專利名稱：含有針狀結(jié)晶的排列體的復(fù)合體及其制造方法、以及光電轉(zhuǎn)換元件、發(fā)光元件及電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有針狀結(jié)晶的排列體的復(fù)合體及其制造方法、以及使用 該復(fù)合體的光電轉(zhuǎn)換元件、發(fā)光元件及電容器。
背景技術(shù)：
光電轉(zhuǎn)換元件、發(fā)光元件、電容器等是利用通過(guò)使兩種類型的材料接 觸或者接近配置所產(chǎn)生的現(xiàn)象的元件。例如，光電轉(zhuǎn)換元件及發(fā)光元件利
用下述現(xiàn)象，g卩，與在p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的接觸面受光的光量相對(duì) 應(yīng)的、因電子空穴對(duì)的產(chǎn)生或者電子和空穴的再結(jié)合而引起光的產(chǎn)生這一 現(xiàn)象。就電容器而言，是利用被一對(duì)電極夾持的電介質(zhì)的極化作用。
在這些元件中，能夠通過(guò)增加兩種類型的材料的接觸面積或者對(duì)置面 積來(lái)提高元件的特性。例如，在光電轉(zhuǎn)換元件中，通過(guò)增加p型半導(dǎo)體和 n型半導(dǎo)體的界面面積，能夠增大產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的數(shù)目，即能夠增大 光電流(光電動(dòng)勢(shì))的大小，就發(fā)光元件而言，能夠增大產(chǎn)生的光的光量。 另外，就電容器而言，通過(guò)增加電介質(zhì)和電極的接觸(對(duì)置)面積，可提 高靜電電容。
為增大兩種類型的材料的接觸面積或者對(duì)置面積，嘗試在這些元件中 使用表面系數(shù)(比表面積)大的針狀結(jié)晶的集合體。
例如，在下述專利文獻(xiàn)1中公開有一種光電轉(zhuǎn)換元件，其具備透明電 極、形成于該透明電極之上的構(gòu)成一個(gè)電荷輸送層的針狀結(jié)晶、以及按與 該針狀結(jié)晶相接(對(duì)置)的方式設(shè)置的另一個(gè)電荷輸送層。
另外，在下述專利文獻(xiàn)2公開有一種電容器，其具備由多晶硅構(gòu)成
的平坦的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)、形成于該存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)上且由鍺等具有導(dǎo)電性的材料構(gòu)成 的多個(gè)針狀結(jié)晶、以覆蓋該針狀結(jié)晶的表面的方式設(shè)置且由氧化硅構(gòu)成的 電容器用絕緣膜(電介質(zhì))。
在下述專利文獻(xiàn)3中公開了一種在六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine)這樣的包含聚乙烯亞胺以及鋅離子的溶液中通 過(guò)加熱基板(基體)來(lái)制造針狀結(jié)晶的排列體的方法，以及使用由該制造 方法制造的針狀結(jié)晶的排列體的器件。作為這種器件，其公開的是色素敏 化太陽(yáng)能電池(色素増感太陽(yáng)電池)(使用該針狀結(jié)晶的排列體來(lái)作為具 有p型特性的半導(dǎo)體的色素敏化太陽(yáng)能電池)及發(fā)光二極管。下述專利文 獻(xiàn)3還公開了使用了氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的FET (場(chǎng)效應(yīng)晶體管)的 電流一電壓特性。
在下述特許文獻(xiàn)3的制造方法中，由于在基體側(cè)的區(qū)域不能用排列體 致密地(實(shí)質(zhì)上是完全地)覆蓋基體，所以在形成器件時(shí)，作為防止通過(guò) 從排列體露出的基體的露出部的電流泄漏的手段，在排列體的針狀結(jié)晶的 間隙設(shè)置有電子阻擋層(絕緣層)。
另外，在下述非專利文獻(xiàn)3中，公開有一種使用了氧化鋅針狀結(jié)晶的 排列體的發(fā)光二極管的制造方法及其特性。在此，氧化鋅針狀結(jié)晶的排列 體通過(guò)電沉積而形成。但是，在基體側(cè)的區(qū)域，由于不能用排列體致密地 (實(shí)質(zhì)上是完全地)覆蓋基體，所以在針狀結(jié)晶的間隙配置有絕緣體，以 防止電流的泄漏。
在下述專利文獻(xiàn)3及非專利文獻(xiàn)3中，作為用于防止泄漏電流產(chǎn)生的 絕緣體，使用聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯之類的絕緣聚合物。這些絕緣 體在以覆蓋氧化鋅針狀結(jié)晶的方式形成之后，通過(guò)UV照射、等離子照射 等除去位于氧化鋅針狀結(jié)晶的前端部的部分，并在氧化鋅針狀結(jié)晶的間隙 保留絕緣體。
在下述非專利文獻(xiàn)4中公開有一種在由氧化鋅構(gòu)成的基底層上利用無(wú) 電解鍍敷制造氧化鋅的針狀結(jié)晶的排列體的方法。該方法是在基體上涂敷 溶解了醋酸鋅雙水合物和單乙醇胺的二甲氧基甲醇，將經(jīng)60°C24個(gè)小時(shí) 干燥后的薄膜用作基底層。基底層的厚度為100nm左右。在鍍敷液的鋅濃 度為0.01摩爾/升的情況下，鍍敷時(shí)的鍍敷液的pH值取9至13，由此得 到氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體。
下述非專利文獻(xiàn)5公開有一種在玻璃基板上用濺射法形成氧化鋅薄 膜，并以該氧化鋅薄膜作核來(lái)形成氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的方法。利用
該方法，與用普通的液相生長(zhǎng)得到的針狀結(jié)晶相比較，能夠獲得方位一致 的針狀結(jié)晶。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2002—356400號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2:日本特開平6—252360號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2005/0009224號(hào)說(shuō)明書；
非專利文獻(xiàn)1: Michael H.Huang等九人、"Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers，，,SCIENCE vol.292 p. 1897-1899(8 June 2001);
非專禾l)文獻(xiàn)2: Masanobu Izaki等兩人、"Transparent zinc oxide .lms prepared by electrochemical reaction", Appl.Phys丄ett.68(17),(22 April 1996);
一一專禾U文獻(xiàn)3: R.Konenkamp等三人、"Ultraviolet Electroluminescence from ZnO/Polymer Heterojunction Light-Emitting Diodes"，Nano Letters,vol.5 p.2005(17 September 2005);
非專禾!j文獻(xiàn)4: Satoshi Yamabi等兩人、"Growth conditions for葡rtzite zinc oxide films in aqueous solutions，，,J.Mater.Chem,， 12,3773，(2002);
非專利文獻(xiàn)5: R.B.Peterson等三人，"Epitaxial Chemical Deposiotion of ZnO Nanocolumns from NaOH Solutions"，Langmuir,20，5114，(2004);
非專利文獻(xiàn)6t日本表面科學(xué)會(huì)編、"修訂版、表面化學(xué)的基礎(chǔ)與應(yīng)用"、 工3 X^— 工7 (NTS)社；
