南史2:曰本特開2004 — 39810號7>才艮

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
如現(xiàn)有技術所述，GaN系元件的真正實用化中，期望優(yōu)質(zhì) 的自支撐GaN基板制備技術。這當然需要同時具備在藍寶石等 基板上形成優(yōu)質(zhì)的GaN層的技術和將該GaN層與基板分離的技 術。發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)在MBE生長中通過在藍寶石基板上形成外延 生長的CrN,接著生長GaN,可得到結(jié)晶性好的GaN膜。
然而，遺憾的是利用該MBE法難以得到厚的GaN層，難以 作為自支撐GaN基板制備技術。從大面積化、生產(chǎn)量的觀點出
發(fā)，需要通過濺射等在藍寶石基板等上層疊Cr,在可以高速生 長、大量生產(chǎn)的HVPE裝置內(nèi)氮化而形成外延的Cr氮化膜，在 其上繼續(xù)形成GaN厚膜。
必須解決的問題在于，實現(xiàn)如下技術將在HVPE裝置內(nèi) 氮化得到的至少成為GaN生長界面的Cr氮化膜制成與由MBE生 長形成的CrN膜同樣的單晶膜、以及將構(gòu)成生長在其上的GaN 層與藍寶石等基板之間的界面的包含Cr的層進行溶解等而剝離 GaN層。
以上，基于由發(fā)明人們所得到的在MBE生長中的見解，本 發(fā)明的目的在于，通過將其轉(zhuǎn)變成工業(yè)上也可以實用的技術， 提供自支撐GaN基板制備技術。
另外，本發(fā)明的目的還在于使用所制備的GaN模板基板制 備GaN系元件，其中所述GaN系元件包括發(fā)光二極管、激光二 極管等發(fā)光元件或電子元件。
用于解決問題的方法
為了達成本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種GaN單晶生長方 法，其特征在于，該方法具有生長過程，在基板上生長金屬 緩沖層；氮化過程，將該金屬緩沖層的表面或該金屬緩沖層整 體氮化，制備金屬氮化物層；GaN緩沖層生長過程，在該金屬 氮化物層上生長GaN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖 層上生長單晶GaN層；并且所述金屬緩沖層為Cr、 Cu。
另外，提供一種GaN單晶生長方法，其特征在于，該方法 具有生長過程，在基板上生長金屬緩沖層；氮化過程，將該 金屬緩沖層的表面或該金屬緩沖層整體氮化，制備金屬氮化物 層；GaN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩沖 層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖層上生長單晶GaN層；并 且所述金屬氮化物層為(111 )取向。
也可以采用上述基板為金屬基板，將其表面氮化而制備金 屬氮化物層的氮化過程。
在上述GaN單晶生長方法中，前述基板制成具有金屬層的 基板時，可以將該金屬層作為金屬緩沖層而將其表面氮化，或 者在該金屬層上生長金屬緩沖層。
另外，所述氮化過程可以通過包含氨的氣體來進行。并且， 氮化溫度范圍可以為500°C ~ IOO(TC。
另外，所述GaN緩沖層生長過程的生長溫度范圍為80(TC ~ IIO(TC,進而，GaN緩沖層的厚度為50nm 30^im是理想的。
本發(fā)明還在于提供一種制備GaN系元件的GaN系元件制備 方法，其特征在于，該方法具有在通過在金屬緩沖層或金屬 氮化物層上進行GaN單晶生長的方法而獲得的所述GaN單晶層 上制備GaN系元件結(jié)構(gòu)的工序和進行芯片分離的芯片分離工 序。
另外，通過還具有在所述GaN系元件結(jié)構(gòu)上制備導電性接 合層和導電性基板層的工序，所述芯片分離工序進行分離到所 述導電性基板層前的一次分離，通過選擇性化學蝕刻來分離所 述金屬緩沖層或金屬氮化物層，進行分離所述導電性基板層的
另外，作為所述芯片分離工序，首先進行分離到所述金屬 氮化物層或金屬緩沖層的一次分離，接著，進行在所述GaN系 元件結(jié)構(gòu)上制備導電性接合層和導電性基板層的工序，通過選 擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩沖層或金屬氮化物層，進行分
離所述導電性基板層的二次分離，由此可以制備上下具有電極 的上下電極型發(fā)光元件。
在通過上述的金屬緩沖層上的GaN系元件制備方法來制備 的GaN系元件中，可以在所述金屬緩沖層設置電極。另外，在通過金屬緩沖層上的GaN系元件制備方法來制備
的發(fā)光元件中，其結(jié)構(gòu)為以所述金屬緩沖層來反射發(fā)光的光， 可提高發(fā)光效率。
在上述的GaN單晶生長方法中，生長厚的所述單晶層之后， 進行利用選擇性化學蝕刻分離所述GaN單晶層的分離過程，則 可得到自支撐GaN基板。
發(fā)明效果
釆用本發(fā)明的組成，可以在異質(zhì)單晶、多晶、非晶質(zhì)半導 體和金屬基板上使用金屬緩沖層生長低缺陷、優(yōu)質(zhì)的G aN系薄 膜(厚膜)。該GaN系薄膜(厚膜)可制備成n型、p型、非摻雜型。
因為可制備包含金屬緩沖層的GaN模板基板，所以可在基 板上制備發(fā)光元件(發(fā)光二極管、激光二極管等)、電子元件。
另外，利用金屬緩沖層的反射，可制備高功率、高輝度發(fā) 光二極管。
通過本發(fā)明的GaN系元件制備方法，不僅提高GaN系元件 的性能，還可以大幅改善GaN系元件制備工序，并可大幅減少 GaN系元件制備成本。
通過金屬緩沖層和/或金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻來 制備自支撐GaN基板，可大幅改善剝離后的加工工序，可增大 生產(chǎn)量和大幅降低加工工序.成本。


圖l是現(xiàn)有的GaN發(fā)光元件的示意圖。
圖2 ( a)是現(xiàn)有的倒裝芯片方式GaN發(fā)光元件的示意圖， (b)是進行了鏡面涂布的GaN發(fā)光元件的示意圖。
圖3是表示使用了金屬接合層的具有上下電極的LED結(jié)構(gòu)
的圖。(a)表示被薄膜生長在藍寶石基板上的LED (發(fā)光二招^ 管)結(jié)構(gòu)，(b)表示使用金屬接合層接合Si基板，(c)表示分 離藍寶石基板和薄膜，(d)表示上下電極型高輝度LED (發(fā)光 二極管)結(jié)構(gòu)。
圖4是表示通過藍寶石基板的微細加工圖案使發(fā)光元件的 光漫反射，從而使放出的光的量增加、并提高了發(fā)光效率的元 件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的利用金屬緩沖層的GaN單晶層的制備方法。
圖5 - l是表示GaN層生長時使用的緩沖層等的物性的表。 即，示出GaN生長緩沖層/基板材料的原子間距離和熱膨脹系數(shù)。
圖5 - 2是表示藍寶石上與CrN上的晶體的生長機理的示意圖。
圖6是表示各種制備方法得到的Cr膜的X射線衍射數(shù)據(jù)的圖。
圖7是表示在2英寸藍寶石基板上通過濺射蒸鍍的Cr金屬緩 沖層的照片。
圖7- l是表示改變Cr的氮化溫度時，在其上生長的GaN層 的表面形態(tài)的照片。即，(a)表示氮化溫度為480。C的情況。(b ) 表示氮化溫度為520。C的情況。(c)表示氮化溫度為800。C的情 況。(d)表示氮化溫度為980。C的情況。(e)表示氮化溫度為 1040。C的情況。
圖7 - 2是表示高溫GaN層的表面形態(tài)和結(jié)晶性相對于Cr的 氮化溫度的關系的相對評價的表。
圖8是金屬緩沖層的氮化過程后，在800 ~ 1000。C范圍內(nèi)生 長了 5pm的GaN緩沖層的試樣的SEM截面照片。
圖8- l是表示相對于GaN緩沖層的生長溫度，生長于其上 的GaN層的表面形態(tài)的照片。即，(a)表示氮化溫度為650。C的 情況。(b)表示氮化溫度為700。C的情況。(c)表示氮化溫度為 800。C的情況。(d)表示氮化溫度為900。C的情況。(e)表示氮 化溫度為1000。C的情況。(f)表示氮化溫度為1100。C的情況。(g) 表示氮化溫度為1150。C的情況。(h)表示氮化溫度為1200。C的 情況。
圖8 - 2表示GaN層的結(jié)晶性相對于GaN緩沖層的生長溫度
的相對比凈交。
圖8- 3是表示相對于GaN緩沖層的生長溫度，生長于其上 的G aN層的相對評價的表。
圖8 - 4是表示GaN層的結(jié)晶性相對于GaN緩沖層的厚度的 相對比較的圖。
圖9是表示GaN層的X射線搖擺曲線的圖。
圖lO是進行Cr金屬緩沖層的氮化過程，并在其上生長GaN 緩沖層之后，生長GaN單晶膜的照片。即，是表示在Cr金屬緩 沖層上通過HVPE法生長的GaN單晶膜的照片。
圖ll是表示在Cr金屬緩沖層的生成'氮化過程中，在藍寶石 基板上生長14nmGaN緩沖層、30)imGaN單晶層的試樣的SEM截 面照片。
圖12 ( a)是表示GaN系發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的截面圖。(b)是表 示GaN系發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的截面圖。(c)是表示GaN系發(fā)光元件
結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖13a是表示在包含金屬緩沖層的GaN模板基板上生長的 發(fā)光元件的截面圖。
圖13b是表示在GaN系發(fā)光元件結(jié)構(gòu)上通過導電性接合層 結(jié)合了導電性基板的結(jié)構(gòu)的截面圖。 圖13c的(1 )是表示經(jīng)過l次劃片(scribing)工序的芯片 分離的截面圖。(2)是藍寶石基板的俯視圖。
圖13d是表示通過金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻來分離藍 寶石基板的截面圖。
圖13e是表示經(jīng)過2次劃片工序分離芯片的截面圖。
圖13f是表示在上部和下部形成電極后，在次黏著基臺層之 上安裝了上下電極型高功率發(fā)光元件的示意圖。
圖14是說明上下電極型發(fā)光元件或電子元件制備的其它方 法的圖。即，(a )是表示1次劃片或干式蝕刻芯片分離的截面圖。 (b)是表示在芯片分離的發(fā)光元件和電子元件的表面上通過傳 導性接合層結(jié)合了傳導性基板的結(jié)構(gòu)的截面圖。(c)是表示通 過金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻來分離藍寶石基板的截面圖。
圖15是說明使用了金屬緩沖層的反射而使發(fā)光效率提高的 圖。即，(a)是利用金屬緩沖層的反射的高功率高效率發(fā)光元 件的截面圖。(b)是利用金屬緩沖層的反射的其它高功率高效 率發(fā)光元件的截面圖。
圖16是表示在發(fā)光波長為460nm的情況下，金屬緩沖層的 厚度的變化引起的反射度和透射度的模擬試驗的結(jié)果(計算值) 的圖表。
圖17是表示在Cr金屬緩沖層的厚度為IOOA( 10nm)的情況 下，相對于發(fā)光波長的反射率(反射度)的計算結(jié)果(計算值) 的圖表。
圖18是表示將Cr金屬緩沖層的厚度制成100A ( 10nm),所
驗值)的圖表。
圖19是表示通過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層，制備自支撐 GaN基板的圖。(a)是通過HVPE法在金屬緩沖層上生長GaN厚
膜的截面圖。(b)是表示選擇性化學蝕刻金屬緩沖層，而分離
藍寶石基板和GaN厚膜層(自支撐基板)的截面圖。
圖20是表示通過Cr金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻得到的 GaN自支撐GaN基板的截面SEM照片。
圖21是表示在Cu基板上生長GaN厚膜層的方法的圖。(a) 是表示在Cu基板上形成不包含Cu金屬緩沖層的GaN模板基板 之后，在其上形成發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的截面圖。(b)是表示 在Cu基板上形成包含Cu金屬緩沖層的GaN模板基板之后，在其 上形成發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的截面圖。
符號說明100.GaN系元件
110次黏著基臺層
120藍寶石基4反
122微細加工后的藍寶石基板
125Cu基板
130n - GaN層
142n電極
144.p電極
150活性層(InGaN QW層)
160p - GaN層
172、174:布線
176、178: Au焊點
180金屬鏡面涂層
182金屬接合層
190Si基板
210金屬緩沖層
212金屬氮化物層220GaN單晶層
222GaN緩沖層
224GaN厚膜層
230傳導性基板
232傳導性接合層
300發(fā)光元件結(jié)構(gòu)
400GaN模板基板
501心
502劃片產(chǎn)生的槽
600,皮蝕刻的區(qū)i或
具體實施例方式