非專利文獻(xiàn)7: A.Fujishima等兩人，"Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode"Nature，238,37(1972)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在上述專利文獻(xiàn)l的光電轉(zhuǎn)換元件中，各針狀結(jié)晶相對(duì)于透明 電極(基體)的表面大致垂直地延伸，且相鄰的針狀結(jié)晶相互隔開間隔配 置，所以，透明電極未被針狀結(jié)晶的排列體完全覆蓋，從針狀結(jié)晶的排列 體露出的透明電極的露出部和另一電荷輸送層相接觸。因此，在透明電極 和另一電荷輸送層之間有泄漏電流通過(guò)，降低了作為光電轉(zhuǎn)換元件的效 率。
雖然也公認(rèn)使用了針狀結(jié)晶的該光電轉(zhuǎn)換元件的構(gòu)造適用于發(fā)光元 件，但在這種發(fā)光元件中，與光電轉(zhuǎn)換元件的情況一樣，在透明電極和另 一電荷輸送層之間有泄漏電流通過(guò)，降低了發(fā)光元件的發(fā)光效率。
另外，在上述專利文獻(xiàn)2的電容器中，由于各針狀結(jié)晶相對(duì)于存儲(chǔ)節(jié) 點(diǎn)的表面也大致垂直地延伸，且相鄰的針狀結(jié)晶相互隔開間隔配置，因此， 存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)不能被針狀結(jié)晶的排列體完全覆蓋，使得從針狀結(jié)晶的排列體露 出的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的露出部和電容器用絕緣膜接觸。即，電容器用絕緣膜與電 物性不同的材料、即存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)和針狀結(jié)晶雙方接觸。
因此，在電容器用絕緣膜上不能均勻地施加電壓，從而會(huì)該電容器中 產(chǎn)生靜電電容的損耗。另外，當(dāng)在電容器用絕緣膜上施加電壓時(shí)，在存儲(chǔ) 節(jié)點(diǎn)和針狀結(jié)晶的界面上形成電偶極子層，因此，將產(chǎn)生電勢(shì)的損失且產(chǎn) 生電荷儲(chǔ)存的損耗。
也考慮將使用了針狀結(jié)晶的該電容器的構(gòu)造應(yīng)用于電偶極子層電容 器。這種情況下，使用電解質(zhì)溶液替代電容器用絕緣膜，只要在針狀結(jié)晶 上使用作為極化電極來(lái)發(fā)揮功能的構(gòu)造即可。但是，該情況下，電解質(zhì)溶 液和相當(dāng)于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)的基體也直接接觸。電解質(zhì)溶液含有用于降低內(nèi)部電 阻的支承鹽，由于基體和電解質(zhì)溶液的接觸而造成泄漏電流的發(fā)生。
另外，在上述專利文獻(xiàn)3及非專利文獻(xiàn)3公開的器件中，用于防止泄 漏的絕緣體由于在長(zhǎng)期使用中的劣化及因熱、光造成的劣化，或者著色產(chǎn) 生不良，或者由于使用該絕緣體引起的雜質(zhì)擴(kuò)散到器件中而產(chǎn)生特性(例 如電阻)不良。另外，使用針狀結(jié)晶的排列體的優(yōu)點(diǎn)，盡管其有效表面積 大，但是，由于在針狀結(jié)晶體的排列體的間隙中設(shè)置有絕緣體聚合物，所 以減小了其有效表面積。
另外，在上述非專利文獻(xiàn)4的制造方法中，若基底層上有針孔，則不 能用針狀結(jié)晶的排列體覆蓋通過(guò)該針孔從基底層露出的基體。因此，必須 加厚基底層，使得在基底層上不形成針孔。但是，若加厚基底層，則易發(fā) 生下述這樣的不良情況，即，針狀結(jié)晶的排列體從基體剝離，使基體的一 部分露出來(lái)。
在上述非專利文獻(xiàn)5的制造方法中，由于得到與垂直于基體的方向相 一致地延伸(與基體所形成的角度的范圍小)的針狀結(jié)晶，所以，若確保 針狀結(jié)晶的間隙，提高針狀結(jié)晶的有效面積，則存在使基體露出的問(wèn)題。 之所以使針狀結(jié)晶與垂直于基體的方向相一致地延伸，是因?yàn)橛脴?gòu)成基底
層的濺射法而形成的氧化鋅薄膜為取向膜，在基底層使作為針狀結(jié)晶成長(zhǎng) 起點(diǎn)的部分的結(jié)晶方位一致。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種復(fù)合體及其制造方法，該復(fù)合體 為基體和形成于該基體表面上的針狀結(jié)晶的排列體的復(fù)合體，其中，相對(duì) 于排列體能夠良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種復(fù)合體及其制造方法，其不使用 絕緣體，就能夠相對(duì)于排列體良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種復(fù)合體的制造方法，使針狀結(jié)晶 的排列體難以從基體上剝離。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種高效率的光電轉(zhuǎn)換元件及發(fā)光元件。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可提高靜電電容的電容器。 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種可降低泄漏電流的電容器。 本發(fā)明第一方面提供一種復(fù)合體，具備基體、和形成于所述基體表 面并由氧化物組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所述 排列體包含所述基體側(cè)的第一區(qū)域、和相對(duì)于所述第一區(qū)域在所述基體 的相反側(cè)的第二區(qū)域，占據(jù)平行于所述基體的表面的面的所述針狀結(jié)晶的 截面的比例在所述第二區(qū)域比在所述第一區(qū)域低，所述基體的表面在所述 第一區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上由所述針狀結(jié)晶覆蓋。
本發(fā)明第二方面提供一種復(fù)合體，具備基體、和形成于所述基體表 面并由氧化物組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所述 排列體包含所述基體側(cè)的第一區(qū)域、和相對(duì)于所述第一區(qū)域在所述基體 的相反側(cè)的第二區(qū)域，與所述第二區(qū)域相比較，所述第一區(qū)域的所述針狀 結(jié)晶的取向性低，所述基體的表面在所述第一區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上由所述針狀結(jié)晶 覆蓋。
在這些復(fù)合體中，在第一區(qū)域，基體的表面實(shí)質(zhì)上被針狀結(jié)晶完全覆 蓋。換言之，就是基體表面的整個(gè)面都被針狀結(jié)晶所覆蓋。因此，該復(fù)合 體相對(duì)于針狀結(jié)晶的排列體，可以良好地隔離基體側(cè)和基體相反側(cè)。
在第一方面的復(fù)合體中，例如，也可以通過(guò)使每單位面積的針狀結(jié)晶 的個(gè)數(shù)在第二區(qū)域比在第一區(qū)域少，而使得占據(jù)平行于基體的表面的面的
針狀結(jié)晶的截面(面積)的比例，在第二區(qū)域比第一區(qū)域低。
在第二方面的復(fù)合體中，通過(guò)使第一區(qū)域中的針狀結(jié)晶在各個(gè)方向上 延伸，能夠做到有效地覆蓋基體的表面。所謂的在第一區(qū)域中的針狀結(jié)晶 的取向性比第二區(qū)域中的針狀結(jié)晶的取向性低，例如可通過(guò)下述分析得到 確認(rèn)，即從基體剝離排列體，對(duì)于在排列體中存在基體的一側(cè)(第一區(qū)域) 和其相反側(cè)(第二區(qū)域)的每一個(gè)，進(jìn)行X射線衍射分析。例如，就某一
測(cè)定例而言，第二區(qū)域的X射線衍射圖形只表示002面及100面的波峰， 而第一區(qū)域的X射線圖形除了這些波峰以外還表示101面的波峰。