本發(fā)明是通過電子束蒸鍍法(E-beam evaporator )、熱蒸鍍 法(Thermal evaporator )、賊射(Sputter)法、化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition )、 金屬有機化學氣相沉積法 (MOCVD)在藍寶石和SiC基板以及異質(zhì)單晶、多晶、非晶基 板或金屬基板上形成金屬緩沖層，然后在其上生長單晶GaN。 像這樣使用金屬作為各種基板的緩沖層，然后在其上制備發(fā)光 元件或電子元件是首次嘗試，今后，可提供GaN系發(fā)光元件的 各種結(jié)構(gòu)、基板的多樣性。通過在藍寶石、SiC等眾多基板和 GaN系單晶薄膜(厚膜)界面插入金屬緩沖層，抑制在發(fā)光元 件的活性層產(chǎn)生的光透過藍寶石基板，通過界面的金屬緩沖層 的反射而提高發(fā)光的取出效率。另外，通過選擇性化學蝕刻存 在于界面的金屬緩沖層或金屬氮化物層，可將基板和發(fā)光元件 或電子元件有效地分離，形成上下電4S^。
作為本發(fā)明的重要的關鍵技術，可指出以下內(nèi)容。 1)形成可氮化的金屬層的技術；2) 在HVPE的反應管、MOCVD、或MBE的室中，在上述 金屬緩沖層上形成GaN生長核的氮化過程(Nitridation )技術
3) 在其上生長GaN緩沖層的技術；
4) 生長GaN單晶層的技術；
5 )通過金屬緩沖層或金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻，分 離基板和GaN層的技術；
6 )在如上所形成的GaN單晶薄膜(厚膜)上，形成 InGaN/GaN青色發(fā)光二極管、GaN/AlGaN紫外線發(fā)光二極管、 激光二極管等發(fā)光元件、電子元件的技術；
7 )光元件的情況下，利用金屬界面層的反射的高輝度發(fā)光 二極管、倒裝芯片，利用金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻的上下 電極型發(fā)光元件等的各種元件制備技術；
8) 在制備光元件或電子元件結(jié)構(gòu)之后，通過劃片工序進行 一次芯片分離，接著進行金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻的技術。 由此，可抑制裂縫的產(chǎn)生，顯著改善元件的生產(chǎn)量；
9) 利用金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻來制備自支撐GaN基 板的技術。
下面，通過附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。
首先，用圖5對本發(fā)明的使用了金屬緩沖的GaN單晶層制備 方法的概要進行說明。
1 ) 通過真玄蒸鍍法 (E國beam evaporator , thermal evaporator ) 、 i賤射(Sputter )法、金屬有才幾學氣相沉積法 (MOCVD)、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition), MBE法(Molecular Beam Epitaxy,分子束夕卜延)在藍寶石基^反 120上形成規(guī)定的厚度(數(shù)nm 數(shù)pm)的Cr、 Cu等可氮化的金 屬層(金屬緩沖層)210 (圖5 ( a))。
在真空蒸鍍法的情況下，基板的溫度為常溫以下~ IOO(TC,在濺射法的情況下，濺射所使用的氣體可以使用Ar氣、氮氣。
在化學氣相沉積法的情況下，可使用包含規(guī)定的金屬的烷基化 合物或氯化物。
2)為了形成GaN晶體生長的核，對在藍寶石基板120上蒸 鍍了金屬緩沖層210的基板進行氮化。
作為GaN晶體生長法，使用MOCVD和HVPE時，可使用氨 氣，使用MBE法時，可使用氨或氮離子體。
氮化過程可以在基板溫度為500 ~ 1000。C范圍內(nèi)在氨氣或 包含氨氣的氫氣或氮氣氛圍下進行。通過氨的強大的還原作用， 即使金屬緩沖層有表面氧化層也可以從金屬緩沖層的表面進行 氮化。決定用于在金屬緩沖層表面上形成均勻的金屬氮化物的 最合適的氮化條件，即，氨的流量和氮化溫度。
通過這樣的氮化過程，在金屬緩沖層的表面形成金屬氮化 物，即，實施例所使用的Cr、 Cu的情況下形成金屬氮化物CrxNy、 CuxNy,根據(jù)工序l)中蒸鍍的金屬緩沖層的表面的氮化條件， 可僅氮化到規(guī)定的厚度。在此，通過控制氮化條件，可將金屬 緩沖層整體形成為金屬氮化物。
該工序可以在HVPE生長系統(tǒng)、MOCVD生長系統(tǒng)的反應管 內(nèi)或者MBE的室中進行。
這樣形成的金屬氮化物發(fā)揮GaN晶體生長的核的作用。下 面，使用圖5 - l的GaN生長時使用的緩沖層等的物性的表與圖5 -2的表示藍寶石上和CrN上的晶體生長的示意圖對其進行詳 細"i兌明。
眾所周知，在藍寶石(0001 )面上生長GaN膜時，GaN膜 的晶軸相對于藍寶石的對應的晶軸，在(0001 )面內(nèi)旋轉(zhuǎn)30。 的疇生長。這是因為通過上述的30。旋轉(zhuǎn)，藍寶石和GaN的晶格 失配減少。但是，即使這種情況下，晶格失配還是大，為16.1%,
因此導致GaN層的晶體缺陷(參照圖5-l)。
在此，在藍寶石(0001 )面上蒸鍍Cr時，面心立方結(jié)構(gòu)的 Cr顯示(110 )取向。Cr通過氮化形成巖鹽結(jié)構(gòu)的CrN,顯示(111 ) 取向。在該CrN ( 111 )面上生長GaN時，CrN ( 111 )面的晶格 常數(shù)具有CrN( 0001 )面的晶格常數(shù)與旋轉(zhuǎn)30。的藍寶石(0001 ) 面的晶格常數(shù)的中間值(參照圖5- 1)。
即，如圖5-2所示，在c面藍寶石基板上制備的理想的CrN (111)面上生長GaN時，CrN (111)面/c面藍寶石間的晶格失 配為6.6%， GaN( 0001 )面/CrN( 111 )面間的晶才各失配為8.9%, 與在c面藍寶石上直接生長GaN的情況(晶格失配為16.1% )相 比，可階段性地減少晶格失配，因此，與直接生長GaN的情況 相比，可抑制晶體缺陷的形成。另外，CrN具有6.00x10 —6[/K] 的熱膨脹系數(shù)，該值也是GaN與藍寶石的中間值。藍寶石基板 上的GaN厚膜中，降溫時GaN ( /緩沖層)/基板界面的熱膨脹差 導致的裂縫的產(chǎn)生成為問題，但通過使用CrN緩沖層，可階段 性地減少熱膨脹系數(shù)之差，因此可期待裂縫的減少。另一方面， 如圖5 - 1所示，A1N 、 TiN的熱膨脹系數(shù)的大小關系為A1N( 0001 ) <GaN ( 0001 ) <CrN ( 111 ) <A1203 ( 0001 ) <TiN ( 111 ), AIN、 TiN不能階段性地減少熱膨脹系數(shù)之差。
由以上可知，晶格失配、熱膨脹系數(shù)差的階段性的減少帶 來的減少裂縫的效果是在專利文獻l和2中記載的現(xiàn)有的Al、 Ti 的金屬氮化膜(A1N、 TiN)得不到的效果，成為將CrN用作緩 沖層的優(yōu)點之一。