另外，在復(fù)合體具備多個(gè)從針狀結(jié)晶的基體相反側(cè)的端部向針狀結(jié)晶 的排列區(qū)域外延伸的多個(gè)外部針狀結(jié)晶(詳情如后所述)的情況下，就X 射線衍射分析而言，有時(shí)難以確認(rèn)第一區(qū)域和第二區(qū)域中的取向性的差 異。但是，即使在這種情況下，通過(guò)EBSP (Electron Back Scatter Pattern) 的觀察，可以確認(rèn)，與第二區(qū)域相比，第一區(qū)域針的狀結(jié)晶的取向性低。 這是因?yàn)椋鳛榕c針狀結(jié)晶的取向性有關(guān)的信息，就X射線衍射而言，相 對(duì)于得到的測(cè)定對(duì)象即排列體的測(cè)定面整個(gè)區(qū)域的平均結(jié)果，用EBSP得 到的是在每個(gè)測(cè)定面內(nèi)的各區(qū)域的信息(面方位)。
但是，在排列體的第二區(qū)域側(cè)的大致整個(gè)區(qū)域都被外部針狀結(jié)晶覆蓋 的情況(例如，如若使用電子掃描顯微鏡觀察針狀結(jié)晶的排列體的第二區(qū) 域側(cè)，則只能確認(rèn)外部結(jié)晶之類的情況)下，就不能用EBSP來(lái)確認(rèn)排列 體中的第一區(qū)域側(cè)和第二區(qū)域側(cè)的針狀結(jié)晶的取向性的差異。
在這種情況下，只要利用機(jī)械研磨、化學(xué)機(jī)械研磨等，從測(cè)定用試樣 的外部針狀結(jié)晶側(cè)開始研磨，直至露出針狀結(jié)晶的排列體(第二區(qū)域)， 再用EBSP來(lái)觀察該排列體的第一區(qū)域側(cè)及第二區(qū)域側(cè)即可。由此，能夠 確認(rèn)分別在排列體的第一區(qū)域側(cè)及第二區(qū)域側(cè)的針狀結(jié)晶的取向性。在這 種情況下，優(yōu)選在研磨測(cè)定用試樣之前，用樹脂等掩埋針狀結(jié)晶的排列 體的間隙。
本發(fā)明第三方面提供一種復(fù)合體，其具備基體、和形成于所述基體 表面并由氧化物組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所 述針狀結(jié)晶包含第一針狀結(jié)晶和第二針狀結(jié)晶，其中，所述第一針狀結(jié)晶 從位于所述基體的表面上并彼此離開的多個(gè)起點(diǎn)的每一個(gè)開始向與所述
基體表面所成的角度進(jìn)入規(guī)定的角度范圍內(nèi)的方向延伸，所述第二針狀結(jié) 晶比所述第一針狀結(jié)晶短，并從各起點(diǎn)開始向進(jìn)入包含所述規(guī)定角度范圍 的更寬角度范圍內(nèi)的方向延伸，
所述基體的表面的從所述第一針狀結(jié)晶露出的露出部實(shí)質(zhì)上由所述 第二針狀結(jié)晶覆蓋。
在該復(fù)合體中，基體的表面的從第一針狀結(jié)晶露出的露出部實(shí)質(zhì)上 (完全地)由第二針狀結(jié)晶覆蓋。換言之，就是基體的表面實(shí)質(zhì)上由針狀 結(jié)晶(第一針狀結(jié)晶及第二針狀結(jié)晶)完全覆蓋。因此，該復(fù)合體相對(duì)于 針狀結(jié)晶的排列體，可以良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)。
在本發(fā)明第一 第三方面中任一方面的復(fù)合體中，由于實(shí)質(zhì)上只用針 狀結(jié)晶就可良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)，所以不必為了該隔離而用 絕緣體輔助性地覆蓋基體。S卩，本發(fā)明的復(fù)合體，相對(duì)于排列體不使用絕 緣體就可良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)。
由于不需要在針狀結(jié)晶之間設(shè)置這樣的絕緣體，所以能夠增加針狀結(jié) 晶的有效面積。
另外，由于相對(duì)于排列體，該復(fù)合體不必使用用于良好地隔離基體側(cè) 和基體的相反側(cè)的絕緣體，從而在使用了該復(fù)合體的器件中，不會(huì)發(fā)生因 該絕緣體的劣化及著色而引起的不良情況，及因使用該絕緣體而引起的雜 質(zhì)向器件的擴(kuò)散。
此處，所謂的排列體是針狀結(jié)晶的集合體，其含義是基體表面和各針
狀結(jié)晶構(gòu)成的角度的頻度在特定的角度(例如90度)居多。所述規(guī)定的 范圍(基體表面和第一針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度方向所成的角度的分布范圍)例如 為45° 90° ?；w表面和第二針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度方向所成的角度的分布范 圍例如也可以是0。(與基體表面平行) 90° (與基體表面垂直)。
在此，所說(shuō)的針狀結(jié)晶是所謂的晶須(々^7力一)，是指結(jié)晶的長(zhǎng) 寬比例如為5以上。針狀結(jié)晶的長(zhǎng)寬比優(yōu)選10以上，更優(yōu)選100以上。 另外，穿過(guò)針狀結(jié)晶的橫截面(垂直于長(zhǎng)度方向的截面)的重心的最小長(zhǎng) 度，優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選100nm以下，特別優(yōu)選50nm以下。
需要說(shuō)明的是，這樣的復(fù)合體，也可以將其針狀結(jié)晶作為電池(鋰離 子電池、燃料電池等化學(xué)性地蓄能的裝置)的電極及電子釋放裝置的電子
源使用。在這種情況下，優(yōu)選所述針狀結(jié)晶的長(zhǎng)寬比高的(例如優(yōu)選10 以上的)。
在針狀結(jié)晶中，含有無(wú)缺陷的針狀單晶及具有螺旋錯(cuò)位的晶體，也可 以含有多晶及非晶質(zhì)的部分。另外，針狀結(jié)晶外形包含圓柱、圓錐、六棱 柱或者在圓錐上前端平坦的形狀(圓錐臺(tái))，及圓柱前端尖的形狀及前端 平坦的形狀。另外，針狀結(jié)晶的外形還包含三棱錐、四棱錐、六棱錐及其 以外的多棱錐形狀，及這些多棱錐的前端平坦的形狀，還有三棱柱、四棱 柱、六棱柱及其以外的多棱柱及其前端尖的三棱柱、四棱柱、六棱柱及其 以外的多棱柱形狀及這些多棱柱前端平坦的形狀，尤其是還包含這些形狀 彎曲的形狀。
在此，氧化物也可以是由Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Sn
中的至少一種元素和氧組成的化合物、摻雜劑、或者也可以是作為部分置 換氧的元素而含有B、 C、 N、 S、 P、 F、 Cl中的至少一種。
在此，所謂基體是指至少在針狀結(jié)晶成長(zhǎng)后，保持針狀結(jié)晶(排列體) 的物質(zhì)，基體的表面也可以是平坦面、具有凹凸的面、球面等。基體的材 質(zhì)、厚度、形狀、光學(xué)特性可根據(jù)所要求的耐久性及圖案設(shè)計(jì)來(lái)酌情設(shè)計(jì)。 例如，可酌情使用玻璃基板、涂敷了透明導(dǎo)電膜的玻璃基板、塑料、帶防 水性的紙、陶瓷、金屬板、成型的金屬板等。
也可以使所述規(guī)定的方向和所述針狀結(jié)晶的c軸一致，該情況下，針 狀結(jié)晶的長(zhǎng)度方向也可以取向于規(guī)定的方向。該情況下，針狀結(jié)晶在該規(guī) 定的方向上c軸取向。
該情況下，如果針狀結(jié)晶的結(jié)晶系例如若為六方晶系，則至少在第二 區(qū)域，垂直于所述規(guī)定的方向的面內(nèi)的光學(xué)特性是均勻的。由此，就沒有 因雙折射程度等的晶體方位引起的光學(xué)特性的不均勻，例如，在將該復(fù)合 體應(yīng)用于發(fā)光元件的情況下，可發(fā)出均勻的光。另外，這種情況下，在第 二區(qū)域，在垂直于所述規(guī)定的方向的面內(nèi)方向上，不僅電氣特性均勻，而 且能夠謀求將該復(fù)合體應(yīng)用于發(fā)光元件時(shí)降低發(fā)光的不均勻，及應(yīng)用于光 電轉(zhuǎn)換元件時(shí)的轉(zhuǎn)換效率的穩(wěn)定。
該復(fù)合體還可以含有從所述針狀結(jié)晶的所述基體的相反側(cè)的端部向
所述針狀結(jié)晶的取向區(qū)域外延伸的多個(gè)外部針狀結(jié)晶。
例如，在將該復(fù)合體應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換元件的情況下，基體為透明電極，
當(dāng)針狀結(jié)晶為pn結(jié)合體的一部分時(shí)，可以使光從基體側(cè)向pn結(jié)合部入射 來(lái)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。這種情況下，如果穿過(guò)針狀結(jié)晶的排列區(qū)域的光利用外 部針狀結(jié)晶反射(散射)并導(dǎo)入pn結(jié)合部，則能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。
所述多個(gè)外部針狀結(jié)晶也可以在不與所述排列體發(fā)生干擾的角度范 圍內(nèi)向隨機(jī)的方向延伸。SP，外部針狀結(jié)晶也可以是在所述針狀結(jié)晶的排 列區(qū)域外向多個(gè)軸向成長(zhǎng)的晶體。這種情況下，例如在所述光電轉(zhuǎn)換元件 的實(shí)施例中，可以利用外部結(jié)晶使穿過(guò)針狀結(jié)晶的排列區(qū)域的光向pn結(jié) 合部高效率地反射。另外，通過(guò)設(shè)置外部結(jié)晶，能夠增加復(fù)合體的表面系 數(shù)。
所述針狀結(jié)晶也可以由氧化鋅組成。
在所述排列體和所述基體的界面附近也可以存在結(jié)晶方位隨機(jī)的多 個(gè)微小區(qū)域。
在使針狀結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)，也可以使針狀結(jié)晶從作為核(籽晶)的粒子開 始成長(zhǎng)，該情況下，有時(shí)作為核的粒子的至少一部分在針狀結(jié)晶的成長(zhǎng)結(jié) 束后作為所述微小區(qū)域而殘存。利用該微小區(qū)域可提高針狀結(jié)晶和基體的 緊固性。微小區(qū)域既可以由與針狀結(jié)晶相同的材料組成，也可以由不同的 材料構(gòu)成。另外，微小區(qū)域既可以是熒光體，也可以是具有適當(dāng)導(dǎo)電率的 導(dǎo)電性的材料。在這些情況下，能夠使復(fù)合體帶有合適的光學(xué)或者電學(xué)特 性。
本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件具備所述的復(fù)合體。所述復(fù)合體的所述排列體 為一導(dǎo)電型，該光電轉(zhuǎn)換元件還具備與所述針狀結(jié)晶的表面對(duì)置的反向?qū)?電型的半導(dǎo)體部。
所謂的一導(dǎo)電型及反向?qū)щ娦褪侵竝型及n型中的一方及另一方。該 光電轉(zhuǎn)換元件利用由一導(dǎo)電型的排列體和反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部形成的 pn結(jié)合能夠進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。由于基體的表面實(shí)質(zhì)上由排列體(第一及第二 針狀結(jié)晶)完全覆蓋，因而能夠良好地隔離反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部和基體， 降低接觸面積。因此，可降低反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部和基體之間的泄漏電 流，能夠提高轉(zhuǎn)換效率。
另外，所謂的反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部是相對(duì)于一導(dǎo)電型的排列體實(shí)質(zhì) 上形成反向?qū)щ娦偷牡胤?，也可以是與一導(dǎo)電型的半導(dǎo)體部形成肖特基結(jié) 合的導(dǎo)電體。這種情況下，所述導(dǎo)電體相對(duì)于所述半導(dǎo)體部的導(dǎo)電型(一
導(dǎo)電型)即p型及n型的一方，可用另一方的導(dǎo)電型來(lái)導(dǎo)電。
此處，在光電轉(zhuǎn)換元件上含有有機(jī)EL元件、太陽(yáng)能電池、光檢測(cè)器 (7才卜fVf夕夕一)等。基體既也可以是金屬電極，也可以是由所述
一導(dǎo)電型(與排列體相同的導(dǎo)電型)的半導(dǎo)體構(gòu)成的材料。
該光電轉(zhuǎn)換元件也可以是在一導(dǎo)電型的排列體和反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)
體部之間配置有光吸收層即色素的所謂的色素敏化光電轉(zhuǎn)換元件(太陽(yáng)能
電池)。
在此，光電轉(zhuǎn)換元件也可以含有將光能轉(zhuǎn)換為電能，并利用該電能促 進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的光催化劑。
光催化劑將通過(guò)光激發(fā)而儲(chǔ)存的電能用于在光催化劑表面的化學(xué)反 應(yīng)，例如能夠促進(jìn)有機(jī)物、水等的分解。光催化反應(yīng)屬于光電化學(xué)反應(yīng)。 作為光電轉(zhuǎn)換元件的應(yīng)用例，有發(fā)生光催化反應(yīng)的實(shí)例(參考所述非專利 文獻(xiàn)7)。
本發(fā)明中的針狀結(jié)晶的排列體也可以由光催化劑構(gòu)成(含有光催化 劑)，這種情況下，該排列體可以作為光催化電極使用。本發(fā)明中的針狀 結(jié)晶的排列體，由于其表面積大，所以由光催化劑構(gòu)成(含有)的該針狀 結(jié)晶(排列體)的反應(yīng)效率高。
另外，當(dāng)本發(fā)明中的針狀結(jié)晶的排列體作為光催化電極使用時(shí)，排列 體促進(jìn)通過(guò)電子及空穴的一方的化學(xué)反應(yīng)(例如氧化反應(yīng))，從基體輸送 電子及空穴的另一方，能夠在另外的系統(tǒng)進(jìn)行不同的反應(yīng)(例如，還原反 應(yīng))。在此，所謂的另外的系統(tǒng)例如也可以是含有與基體電連接的極板(例 如由鉑組成的物質(zhì))的系統(tǒng)。
一直以來(lái)，為了增大反應(yīng)堆(反応場(chǎng))、即光催化劑的表面的面積而 廣泛使用微粒狀的光催化劑。該微粒狀的光催化劑被分散在系統(tǒng)中接受光 照射。這樣一來(lái)，能夠提高有效表面積。但是，由于進(jìn)行各種不同反應(yīng)的 電子和空穴存在于同一光催化劑內(nèi)部，因而易于進(jìn)行電子和空穴的再結(jié) 合。另外，在該系統(tǒng)中，通過(guò)使各個(gè)光催化劑接觸也易于進(jìn)行電子和空穴 的再結(jié)合。
就本發(fā)明的復(fù)合體而言，由于多個(gè)針狀結(jié)晶能夠做成電連接的狀態(tài)， 所以在含有如上所述的排列體的系統(tǒng)和另外的系統(tǒng)中能夠產(chǎn)生通過(guò)各個(gè) 電子及空穴的一方及另一方的反應(yīng)。即，由于能夠在隔離電子和空穴的反 應(yīng)堆的狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所以不易發(fā)生電子和空穴的再結(jié)合。另外， 由于針狀結(jié)晶實(shí)質(zhì)上覆蓋基體，所以也降低了輸送到基體的電子或者空穴 與空穴或者電子再結(jié)合的概率。
一直以來(lái)，也將由半導(dǎo)體構(gòu)成且為平板狀的光催化劑作為電極使用。 即使是組成上述平板狀電極的光催化劑，也能夠降低電子和空穴再結(jié)合的 概率。但是，由于不能利用該電極形狀增大有效表面積，因而反應(yīng)效率低。
在本申請(qǐng)發(fā)明中，在排列體含有光催化劑的情況下，可以兼得增大有 效表面積以提高反應(yīng)效率，和減少電子與空穴的再結(jié)合。
作為光催化劑的用途，通過(guò)在排列體中進(jìn)行摻雜或者將排列體中的一 部分氧置換成氮，可以調(diào)整吸收端波長(zhǎng)等。例如，通過(guò)將鎵摻入氧化鋅排 列體的一部分中并在氨氣氛中燒結(jié)，能夠使摻入的鎵氮化(將氧化鋅排列 體中的氧置換為氮)。業(yè)己證明，這種材料使用可見光范圍的光能可分解 水。
本發(fā)明的發(fā)光元件具備所述復(fù)合體。所述復(fù)合體的所述排列體為一導(dǎo) 電型，該發(fā)光元件還具備與所述針狀結(jié)晶的表面對(duì)置的反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo) 體部。