3 )在氮化處理過的金屬緩沖層210、 212上生長GaN緩沖層 222 (圖5(c))。另外，金屬緩沖層全部氮化時，210全部被212 替換。
4)最后生長GaN單晶層220 (圖5 ( d ))。
該GaN單晶層220可以根據(jù)目的生長為各種各樣的厚度。通 過上述工序制備的基板，可作為用于制備GaN系發(fā)光二極管、 激光二極管的GaN模板基板來使用。
作為用于生長金屬緩沖層的基板，可使用八1203、 Si、 SiC、 GaAs等單晶或多晶半導體基板、Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 C等的單晶或非晶質(zhì)基4反。
另外，作為金屬緩沖層使用的金屬層，可使用可以氮化的 Ga、 Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu。
如上所述，可作為金屬緩沖層使用的金屬有各種各樣。但 是，根據(jù)上述金屬的種類，溫度條件等氮化條件窄，在再現(xiàn)性 方面存在問題。例如，Ti的再現(xiàn)性差的原因是由于用NH3氮化 時發(fā)生吸氫，其氮化時或氮化后GaN生長時發(fā)生所吸收的氫脫 離，結(jié)果，無法再現(xiàn)性良好地得到本發(fā)明需要的平坦的氮化層。
從再現(xiàn)性的觀點出發(fā)，得到的結(jié)果是實施例示出的Cr和Cu 作為金屬緩沖層最優(yōu)選。如圖8示出的S E M截面照面中看到的那 樣，該結(jié)果與Cr和Cu的金屬緩沖層始終平坦的現(xiàn)象相對應。
由以上可知，作為金屬緩沖層，優(yōu)選為Cr、 Cu，更優(yōu)選為Cr。
作為GaN系單晶，可生長GaN、 InxGai-xN、 AlxGai — xN、 AlxInyGai-x—yN的GaN系薄膜(厚膜)。該GaN系薄膜(厚膜) 可制備成n型、p型、非摻雜型。
另外，作為在異質(zhì)基板上形成可氮化的金屬層(金屬緩沖 層)之后，經(jīng)過氮化過程而被用于生長GaN緩沖層或GaN單晶 的生長方法，可使用MOCVD、 MBE、 HVPE。形成GaN單晶層 之后，基板和GaN層的分離可利用金屬緩沖層的選擇性化學蝕 刻技術來進行。
下面，作為使用HVPE生長技術而完成的實施例，詳細說 明制備過程。另外，勿庸置疑，下述的生長工序也可以適當改
變?yōu)镸OCVD等中也適宜的生長條件。
1 )金屬緩沖層蒸鍍到藍寶石基板上(參照圖5 ( a)) 通過真空蒸鏡法(E-beam evaporator, thermal evaporator )、 賊射(Sputter)法、金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、化 學氣相沉積法(CVD)在藍寶石基板上形成規(guī)定的厚度(數(shù)nm 數(shù)pm)的Cr、 Cu作為金屬緩沖層。所形成的金屬緩沖層的厚度 與發(fā)光元件中的應用和選擇性化學蝕刻速度具有密切的關系。 在此，使用數(shù)百A(數(shù)十nm)的Cr、 Cu作為金屬緩沖層。為了 提高基板與金屬緩沖層的結(jié)合力和提高表面平坦性，形成時的 基板溫度為常溫~ IOO(TC。所形成的金屬的厚度為10~ 1000A (l 100nm)左右。
例如，通過賊射法成膜的Cr膜如圖6的(a)的X射線衍射 的數(shù)據(jù)(Sputtered Cr metal )所示為多晶。另夕卜，由于Cr表面 氧化層非常薄且為非晶質(zhì)，因此在X射線衍射中未能檢出。此 外，用電子顯微鏡觀察時，Cr膜厚減薄到4nm左右時，生長結(jié) 晶性的Cr膜，但整體上為多疇結(jié)構(gòu)。另外，MBE法中，在超高 真空下層疊Cr時，單晶Cr膜生長。
圖7示出了被蒸鍍在2英寸藍寶石基板上的Cr的照片。 2)金屬緩沖層的氮化過程(參照圖5 ( b)) 關于所形成的金屬援沖層，使用HVPE生長法在石英反應 管內(nèi)進行氮化過程。
在氨氣氛圍下以6 0 0度以上的溫度進行氮化處理，形成了金 屬氮化層212。在圖6(a)中，示出包含該結(jié)果的X射線衍射數(shù) 據(jù)(CrN inN和CrN in Ar)。從下面起依次為賊射Cr膜、氮化處 理Cr膜(CrN in Ar)、氮化處理Cr膜(CrN in N )、 MBE生長CrN 膜。通過該氮化處理，如圖6 ( a)所示，形成(111 )取向的
CrN。即，通過氨氣強大的還原作用，Cr表面的Cr氧化物被還 原.氮化，CrN生長。圖6 ( b)示出氮化處理后的結(jié)構(gòu)的示意圖。 另夕卜，圖6 ( a)所示的CrN in N和CrN in Ar與4吏用氮或Ar 作為濺射氣體使Cr濺射成膜并進行氮化處理的情況進行比較。 最上面的X射線書f射數(shù)據(jù)(MBE- CrN)表示用MBE法在藍寶 石基板上成膜的CrN膜的X射線衍射數(shù)據(jù)，生長了 (111)取向 單晶。
該氮化得到的CrN層的圖6的X射線衍射數(shù)據(jù)中看不到 (lll)取向以外的峰。即使從衍射數(shù)據(jù)判斷，也能判斷出CrN 層為<111>軸取向。該結(jié)果也符合圖8看到的SEM截面圖像中 GaN和金屬氮化層的界面是平坦的現(xiàn)象。即，證明若適用本發(fā) 明的制備方法，則不發(fā)生多疇化地形成金屬氮化物層。
另外，上述(111 )取向是指<111〉軸取向。
比較MBE生長CrN和氮化處理Cr的話，氮化處理Cr的衍射 數(shù)據(jù)中不僅觀察到CrN，還觀察到來自Cr的衍射峰，可知通過 氮化處理可在Cr膜上形成CrN。
在此，對各種Cr的氮化溫度條件，在下面詳細說明。
首先，在500。C以下時，氨氣分解成氮和氫的分解率小，因 此C r難以通過氮化形成C r N ?？芍? 0 0 。C以下氮化的C r的表面 上完全不能生長出GaN緩沖層。
進而，關于在其上的GaN的生長，在高的溫度下，以三維 生長模式顯示粗糙的表面形態(tài)?？芍?000。C以上時，附著到藍 寶石基板上的Cr開始蒸發(fā)，生長在其上的GaN層異常生長和形 成巨大的凹坑，因此生長在其上的GaN月荑的結(jié)晶性劣化。
圖7- l是表示改變Cr的氮化溫度時，在其上生長的GaN層 的表面形態(tài)的照片。圖7 - l的(a)是480。C的結(jié)果，(b)是520。C 的結(jié)果，(c)是800。C的結(jié)果，(d)是980。C的結(jié)果，(e)是1040。C
的結(jié)果。圖7-2是對GaN層的表面形態(tài)和結(jié)晶性(以(0002 ) XRD的半值寬度表示)相對于Cr的氮化溫度進行相對比較的 表。由此可知，500。C左右以下時，GaN緩沖層的表面形態(tài)、結(jié) 晶性惡化，在980。C最合適，1000。C以上時，表面形態(tài)、結(jié)晶性降低。