在此，發(fā)光元件包括半導(dǎo)體發(fā)光元件(光電二極管)、半導(dǎo)體激光器 等?；w也可以是金屬電極，也可以由所述一導(dǎo)電型(與所述排列體相同 的導(dǎo)電型)的半導(dǎo)體構(gòu)成。
該發(fā)光元件通過(guò)在由一導(dǎo)電型的排列體和反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部形
成的pn結(jié)合部上施加適當(dāng)?shù)碾妷?，能夠產(chǎn)生因電子和空穴的再結(jié)合而發(fā) 出的光。由于基體的表面實(shí)質(zhì)上用排列體完全覆蓋，因而良好地隔離了反 向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部和基體，減少接觸面積。因此，可減少反向?qū)щ娦偷?半導(dǎo)體部和基體之間的泄漏電流，能夠提高發(fā)光效率。
在本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及發(fā)光元件中， 一導(dǎo)電型的排列體及反向?qū)?電型的半導(dǎo)體部也可以作為受光材料(光電轉(zhuǎn)換元件的情況下)及發(fā)光材
料(發(fā)光元件的情況下)發(fā)揮功能。另外，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件及發(fā)光 元件，例如也可以在一導(dǎo)電型的排列體和反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部之間裝備 非摻雜的受光/發(fā)光材料、或者為了改變光學(xué)特性而裝備摻雜質(zhì)的受光/發(fā) 光材料。
在此，所謂的受光/發(fā)光材料是利用帶隙(band gap)將光轉(zhuǎn)換為電的 材料或者將電轉(zhuǎn)換為光的材料，通常使用有機(jī)色素、顏料、熒光體、半導(dǎo) 體。只要表現(xiàn)出光電轉(zhuǎn)換或者發(fā)光的功能，不論是晶質(zhì)、非晶質(zhì)、單分子、 還是締合體等形態(tài)都可以。
本發(fā)明的一方面提供一種電容器，其具備所述復(fù)合體。所述復(fù)合體的 所述排列體作為第一電極發(fā)揮功能，該電容器還具備與所述第一電極對(duì)置 的第二電極、和介于所述第一電極和所述第二電極之間的電介質(zhì)。
在此，所謂的電容器是指物理儲(chǔ)存電荷的裝置。
由于基體的表面實(shí)質(zhì)上由排列體完全覆蓋，因而良好地隔離電介質(zhì)和 基體，降低接觸面積。即，電介質(zhì)在第二電極的相反側(cè)實(shí)質(zhì)上只與第一電 極(排列體)接觸。因此，在針狀結(jié)晶由單一材料(氧化鋅)構(gòu)成的情況 下，既能夠在電介質(zhì)上均勻地施加電壓，又不會(huì)在基體和排列體之間形成 電偶極子層。所以，該電容器能夠提高靜電電容。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種電容器，其具備所述復(fù)合體。所述復(fù)合 體的所述排列體作為第一極化電極發(fā)揮功能，該電容器還具備與所述第一 極化電極對(duì)置的第二極化電極、和介于所述第一極化電極和所述第二極化 電極之間的電解質(zhì)溶液。
該電容器也可以是在第一及第二極化電極和電解質(zhì)溶液的界面附近 形成電偶極子層的所謂的電偶極子層電容器。由于基體的表面實(shí)質(zhì)上由排 列體完全覆蓋，因而良好地隔離了電解質(zhì)溶液和基體，減少接觸面積。因 此，即使在基體構(gòu)成一部分電極的情況下，也可降低滿充電后的泄漏電流， 能夠避免無(wú)謂的電力消耗。
另外，在與快速充電相對(duì)應(yīng)的電偶極子層電容器中，電解質(zhì)溶液含有 過(guò)剩的電解質(zhì)，即使在滿充電的狀態(tài)下電解質(zhì)溶液中也存在電解質(zhì)。電解 質(zhì)溶液若與作為一方電極的基體接觸，則在滿充電后電流(泄漏電流)通 過(guò)殘存的電解質(zhì)而在兩電極間流動(dòng)，造成無(wú)謂的電力的消耗。另一方面，
如本發(fā)明的電容器，在電解質(zhì)溶液不與基體(電極)接觸的情況下，能夠 抑制這種電流。當(dāng)然，在充電后即使不施加電壓(放電過(guò)程)的狀態(tài)下， 也能夠抑制無(wú)謂的電力消耗即反向電子移動(dòng)。
在此，電解質(zhì)溶液(電解液)也可以是無(wú)水溶劑系的溶液及水系溶液 的任意一種。無(wú)水溶劑電解質(zhì)溶液是在有機(jī)溶劑中溶解了電解質(zhì)的溶液， 作為有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸l-亞丁酯、 環(huán)丁砜、Y—丁基內(nèi)酯、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷等。也可以使用所述兩種以上的混合物。
作為無(wú)水溶劑系電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)，可使用(C2H5)4PBF4 、 (C3H7)4PBF4、 (C2H5)4NBF4、 (C3H7)4NBF4、 (C2H5)4PPF6、 (C2H5)4PCF3S03、 UBF4、 LiC104、 LiCF3S03等。作為水系電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)，可使用NaCl、 NaOH、 HCl、 H2S04、 1^^04等?；蛘呖墒褂迷谄渲屑尤肓烁叻肿游镔|(zhì)的 聚合物型電解質(zhì)溶液等。
本發(fā)明的一方面提供一種復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包含下述 工序利用包含選自X^H (式中，Xi表示Na、 K及Cs的任一種元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一種元素)及腿3中的至少 一種堿且pH值在13以上的鍍敷液的無(wú)電解鍍敷法，在由多個(gè)晶粒、即結(jié) 晶方位隨機(jī)的晶粒構(gòu)成的基底上形成所述針狀結(jié)晶。
本發(fā)明的另一方面提供一種復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包含下 述工序利用包含選自X'OH(式中，Xi表示Na、K及Cs的任一種元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一種元素)及NHs中的至少 一種堿且pH值在13以上的鍍敷液的無(wú)電解鍍敷法，在表面為親水性且為 非晶質(zhì)的基底上形成所述針狀結(jié)晶。
也可以利用包含選自X'OH (式中，乂1表示忖3、 K及Cs的任一種元 素)、X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一種元素)及NH3中 的至少一種堿且pH值在13以上的鍍敷液的無(wú)電解鍍敷法，在表面為親水 性且由樹脂構(gòu)成的基底上形成針狀結(jié)晶。
在室溫下，通過(guò)將所述的堿在鍍敷液中進(jìn)行電離/使其電離，能夠做到 在鍍敷液中存在氫氧化物離子。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造所述復(fù)合體。即，依照該制造方法，
可形成從基底上的起點(diǎn)開始、與基體表面成各種角度生長(zhǎng)的多個(gè)針狀結(jié) 晶，同時(shí)，能夠使基底上的生長(zhǎng)起點(diǎn)致密。另外，依照該制造方法，能夠 從一個(gè)起點(diǎn)生長(zhǎng)多個(gè)針狀結(jié)晶。
與此相對(duì)，在沒有使用所述物質(zhì)作為鍍敷液的堿的情況下，以及/或當(dāng)
使用pH值不足13的鍍敷液時(shí)，針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)方式大不相同，造成使基 底上的起點(diǎn)變粗或者使生長(zhǎng)方向一致，不能夠在實(shí)質(zhì)上用針狀結(jié)晶(排列 體)完全覆蓋基體。
另外，在沒有使用滿足所述規(guī)定條件的材料作為基底的情況下，例如 使用了晶質(zhì)的基底即該基底的各部的結(jié)晶方位一致的材料的情況下，造成 針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)方向一致，仍然不能夠在實(shí)質(zhì)上用針狀結(jié)晶(排列體)完 全覆蓋基體。
針狀結(jié)晶中的向與基體的表面所成角度進(jìn)入規(guī)定的角度范圍內(nèi)的方 向延伸的針狀晶體(例如與基體表面所成的角度近于直角的晶體)長(zhǎng)長(zhǎng)地 生長(zhǎng)成為第一針狀結(jié)晶。另一方面，針狀結(jié)晶中的與基體的表面所成的角 度為所述規(guī)定角度范圍以外的針狀結(jié)晶(例如，與基底表面所成的角度遠(yuǎn) 離直角的晶體)及所述規(guī)定的角度范圍內(nèi)的晶體的一部分，受到從相鄰的 其它起點(diǎn)生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的阻止而不能長(zhǎng)長(zhǎng)地生長(zhǎng)，形成在基體表面實(shí)質(zhì) 上完全覆蓋從第一針狀結(jié)晶露出的露出部的第二針狀結(jié)晶。
通過(guò)使用所述的鍍敷液，能夠以表面具有氫氧基的物質(zhì)為催化劑促使 針狀結(jié)晶生長(zhǎng)。此處，所謂表面具有氫氧基的物質(zhì)，是在結(jié)構(gòu)式中含有 OH基的物質(zhì)、或者在與水接觸時(shí)在表面形成OH基的物質(zhì)，可以使用由 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs當(dāng)中的至少一種元素和氧組成的無(wú)機(jī)化合物，或者以聚乙烯醇或 者聚乙烯醇的聚合物為代表的有機(jī)化合物。當(dāng)表面具有氫氧基的物質(zhì)由無(wú) 機(jī)化合物構(gòu)成時(shí)，該無(wú)機(jī)化合物也可以含有B、 C、 N、 S、 P、 F及C1中 的至少一種元素作為摻雜劑。表面具有氫氧基的物質(zhì)與晶質(zhì)、非晶質(zhì)無(wú)關(guān)。
在此，所謂的無(wú)電解鍍敷法，并非電分解，而是叫做進(jìn)行化學(xué)、熱反 應(yīng)，將析出的目的物進(jìn)行鍍敷的方法，是一種通過(guò)將基體含浸(浸漬)在 鍍敷液中，將鍍敷液的溫度設(shè)定為規(guī)定溫度來(lái)進(jìn)行鍍敷的方法。
在此，所謂的鍍敷液，是含有以水、有機(jī)溶劑或者它們的混合液作為 溶劑，以進(jìn)行鍍敷的物質(zhì)原料的至少一種以上作為溶質(zhì)，且用溶液中的添 加物促進(jìn)無(wú)電解鍍敷的溶液。在本發(fā)明中，添加物質(zhì)至少含有用于調(diào)整鍍
敷液的pH值的堿。
在此，所謂的表面氫氧基，眾所周知，是利用水分子的吸附等而存在 于物質(zhì)表面的氫氧基，不僅作為吸附部位發(fā)揮功能，而且作為鹵化作用、 酯化作用、鹽的精制、硅醇鹽的生成等各種反應(yīng)場(chǎng)所發(fā)揮作用(參考所述
非專利文獻(xiàn)6)。氧化物、氮氧化物等的表面氫氧基、及OH基、酮基、羧 基等引起的表面氫氧基廣泛存在，它們作為反應(yīng)場(chǎng)所或者吸附場(chǎng)所發(fā)揮功 能。
在此，作為有機(jī)溶劑可列舉出乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、乙酰丙酮、 乙腈、乙二醇、苯等芳香族等。
在此，作為進(jìn)行鍍敷的物質(zhì)的原料為金屬化合物，例如可列舉金屬硝 酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬鹽酸鹽、金屬草酸鹽、金屬醇鹽、金屬碳酸鹽、 金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物之中的至少一種類型的鹽。在此，金屬可以是 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs中的任意一種。另外，進(jìn)行鍍敷的物質(zhì)的原料為了使用穩(wěn)定的物 質(zhì)也可以具有水合物的形態(tài)。
在此，作為溶液中的添加物，例如可列舉金屬氫氧化物、金屬碳酸氫 氧化物、金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬醇鹽、 金屬硫酸鹽、金屬草酸鹽、界面活性劑等。在此，添加物中的金屬可以是 Zn、 Ti、 Zr、 Hf、 Ni、 Fe、 Co、 Na、 K、 Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Si、 Al、 Ga、 In、 V、 Nb、 Ta、 W、 Mo、 Cr、 Eu、 Y、 La、 Gd、 Tb、 Ce、 Nd、 Sm、 Rb及Cs當(dāng)中的任意一種。在此，所謂的界面活性劑是非離子、陽(yáng)離子、 陰離子、及同時(shí)具有陽(yáng)離子和陰離子的兩性的任意類型的界面活性劑，如 果將這些界面活性劑添加到鍍敷液進(jìn)行無(wú)電解鍍敷，則實(shí)現(xiàn)由氧化鋅構(gòu)成 的針狀結(jié)晶晶經(jīng)的細(xì)化及高長(zhǎng)寬化的效果。
所述基底也可以包含所述基體的表面部分。
另外，本發(fā)明的制造方法還可以包含在所述基體的表面配置粒子的工 序，在這種情況下，所述基底也可以包含配置于所述基體之上的粒子。在 這種情況下，針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)以所述粒子作為核。
在基體的表面沒有滿足所述基底的必要條件的情況下，即，在由多個(gè) 晶粒、即結(jié)晶方位隨機(jī)的晶粒構(gòu)成的、及表面為親水性且為非晶質(zhì)的必要 條件哪一個(gè)都沒有滿足的情況下，若使針狀結(jié)晶直接從基體表面生長(zhǎng)，則 有時(shí)造成針狀結(jié)晶的結(jié)晶方位即生長(zhǎng)方向一致。
在這種情況下，若配置于基體之上的粒子滿足所述基底的必要條件， 也能夠使從粒子(具有表面氫氧基的物質(zhì))生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的結(jié)晶方位隨 機(jī)。隨機(jī)生長(zhǎng)的這狀結(jié)晶由于彼此成為立體干擾而結(jié)合，所以其結(jié)果就是 在針狀結(jié)晶的排列體的第一區(qū)域能夠?qū)嵸|(zhì)上覆蓋基體。
配置粒子的工序中，也可以包含將該粒子(微粒)分散于溶液中作膠 質(zhì)溶液，再將該膠質(zhì)溶液進(jìn)行浸漬鍍層、噴射鍍層、旋轉(zhuǎn)鍍層或者滴注到 基體上的工序，根據(jù)需要也可以包含進(jìn)行干燥及/或燒結(jié)的工序。
利用這些方法，能夠?qū)@示結(jié)晶性且具有隨機(jī)的結(jié)晶方位的粒子或者 非晶質(zhì)的粒子很容易地配置于基體的表面。
所述粒子也可以由與所述微小區(qū)域相同的材料構(gòu)成。
配置所述粒子的工序也可以包含在所述基體上形成由所述粒子構(gòu)成
的、平均厚度為50nm以下的薄膜的工序。
由此，能夠使針狀結(jié)晶(排列體)難以從基體剝離。 配置所述粒子的工序，優(yōu)選包含在所述基體上形成由所述粒子構(gòu)成
的、平均厚度為20nm以下的薄膜的工序。
由此，能夠使針狀結(jié)晶(排列體)更難以從基體剝離。 薄膜的平均厚度，例如在針狀結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)，通過(guò)將所述粒子納入針狀
結(jié)晶而可以變薄。所述薄膜的平均厚度，優(yōu)選在針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)開始時(shí)為
50nm以下，更優(yōu)選20nm以下。
由所述粒子構(gòu)成的薄膜，粒子在基板上均勻地存在，也可以具有空隙，
表面也可以有凹凸。
鍍敷液若包含0.001摩爾濃度 2摩爾濃度的堿，則即使由作為生長(zhǎng)
起點(diǎn)的粒子構(gòu)成的薄膜的厚度小，也可得到實(shí)質(zhì)上完全覆蓋基體的針狀結(jié)
晶的排列體。依照本發(fā)明，若鍍敷液的pH值為13以上，通過(guò)提高鍍敷液
中的鋅濃度，即使在所述薄膜上有針孔的情況下，也能夠?qū)嵸|(zhì)上用由氧化 鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶完全覆蓋基體。