由上述圖7 - l的表面照片可知，在良好的條件下氮化的金 屬膜上可形成4竟面且平坦的GaN膜。
由上述可知，金屬緩沖層的氮化溫度優(yōu)選為500°C ~ IOOO'C,更優(yōu)選為800。C ~ IOO(TC。
氮化處理后的金屬緩沖的表面形態(tài)因金屬生長條件、金屬 膜厚、氮化條件而異，在其上可形成良好的GaN膜的只限于形 成幾乎連續(xù)的金屬氮化膜的情況。在此，"幾乎連續(xù)的金屬氮化 膜，，不光是形成連續(xù)膜的情況，還指以SEM等觀察時，雖然顯示 出疇間形成有空隙的疇狀表面形態(tài)，但疇的最外表面的面積比 空隙的面積大，疇表面顯示平坦性的情況。此時在光學顯微鏡 水平上看到的是連續(xù)膜。
接著，試著考慮通過氮化處理得到這樣的鏡面的條件。氮 化處理使用包含氨的氣體時，在氮化處理過程中產(chǎn)生H原子， 貯氫金屬(Ti和Ta為代表例子)吸收氫，結(jié)果在晶體內(nèi)部產(chǎn)生 空隙。因此，氮化處理后產(chǎn)生大的三維的表面皸裂。即，在貝i 氫金屬中，金屬緩沖層氮化后，難以形成上述的"幾乎連續(xù)的金 屬氮化膜"。因此，在實施例中，使用非貯氬金屬Cr。
3 ) HVPE反應管內(nèi)的GaN緩沖層的生長(參照圖5 ( c))
如上述工序2)那樣，在HVPE反應管內(nèi)，在被氮化的金屬 緩沖層上完成了 GaN緩沖層的生長。在本實施例中，GaN緩沖 層的生長溫度范圍在比現(xiàn)有的低溫GaN緩沖層的生長溫度高， 于800 ~ IOO(TC下進行。GaN緩沖層的厚度根據(jù)生長條件在數(shù)nm ~數(shù)十(im內(nèi)。
圖8是金屬緩沖層的氮化過程后，在800 ~ 1000。C范圍生長 了 5pmGaN緩沖層的試樣的SEM截面照片?？缮L柱狀晶體。
使用MOCVD生長法時，生長溫度范圍和厚度為500 ~ 1000。C、 凄丈nm 數(shù)jim。
另外，GaN緩沖層可以是n型、p型、非摻雜(undoped )型 的GaN中的任一種。
另外，下面對GaN緩沖層的形成條件進行具體說明。
a) GaN緩沖層的生長溫度
已知G aN緩沖層的生長溫度對G aN層的表面形態(tài)和結(jié)晶性 產(chǎn)生很大影響。
圖8 - l是表示GaN緩沖層的生長溫度為650°C 、 700°C 、 800°C、 900°C、 1100°C、 1150°C、 1200°C時的表面形態(tài)的照片。 由該照片可知，650。C時看不到配合性，顯示出多晶的形狀， 1100。C時顯示出多個凹坑。
圖8 - 2是對GaN層的結(jié)晶性相對于GaN緩沖層的生長溫度 進行比較的圖。由該圖8 - 2可知，在800。C ~ 1000。C的生長溫度 范圍顯示出較好的結(jié)晶性。目前，為了生長GaN晶體，通常已 知在500 ~ 700 。C溫度范圍的低溫生長GaN緩沖層的方法。但該 實施例的特征在于，使用800°C以上的GaN緩沖層。
圖8 - 3表示對GaN層的表面形態(tài)和結(jié)晶性相對于GaN緩沖 層的生長溫度進行相對比較的表。這里明確了在大致800。C ~ 1000。C下使GaN緩沖層生長是優(yōu)選的?？芍绕湓?0(TC左右 生長是優(yōu)選的。
由上述可知，GaN緩沖層生長過程的生長溫度范圍優(yōu)選為 800°C ~ 1100°C ,更優(yōu)選為800。C ~ IOO(TC。
b) GaN緩沖層的厚度
GaN緩沖層的厚度可根據(jù)生長方法在大范圍進行選擇。使 用MOCVD方法時，可得到數(shù)10nm以上時也良好的GaN晶體。 生長速度比MOCVD快的HVPE的情況下，可生長數(shù)iam到數(shù) 10pm的GaN緩沖。但是，具有100jiim/hr以上的生長速度的HVPE 難以實現(xiàn)將GaN緩沖層的厚度控制在10nm以下。另外，GaN緩 沖層的厚度為數(shù)1 Onm以下的薄的情況下，在GaN層的表面形成 多個凹坑，并且結(jié)晶性也惡化，因此GaN緩沖層的厚度優(yōu)選為 50nm以上。已知，使用HVPE方法時，GaN層的表面形態(tài)和結(jié) 晶性根據(jù)GaN緩沖層的厚度改變。
圖8 - 4表示GaN層的結(jié)晶性相對于用HVPE法生長的GaN 緩沖層的厚度。測量的GaN緩沖層的厚度最小時(最左邊的點)， 為20nm,下一個膜厚(下一個點)為50nm。
由該圖表可知，GaN緩沖層的厚度為50nm到3(Vm,顯示出 比較固定的結(jié)晶性。GaN緩沖層不足50nm時或者厚至30fim以上 時，難以形成均勻的GaN緩沖層，結(jié)晶性也劣化。
由上述可知，GaN緩沖層生長過程中生長的GaN緩沖層的 厚度優(yōu)選為50nm ~ 30(im。
在本實施例中，由于使用Cr、 Cu等不易吸收氫氣的金屬作 為金屬緩沖層，因此，在金屬緩沖層和GaN緩沖層的界面不形 成專利文獻2所記載那樣的空隙(空穴)，GaN緩沖層平坦。另 外，專利文獻2使用易吸收氫氣的Ti作為金屬緩沖層。
4)在HVPE反應管內(nèi)的GaN單晶膜的生長(參照圖5 ( d))
前述工序3 )所得到的GaN緩沖層的生長后，連續(xù)地進行高 于GaN緩沖層的生長溫度的1000 。C以上的高溫GaN單晶生長。 高溫GaN單晶膜的厚度根據(jù)用途，可以以大范圍的厚度進行生 長。以自支撐GaN基板為目標時，可以以lOOiim以上的厚膜生 長。另外，倒裝芯片或上下電極型發(fā)光元件的情況下，可生長
為數(shù)nm ~數(shù)十,。
圖9表示生長的25微米厚的GaN層的X射線衍射數(shù)據(jù)。圖9 (a)是(0002 )搖擺曲線，圖9 ( b)表示(10- 11 )搖擺曲線， 顯示出改變Cr緩沖層膜厚時的數(shù)據(jù)。(0002 )衍射反映出螺旋位 錯，(10 - 11 )衍射反映出螺旋位錯+刃型位錯。
該圖的例子中的氮化條件(以620度將氨導入反應管中，用 約30分鐘升溫到GaN的晶體生長溫度(在該例子中為1040度)， 再在生長溫度下保存30分鐘)中，判斷出Cr緩沖膜厚最合適為 10 ~ 20謹。
該X射線衍射的半值寬度與在通過MOCVD法形成在藍寶 石基板上的GaN模板上以HVPE法同樣生長的GaN膜的半值寬 度相同，生長出優(yōu)質(zhì)的單晶膜。另外，根據(jù)Cr的膜厚改變最佳 的氮化條件。
圖10是在2英寸藍寶石基板上進行Cr金屬緩沖層的氮化過 程，在其上利用HVPE法生長GaN緩沖層之后，生長高溫GaN單 晶膜的照片，可得到平坦的鏡面。
另外，高溫GaN單晶的生長過程中，使用將氨和TMG作為 原料的MOCVD法也得到同樣的結(jié)果。此時的生長溫度為 IOO(TC以上。