盡管尚不明白產(chǎn)生這種現(xiàn)象的機(jī)理，但是可以推斷，利用堿的濃度使 鍍敷液的電特性及熱傳導(dǎo)性、表面氫氧基的催化活性、氫氧基的酸度、表 面能等發(fā)生變化，由此，使針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)速度及與基體的濡濕性、結(jié)晶 同面體型等的形狀等發(fā)生變化。
配置所述粒子的工序也可以包含下述的工序，即，在所述基體上配置 構(gòu)成所述粒子的物質(zhì)的前體的工序和分解所述前體而形成所述粒子的工 序。
例如，配置粒子的工序也可以包含下述的工序，即，將形成所述粒子 的所期望的化合物的前體分散到溶劑中，且將該溶劑在基體上進(jìn)行浸漬鍍 層、噴射鍍層、旋轉(zhuǎn)鍍層或者滴注到基體上的工序；以及通過(guò)將所述前體 干燥及/或燒結(jié)進(jìn)行熱分解而在基體上配置所期望的所述粒子的工序。
在此，作為分解的實(shí)例，可舉出由熱分解、加水分解、脫水縮合及等 離子照射而進(jìn)行的分解。


圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖3是本發(fā)明第三實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖4是本發(fā)明第一實(shí)施方式的電容器的示意性剖面圖5是本發(fā)明第二實(shí)施方式的電容器的示意性剖面圖6是表示無(wú)電解鍍敷時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)的基體姿勢(shì)的剖面圖7A是實(shí)施例1的排列體的電子掃描顯微鏡照片；
圖7B是從基體上剝離圖7A所示的排列體，從有基體存在的一側(cè)拍 攝到的該排列體的電子掃描顯微鏡照片；
圖8A是實(shí)施例2的排列體的電子掃描顯微鏡照片；
圖8B是表示對(duì)圖8A所示的排列體的配置有基體的一側(cè)(第一區(qū)域) 及基體的相反側(cè)(第二區(qū)域)進(jìn)行測(cè)定的X射線衍射圖形的圖。
圖9是實(shí)施例3的排列體(第一試樣)的電子掃描顯微鏡照片；
圖10是實(shí)施例3的排列體(第二試樣)的電子掃描顯微鏡照片；
圖11是表示基體從針狀結(jié)晶的排列體露出的基體露出型的復(fù)合體及
利用針狀結(jié)晶的排列體實(shí)質(zhì)上覆蓋基體的基體被覆蓋型的復(fù)合體的電流
一電壓特性的圖12是表示分別使用了基體的一部分露出的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列 體及實(shí)質(zhì)上覆蓋基體的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的色素敏化太陽(yáng)能電池 的電流一電壓特性的圖13A是表示從第一區(qū)域側(cè)觀察氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的EBSP的
圖13B是表示從第二區(qū)域側(cè)觀察氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的EBSP的
圖14A是氧化鋅針狀結(jié)晶在第一區(qū)域側(cè)的面方位的度數(shù)分布； 圖14B是氧化鋅針狀結(jié)晶在第二區(qū)域側(cè)的面方位的度數(shù)分布； 圖15是利用針狀結(jié)晶排列體、由沒有取向的氧化鋅針狀結(jié)晶構(gòu)成的 薄膜、及由氧化鋅粒子構(gòu)成的薄膜的阻抗測(cè)定而得到的模板圖表。 符號(hào)說(shuō)明
1、 1A、 11:光電轉(zhuǎn)換元件 2:透明電極
3、 23、 33:針狀結(jié)晶
3A、 23A、 33A:第一針狀結(jié)晶 3B、 23B、 33B:第二針狀結(jié)晶 3C:第三針狀結(jié)晶(外部針狀結(jié)晶)
4、 24、 34:排列體 5: p型半導(dǎo)體部
7、 27:微小區(qū)域
10、 20、 30、 40:復(fù)合體
21、 31:電容器 22:存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn) 25:保護(hù)膜 32:基板35:電解質(zhì)溶液 123:鍍敷液 124:基體
Rl、 R21:第一區(qū)域 R2、 R22:第二區(qū)域
S:起點(diǎn)
具體實(shí)施例方式
下面，參考附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1是本發(fā)明第一實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖。
該光電轉(zhuǎn)換元件1具備復(fù)合體10，該復(fù)合體10包含形成基體的透明 電極2、形成于透明電極2之上的多個(gè)針狀結(jié)晶3的排列體4。透明電極2 例如由摻雜了氟(F)的氧化錫(Sn02)構(gòu)成，例如可在玻璃基板上形成 平坦的膜狀。
針狀結(jié)晶3包含第一針狀結(jié)晶3A和第二針狀結(jié)晶3B，其中，第一針 狀結(jié)晶3A從在透明電極2的表面上相互間隔配置的多個(gè)起點(diǎn)S的每一個(gè) 開始向與透明電極2的表面形成幾乎90°的方向(垂直于透明電極2的表 面)延伸，第二針狀結(jié)晶3B比所述第一針狀結(jié)晶3A短，并從各起點(diǎn)S 向包含垂直于透明電極2的表面的方向的更寬角度范圍(例如與透明電極 2的表面所成的角度為0° 90° )的方向延伸。在第一及第二針狀結(jié)晶 3A、 3B中，使長(zhǎng)度方向和c軸一致。第一針狀結(jié)晶3A具有幾乎相同的長(zhǎng) 度。
單個(gè)或多個(gè)第一針狀結(jié)晶3A和單個(gè)或多個(gè)第二針狀結(jié)晶3B從一個(gè) 起點(diǎn)S開始延伸。在相鄰的兩個(gè)第一針狀結(jié)晶3A之間存在間隙。從任意 起點(diǎn)S開始延伸的第二針狀結(jié)晶3B的前端(透明電極2的相反側(cè))，抵接 或者接近從與該起點(diǎn)S相鄰的另一個(gè)起點(diǎn)S開始延伸的第一針狀結(jié)晶3A 或者第二針狀結(jié)晶3B的側(cè)面。
透明電極2的表面的從第一針狀結(jié)晶3A露出的露出部被第二針狀結(jié) 晶3B實(shí)質(zhì)上(完全地)覆蓋。B卩，透明電極2的表面被針狀結(jié)晶3 (第 一及第二針狀結(jié)晶3A、 3B)幾乎完全覆蓋。因此，相對(duì)于該排列體4,
透明電極2和透明電極2的相反側(cè)被良好地隔離。
第二針狀結(jié)晶3B在垂直于透明電極2的表面的方向，其存在于透明 電極2的表面附近的區(qū)域(下面簡(jiǎn)稱"第一區(qū)域")Rl，而不存在于在針 狀結(jié)晶3的取向區(qū)域內(nèi)第一針狀結(jié)晶3A的前端側(cè)的區(qū)域(下面簡(jiǎn)稱"第 二區(qū)域")R2。所以，占據(jù)平行于透明電極2的表面的面的針狀結(jié)晶3的 截面(面積)比例，在第二區(qū)域R2比在第一區(qū)域R1低。針狀結(jié)晶3的取 向性，第一區(qū)域R1比第二區(qū)域R2低。針狀結(jié)晶3作為整體(至少就第二 區(qū)域R2而言)沿c軸取向(c軸沿著特定的方向(垂直于透明電極2的表 面的方向)的概率高)。
針狀結(jié)晶3例如由摻雜了鎵的氧化鋅構(gòu)成，是n型半導(dǎo)體。
在透明電極2和排列體2之間(主要是起點(diǎn)S附近)，存在由氧化鋅 的結(jié)晶構(gòu)成的多個(gè)微小區(qū)域7。各微小區(qū)域7的結(jié)晶方位是隨機(jī)的，和針 狀結(jié)晶3的結(jié)晶方位不一定一致。
設(shè)置的對(duì)置電極6與透明電極2幾乎平行對(duì)置，且與排列體4 (第一 針狀結(jié)晶3A的前端)隔著些許間隔。對(duì)置電極6例如由鎳和金的層疊電 極構(gòu)成。
以埋置在排列體4和對(duì)置電極6之間的空間(包括相鄰的第一針狀結(jié) 晶3A的間隙及第一針狀結(jié)晶3A的前端和對(duì)置電極6的間隙)的方式設(shè) 置有P型半導(dǎo)體部5。 P型半導(dǎo)體部5例如由摻雜了氮的氧化鋅或硫化錫 構(gòu)成。由于第一及第二針狀結(jié)晶3A、 3B幾乎完全覆蓋著透明電極2的表 面，所以減少了P型半導(dǎo)體部5和透明電極2的接觸面積。