另夕卜，圖ll表示生長了 14jimGaN緩沖層、30jim高溫GaN單 晶層的實施例的SEM截面照片。該照片明確顯示GaN緩沖層和 高溫GaN單晶層的界面。根據(jù)應用目的，高溫GaN單晶層的厚 度可生長為數(shù)nm 數(shù)百nm的各種厚度。另外，可生長n型、非 摻雜型、p型的GaN。
通過上述的工序l)到工序4)的制備過程，在藍寶石基板 上蒸鍍金屬緩沖層，并利用HVPE法生長高溫優(yōu)質(zhì)的單晶GaN 的GaN基板，其可作為用于制備GaN系發(fā)光二極管、激光二極
管的GaN模板基板來使用。
<在GaN模板基板上制備發(fā)光元件或電子元件〉 在上述的工序l)到工序4)制備的GaN模板基板上，可實 現(xiàn)青色lnGaN/GaN、紫外線GaN/AlGaN發(fā)光二極管、激光二極 管、電子元件等各種元件結(jié)構(gòu)。例如，使用HVPE法制備GaN 模板基板時，可利用現(xiàn)在最廣泛普及的M O C V D晶體生長方法 在其上制備元件結(jié)構(gòu)。然后，通過分離成芯片，制備單個的發(fā) 光元 <牛、電子元j牛。
圖12 ( a)表示代表性的發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的制備例子。其是利 用MOCVD或MBE在GaN單晶層220上制備GaN系發(fā)光元件或電 子元件結(jié)構(gòu)的例子。還可制備除此以外的各種發(fā)光元件、電子 元件結(jié)構(gòu)。
圖12 ( b)的組成是表示GaN緩沖層222和GaN單晶層220為 非摻雜的情況下的電極形成。為了形成n電極142，以干式蝕刻 法蝕刻nGaN層130的 一部分而形成電才及。
圖12 (c)的情況是表示干式蝕刻到GaN緩沖層222和GaN 單晶層220，并使用金屬緩沖層210作為n電極142的情況。如圖 12 ( b)那樣形成電極時，可擴大元件的有效面積，可提高芯片 收率。另外，將導電率良好的金屬緩沖層作為電極使用時，可 提高元件電特性。
<上下電極型發(fā)光元件的制備>
對于上述工序制備的發(fā)光元件或電子元件結(jié)構(gòu)，通過利用 選擇性化學蝕刻來除去存在于藍寶石基板和G a N界面的金屬緩 沖層210或金屬氮化物層212,從而將藍寶石基板120與發(fā)光元件 或電子元件的芯片分離，可制備上下電極型發(fā)光元件。下面， 使用圖13說明該元件的制備過程。
l)首先，如圖13a所示，在通過HVPE或MOCVD制備的包
含GaN單晶層220的GaN模板基板上使用MOCVD或MBE法制備 發(fā)光元件或電子元件結(jié)構(gòu)。在此，還可以制備InxGa, — XN 、 AlxGai —XN、 AlxInyGa！ - x- yN的單晶層來代替GaN單晶層220而形成模板 基板。使用MOCVD或MBE法在其上制備發(fā)光元件或電子元件 結(jié)構(gòu)。圖13a為制備發(fā)光元件的情況，下面，圖13用發(fā)光元件的 情況進行說明。
2) 使用傳導性特性良好的接合層232，在GaN系發(fā)光元件 或電子元件結(jié)構(gòu)的最上部層上接合其它傳導性支持基板(例如 Si基板等)230 (圖13b)。這是為了進行后面說明的金屬緩沖層 的選擇性化學蝕刻時容易操作。
3) 藍寶石基板120的研磨加工后，通過l次劃片工序從藍寶 石基板120分離到傳導性基板前(圖13c)。通過這樣的工序，可 將芯片之間分離。圖13c ( 1 )為截面的示意圖，圖13c(2)是 從藍寶石基板12 0表面 一 側(cè)看到的圖。
4 )利用金屬緩沖層210的選擇性化學蝕刻來分離藍寶石基 板120(圖13d)。此時，通過芯片間的空間供給蝕刻溶液，從而 可分離，并可以抑制裂縫(crack )的產(chǎn)生而分離藍寶石基板l20。
5 )下一個工序中，通過2次劃片工序?qū)鲗曰?30分離 成單一芯片(圖13e)。
6)為了在發(fā)光元件的芯片的上部和下部形成電極，將GaN 緩沖層222和GaN單晶層220制成p型或n型的GaN層。
圖13f是表示在上部和下部形成電極142、 144后，在次翁著
上述的l次劃片工序是用于分離芯片的準備工序，接著，藍 寶石基板通過化學蝕刻被分離。2次劃片是利用傳導性支持基板 的分離進行的芯片分離工序。另外，作為l次劃片的效果為，可 緩和蝕刻金屬緩沖層時產(chǎn)生的應力，因此可抑制蝕刻中的裂縫的產(chǎn)生。
2次劃片工序的目的是通過2次劃片工序?qū)φ吃谝黄鸬膫鲗?性基板進行完全的芯片分離。 <元件制備的其它方法>
使用圖14說明上下電極型發(fā)光元件或電子元件制備的其它
方法。作為例子，在圖14中用發(fā)光元件進行說明。
1 )如圖14 ( a)所示，通過l次劃片工序或干式蝕刻工序， 將以HVPE或MOCVD法制備的GaN模板基板上所制備的發(fā)光元 件結(jié)構(gòu)除去到金屬氮化物層212或金屬緩沖層210來分離芯片 (圖14 ( a)是除去到金屬氮化物層212 )。
2)接著，為了容易操作，使用傳導性特性良好的接合層232 將傳導性支持基板(例如Si基板等)230接合到GaN系發(fā)光元件 或電子元件結(jié)構(gòu)的最上部層上(圖14 ( b))。作為接合層，可使 用例長oCu、 Au、 Ag。
3 )通過選擇性化學蝕刻將金屬緩沖層210或金屬氮化物層 212與藍寶石基板120分離(圖14(c))。
4)這以后的制備工序與上述的圖13 (e)、圖13 (f)同樣 進行，制備上下電極型發(fā)光元件或電子元件。
<金屬緩沖層和金屬氮化物層的蝕刻>
在上述的選擇性化學蝕刻中，使用與被氮化的金屬緩沖層 和金屬氮化物層的種類對應蝕刻液。而且，對于一個金屬緩沖 層和金屬氮化物層可選擇多種蝕刻溶液。這樣，其特征在于， 同時使用同樣的蝕刻液選擇性蝕刻金屬緩沖層和金屬氮化物 層。
另外，Cr的蝕刻有濕法和干蝕刻法兩種方法。在實施例中， 從側(cè)面蝕刻，因此使用濕法進行蝕刻。作為蝕刻溶液，已知HC1、 HN03、 HC104、 CAN ( Ceric Ammonium Nitrate )等。眾所周知，N極性的GaN表面比Ga極性的GaN表面易被化 學溶液蝕刻。金屬緩沖層的Cr和CrN被蝕刻后，N極性的GaN表 面暴露，但由于該N極性的GaN表面被蝕刻液蝕刻，因此可能 表面變粗糙。因此，適宜使用對N極性GaN表面的影響小的 Ce(NH4)2(N03)6 + HC104 + 1120的混合溶液。
另外，使用Cu作為金屬緩沖層時，蝕刻液可使用硝酸 (HN03 ) +水(H20 )。
如上所述，通過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層和金屬氮化物 層而可從基板分離芯片的話，具有在分離的芯片的GaN系元件 結(jié)構(gòu)的表面(通常是GaN系半導體表面)上可形成電極的優(yōu)點。
蝕刻速度通過溶液的溫度和濃度來控制，通過調(diào)節(jié)蝕刻速 度可抑制藍寶石基板與發(fā)光元件或電子元件分離時產(chǎn)生的裂 縫。
<高功率和高輝度發(fā)光二極管的制備>
所制備的發(fā)光元件芯片在電極形成后進行元件化時，通過 注入電流而在活性層150發(fā)出的光，通過存在于藍寶石基板和發(fā) 光元件界面的金屬緩沖層210引起反射。在表面放出方式-發(fā)光 元件的情況下，從金屬緩沖層210反射的光會提高發(fā)光效率。圖 15(a)、圖15 (b)表示了這些的示意圖。
圖15 ( a)的情況表示GaN緩沖層222和GaN單晶層220為非 摻雜的情況下的電極形成。該組成為了形成n電才及142而通過干 式蝕刻法蝕刻n- GaN層的一部分來形成電才及142。圖15 ( b)的 情況表示干式蝕刻到GaN緩沖層222和GaN單晶層220而將金屬 緩沖層210用作n電極142的情況。
為了利用金屬緩沖層210的反射來提高發(fā)光元件的效率，根 據(jù)模擬試驗決定金屬緩沖層的厚度。在圖16中示出了改變Cr、 Cu的金屬緩沖層的厚度而計算包含對波長460nm的吸收的反射
的例子。Cr的厚度為約200A (約20nm)的情況下，最大的反射 率為約40%, Cu的情況下約400A(約40nm)厚度時，顯示約35% 的最大反射率。通過這樣的界面反射，可提高發(fā)光元件的發(fā)光效率。
使用反射率對于金屬緩沖層的厚度的模擬試驗，決定對于 發(fā)光二極管的發(fā)光波長來說最佳的金屬緩沖層和厚度。圖17表 示在Cr金屬緩沖層的厚度為IOOA ( 10nm )、入射光的波長為 460nm的情況下，相對于波長的反射率的計算結(jié)果。根據(jù)圖17 的結(jié)果，可維持固定的反射率而與波長無關，可適用到紫外區(qū) 域發(fā)光二極管的應用中。
圖18示出將Cr金屬緩沖層的厚度制成100A ( 10nm)，對于 所制備的試樣的實測值。由圖17和圖18可知，計算值和實測值 一致，為19~20%。即，利用了金屬緩沖層的反射率的高輝度 發(fā)光二極管的情形中，必須對發(fā)光波長下的吸收、反射、透過 加以考慮來決定最佳的厚度。Cr、 Cu的最佳的厚度可根據(jù)模擬 試驗決定。
<自支撐GaN基板的制備〉
通過金屬緩沖層或/和金屬氮化物層的選擇性化學蝕刻，可 制備自支撐GaN基板。
如上所述在藍寶石基板上的金屬緩沖層上生長高溫GaN單 晶層，最終，使所生長的高溫GaN單晶層的厚度成為100pm以 上。生長后通過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層或金屬氮化物層來 分離藍寶石基板和GaN厚膜，可制備自支撐GaN基板。
圖19( a)是通過HVPE在金屬緩沖層210上生長GaN厚膜224 的截面示意圖，圖19(b)是表示通過選擇性化學蝕刻該金屬緩 沖層210來制備自支撐GaN基板的示意圖。
圖20表示以自支撐GaN基板用途為目的，生長122)im高溫
GaN單晶層后，通過金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻而得到的自 支撐GaN基板的SEM截面照片。此時，蝕刻是在與上述蝕刻同 樣的條件下進行的。該蝕刻中，可以用同樣的蝕刻液選擇性蝕 刻金屬緩沖層和金屬氮化物。
像這樣，可通過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層和金屬氮化物 層，從藍寶石基板分離自支撐GaN基板的話，自支撐GaN基板 的分離的一側(cè)的表面也平坦，因此具有不需要像專利文獻l、專 利文獻2那樣為了除去殘存于分離的一側(cè)的金屬氮化物層或?qū)?其變平坦而追加的研磨工序等的優(yōu)點。
<金屬基板上的GaN模板基板的制備〉
將目前作為商業(yè)用途的并可提供金屬單晶基板的Cu基板 的表面直接氮化并在Cu金屬氮化物層之上形成GaN緩沖層后， 或用上述的方法將Cu基板的表面氮化并在Cu金屬氮化物層之 上形成GaN緩沖層后，可生長GaN層。
在該生長的GaN層上制備GaN系發(fā)光二極管時，若使用具 有良好的傳導性和熱傳導率的Cu基板，可在發(fā)光二極管的封裝 工序中不需要次黏著基臺就可制備。
另外，由于使用上下電極作為電極，因此可提高芯片的收 率和簡化工序。除了Cu基板以外，可使用各種具有金屬層的金 屬基板。還可將該金屬層上氮化。圖21示出制備的結(jié)構(gòu)。
圖21 ( a)表示在Cu基板125上通過氮化過程生長GaN層220 后，在其上直接生長發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)130、 150、 160的情況。
圖21 (b)是以真空蒸鍍法、濺射法或化學氣相沉積法在 Cu基板125上形成Cu層210后，進行與圖21 (a)同樣的氮化過 程、GaN緩沖層222生長過程、高溫GaN單晶層220生長過程， 最后在其上進行發(fā)光元件制備。
以上，示出了再現(xiàn)性良好的優(yōu)質(zhì)的自支撐GaN基板的制備 方法。
在專利文獻2中公開了金屬緩沖層使用Ti,將其氮化并且生
長GaN,利用該區(qū)域所含的氫脫離產(chǎn)生的空隙部所導致的機械 強度的降低來進行剝離?？赡苷怯捎谶@個原因，所公開的金 屬氮化層多疇化而晶體取向性差，因此其上的GaN層的結(jié)晶性 也不充分。本發(fā)明的方法中由于金屬緩沖層區(qū)域不形成空隙而 保持平坦性，并且金屬氮化層的取向性也可制成高取向性，因 此具有其上的GaN層也在剛開始生長不久就變得良好的效果。 而且，該金屬緩沖層區(qū)域由于可化學蝕刻，因此容易地從藍寶 石等底部基板剝離，從而可得到優(yōu)質(zhì)的自支撐GaN基板。而且， 與專利文獻2的記載不同，可維持剝離后的GaN和底部基板的剝 離面的平坦度，因此，還具有至少底部基板可多次使用的附帶 的效果。另外，專利文獻2記載的方法中，認為底部基板與金屬 緩沖層之間也產(chǎn)生反應，結(jié)果剝離后的底部基板表面粗糙，因 此再利用時必須研磨。另外，也許是該反應的緣故，在專利文 獻2記載的方法中附注了用化學蝕刻進行剝離是困難的。
以往，為了在藍寶石基板上實現(xiàn)GaN系發(fā)光元件，主要使 用GaN、 A1N作為低溫緩沖層。本發(fā)明利用金屬緩沖層、氮化 物金屬層和GaN緩沖層作為新的緩沖層，成功進行了高品質(zhì) GaN單晶生長。
另外，根據(jù)本發(fā)明提出的技術方案，可將新的非晶質(zhì)金屬 層用作GaN緩沖層。由此可應用于各種元件，可在非晶質(zhì)狀態(tài) 的金屬、半導體、電介質(zhì)物質(zhì)上生長?，F(xiàn)在，GaN晶體生長限 于藍寶石基板上、SiC基板上，本發(fā)明是可擴大能夠用于GaN晶 體生長的基板種類的重要技術。
本發(fā)明所提供的技術對未來的GaN系元件應用提供重要的 技術。在元件應用方面，可進行使用了金屬緩沖層的高效率發(fā)
光二極管的制備?？梢跃哂袦p少利用現(xiàn)有的激光剝離法制備上 下電極型發(fā)光元件的工序以及提供多種金屬緩沖層、多種基板 等效果。具體的經(jīng)濟上、技術上的效果如下。
1 )通過本發(fā)明提出的金屬緩沖層的選擇性化學蝕刻，可簡
單地分離基板和所制備的GaN系元件。通過這樣的分離，帶來 簡化上下電極、高輝度發(fā)光元件的制備工序、提高生產(chǎn)率、降 低成本的效果。
2)使用藍寶石基板時，可制備利用了金屬緩沖層的反射率 的高功率、高輝度發(fā)光二極管，與使用現(xiàn)有的被圖案化的藍寶 石基板、倒裝芯片的情況相比，可簡單地控制工序上的復雜性 和再現(xiàn)性的問題。
3 )在基于現(xiàn)有的GaN系的發(fā)光二極管和激光二極管的情況 下，主要使用藍寶石基板、SiC基板，但通過本發(fā)明可使用Si 基板、GaAs基板、金屬單晶基板、金屬非晶質(zhì)基板，另外可利 用各種金屬緩沖層。
4)在包含金屬緩沖層的藍寶石基板上生長GaN厚膜后，通 過選擇性化學蝕刻金屬緩沖層或金屬氮化物層，可與基板分離 而制備GaN自支撐基板。
權利要求
1.一種GaN單晶生長方法，其特征在于，該方法具有生長過程，在基板上生長金屬緩沖層；氮化過程，將該金屬緩沖層的表面或該金屬緩沖層整體氮化，制備金屬氮化物層；GaN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖層上生長單晶GaN層；所述金屬緩沖層為Cr、Cu。
2. —種GaN單晶生長方法，其特征在于，該方法具有 生長過程，在基板上生長金屬緩沖層；氮化過程，將該金屬緩沖層的表面或該金屬緩沖層整體氮 化，制備金屬氮化物層；G aN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長G aN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖層上生長單晶GaN層； 所述金屬氮化物層為(111 )取向。
3. —種GaN單晶生長方法，其特;f正在于，該方法具有 氮化過程，將金屬基板的表面氮化，制備金屬氮化物層； GaN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長GaN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖層上生長單晶GaN層； 所述金屬基板為Cr、 Cu。
4. 一種GaN單晶生長方法，其特征在于，該方法具有 氮化過程，將金屬基板的表面氮化，制備金屬氮化物層； G aN緩沖層生長過程，在該金屬氮化物層上生長G aN緩沖層；GaN層生長過程，在該GaN緩沖層上生長單晶GaN層；所述金屬氮化物層為(111 )取向。
5. 才艮據(jù)^l利要求l ~ 4任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特征在于，所述氮化過程通過包含氨的氣體來進行。
6. 根據(jù)權利要求l ~ 5任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特征在于，所述氮化過程將氮化溫度范圍設為500°C ~ IOO(TC。
7. 根據(jù)權利要求l ~ 6任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特征在于，所述GaN緩沖層生長過程的生長溫度范圍為800。C ~uoo。c。
8. 根據(jù)權利要求l ~ 7任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特征在于，在所述GaN緩沖層生長過程生長的GaN緩沖層的厚 度為50nm ~ 30fim。
9. 根據(jù)權利要求l ~ 8任一項所述的GaN單晶生長方法，其 特征在于，所述基板是具有金屬層的基板，在該金屬層上生長 所述金屬緩沖層。
10. —種自支撐GaN基板制備方法，其特征在于，在權利 要求l ~ 9任一項所述的GaN單晶生長方法中，在所述單晶GaN 層的生長過程后，具有通過選擇性化學蝕刻來分離所述單晶 GaN層的分離過程。
11. 一種制備GaN系元件的GaN系元件制備方法，其特征在 于，該方法具有在通過在金屬緩沖層或金屬氮化物層上進行GaN單晶生長 的方法而獲得的所述GaN單晶層上，制備GaN系元件結(jié)構(gòu)的工序；進行芯片分離的芯片分離工序。
12. —種發(fā)光元件制備方法，其特征在于，在權利要求ll 所述的GaN系元件制備方法中，還具有在所述GaN系元件結(jié)構(gòu)上制備導電性接合層和導電性基板層的工序，所述芯片分離工序進行分離到所述導電性基板層前的一次 分離，通過選擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩沖層或金屬氮化物層，進行分離所述導電性基板層的二次分離，
13. —種發(fā)光元件制備方法，其特征在于，在權利要求12 所述的GaN系元件制備方法中，作為所述芯片分離工序，首先進行分離所述金屬氮化物層 或金屬緩沖層的一次分離，接著，進行在所述GaN系元件結(jié)構(gòu)上制備導電性接合層和 導電性基板層的工序，通過選擇性化學蝕刻來分離所述金屬緩沖層或金屬氮化物層，接著進行分離所述導電性基板層的二次分離，
14. 一種GaN系元件，其通過權利要求ll所述的金屬緩沖 上的GaN系元件制備方法來制備，其特征在于，所述金屬緩沖 層具有電極。
15. —種發(fā)光元件，其通過權利要求ll所述的金屬緩沖上 的GaN系元件制備方法來制備，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為以所述 金屬緩沖層來反射發(fā)光的光。
全文摘要
使用在基板上生長的金屬緩沖層來生長GaN系薄膜(厚膜)。(a)在藍寶石基板120上蒸鍍形成Cr、Cu等的金屬緩沖層210。(b)對于在藍寶石基板120上蒸鍍金屬緩沖層210得到的基板，在氨氣氣氛中進行氮化處理，形成金屬氮化物層212。(c)在氮化處理過的金屬緩沖層210、212上，生長GaN緩沖層222。(d)最后生長GaN單晶層220。該GaN單晶層220可以根據(jù)需要生長為各種厚度。通過上述工序制備的基板，通過選擇性化學蝕刻可制備自支撐基板，還可以作為用于制備GaN系發(fā)光二極管、激光二極管的GaN模板基板來使用。
文檔編號C30B29/38GK101180420SQ200680010759
公開日2008年5月14日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權日2005年4月4日
發(fā)明者八百隆文, 曹明煥 申請人:東北技術使者株式會社