用作為n型半導(dǎo)體的針狀結(jié)晶3和p型半導(dǎo)體部5形成pn結(jié)。在針 狀結(jié)晶3 (n型半導(dǎo)體)和p型半導(dǎo)體部5之間(界面附近)，設(shè)置有作為 光吸收材料的色素粒子8。
在該光電轉(zhuǎn)換元件1中，若光從透明電極2側(cè)入射到pn結(jié)合部，就 會(huì)在pn結(jié)合部產(chǎn)生電子空穴對(duì)，空穴和電子分別向?qū)χ秒姌O6及透明電 極2移動(dòng)。這樣就產(chǎn)生了光電流(光電動(dòng)勢(shì))。此時(shí)，色素粒子8起著輔 助活性層(針狀結(jié)晶3及p型半導(dǎo)體部5)的光吸收的作用。由此，可有 效地吸收導(dǎo)入元件內(nèi)的光。
通過(guò)使用針狀結(jié)晶3，使相對(duì)于第一及第二針狀電極3A、 3B在基體(透明電極2)上的投影面積的有效面積變大。所以，能夠使針狀結(jié)晶3 (n型半導(dǎo)體)和p型半導(dǎo)體部5的界面的面積變大，得到大的光電流(光 電動(dòng)勢(shì))。這種情況下，針狀結(jié)晶3 (n型半導(dǎo)體)及p型半導(dǎo)體部5作為 受光材料發(fā)揮功能。
另外，由于通過(guò)減少p型半導(dǎo)體部5和透明電極2的接觸面積，減少 了反向電子移動(dòng)及泄漏電流，所以該光電轉(zhuǎn)換元件1的轉(zhuǎn)換效率高。
另外，由于第一針狀結(jié)晶3A與透明電極2的表面幾乎垂直且第一針 狀結(jié)晶3A的長(zhǎng)度方向和c軸一致，所以在針狀結(jié)晶3的結(jié)晶系例如為六 方晶系的情況等時(shí)，在第二區(qū)域R2，平行于透明電極2的表面的面內(nèi)方 向中的光學(xué)及電化學(xué)特性變得均勻，提高了復(fù)合體10的在垂直于透明電 極2的表面的方向上的光學(xué)透明性。
微小區(qū)域7也可以作為可散射光的粒子發(fā)揮功能。這種情況下，從在 元件內(nèi)部的光散射的效果來(lái)看，能夠?qū)崿F(xiàn)因光隔斷的效果引起的光電轉(zhuǎn)換 效率的提高。另外，微小區(qū)域7也可以是導(dǎo)電性微小粒子。這種情況下， 可以輔助透明電極2和排列體4的電連接。另外，微小區(qū)域7也可以是具 有波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換功能的熒光體粒子。這種情況下，將光電轉(zhuǎn)化元件l所不具備 的吸光靈敏度的波長(zhǎng)的光，通過(guò)用微小區(qū)域7 (熒光體粒子)進(jìn)行波長(zhǎng)轉(zhuǎn) 換，能夠使光電轉(zhuǎn)換元件1吸收，進(jìn)而能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率。也可以沒 有微小區(qū)域7。
該光電轉(zhuǎn)換元件l的構(gòu)造可應(yīng)用于發(fā)光元件。這種情況下，通過(guò)利用 透明電極2和對(duì)置電極6在由n型的排列體4和p型半導(dǎo)體部5形成的pn 結(jié)合部上施加適當(dāng)?shù)碾妷?，能夠產(chǎn)生因電子和空穴的再結(jié)合而生成的光。 此時(shí)，通過(guò)使針狀結(jié)晶3在c軸取向，能夠向各針狀結(jié)晶3均勻地注入電 子。
另外，在這樣的發(fā)光元件中，由于排列體4實(shí)質(zhì)上完全覆蓋著透明電 極2，所以p型半導(dǎo)體部5和透明電極2被良好地隔離而不接觸。因此， 可減少p型半導(dǎo)體部5和透明電極2之間的泄漏電流，能夠提高發(fā)光效率。
在發(fā)光元件的情況下，若微小區(qū)域7作為可散射光的粒子來(lái)發(fā)揮功能， 則從在元件內(nèi)部的光散射的效果來(lái)看，例如由于能夠?qū)⑷肷涞皆撛涂?氣的界面的光的角度進(jìn)行轉(zhuǎn)換而能夠提高外部量子效率。
相對(duì)于排列體4，組成基體的透明電極2和透明電極2的相反側(cè)，實(shí) 質(zhì)上只通過(guò)排列體4 (針狀結(jié)晶3)良好地隔離，在針狀結(jié)晶3之間沒有 設(shè)置用于該隔離的絕緣體。由此，使針狀結(jié)晶3的有效表面積變大。
另外，由于不使用用于隔離透明電極2側(cè)和透明電極2的相反側(cè)的絕 緣體，所以在該光電轉(zhuǎn)換元件(或者發(fā)光元件)1中，不會(huì)發(fā)生因該絕緣 體的劣化及著色引起的不良，以及因使用該絕緣體而引起的雜質(zhì)向器件中 的擴(kuò)散。
圖2是本發(fā)明第二實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖。在圖2 中，對(duì)與如圖1所示的各部相對(duì)應(yīng)的部分標(biāo)注與圖1相同的參考符號(hào)并省
、就該光電轉(zhuǎn)換元件1A而言，復(fù)合體20具備多個(gè)第三針狀結(jié)晶(外部 針狀結(jié)晶)3C，該第三針狀結(jié)晶3C從特定的(局部的)第一針狀結(jié)晶3A 的前端開始延伸。也存在不從其前端開始延伸第三針狀結(jié)晶3C的第一針 狀結(jié)晶3A。第一針狀結(jié)晶3A中的從前端開始延伸第三針狀結(jié)晶3C的第 一針狀結(jié)晶3A，例如所占的比例為每10000根 50000根有一根。第三針 狀結(jié)晶3C向第一針狀結(jié)晶3A的排列區(qū)域外延伸。另外，第三針狀結(jié)晶 3C在不干擾排列體4的角度范圍內(nèi)，朝隨機(jī)的方向(多個(gè)軸方向)延伸。 由于第三針狀結(jié)晶3C的存在，與如圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件1的情 況相比較，相對(duì)于第一 第三針狀結(jié)晶3A 3C向透明電極2的投影面積 的有效表面積變大。因此，在第三針狀結(jié)晶3C由n型半導(dǎo)體(優(yōu)選與第 一針狀結(jié)晶3A相同的材料)構(gòu)成的情況下，與圖1所示的光電轉(zhuǎn)換元件 1的情況相比較，可使pn結(jié)合界面的面積增大，從而能夠增大所產(chǎn)生的光 電流。
另外，在該光電轉(zhuǎn)換元件1A中，可以達(dá)到如下效果，即沿多個(gè)軸向 生長(zhǎng)的第三針狀結(jié)晶3C使光發(fā)生散射。所以，如圖2中箭頭L所示，從 透明電極2側(cè)入射的、不被pn結(jié)合界面吸收且一度穿過(guò)排列體4的光， 被第三針狀結(jié)晶3C進(jìn)行反射后再傳導(dǎo)給pn結(jié)合部，從而能夠使光電轉(zhuǎn)換 元件1A的轉(zhuǎn)換效率提高。
第三針狀結(jié)晶3C不一定就是n型半導(dǎo)體。這種情況下，雖然得不到 因pn結(jié)合界面的面積增大而帶來(lái)的光電流增大的效果，但是可以得到因
穿過(guò)排列體4的光被反射回pn結(jié)合界面而帶來(lái)的轉(zhuǎn)換效率增大的效果。
該光電轉(zhuǎn)換元件1A的構(gòu)造能夠應(yīng)用于光電元件。這種情況下，由于 從pn結(jié)合界面附近向透明電極2的相反側(cè)發(fā)出的光被第三針狀結(jié)晶3C進(jìn) 行反射(散射)而傳導(dǎo)給透明電極2側(cè)，所以，能夠提高外部取出所產(chǎn)生 的光的效率。
圖3是本發(fā)明第三實(shí)施方式的光電轉(zhuǎn)換元件的示意性剖面圖。在圖3 中，對(duì)與圖1所示的各部分相對(duì)應(yīng)的部分標(biāo)注與圖1相同的參考符號(hào)并省 略說(shuō)明。
就該光電轉(zhuǎn)換元件11而言，相對(duì)于排列體4在透明電極2的相反側(cè) 的空間中，針狀結(jié)晶3的表面被含色素的受光層9所覆蓋。由于透明電極 2的表面被針狀結(jié)晶3幾乎完全覆蓋，所以減少了受光層9和透明電極2 的接觸面積。受光層9具有不至于完全埋置相鄰的第一針狀結(jié)晶3A之間 的空間的厚度。
受光層9的表面(針狀結(jié)晶3的表面的相反側(cè)的面)被p型半導(dǎo)體部 5覆蓋。相鄰的第一針狀結(jié)晶3A之間的空間被受光層9及p型半導(dǎo)體部5 幾乎完全掩埋。
該光電轉(zhuǎn)換元件11利用被受光層9吸收的光可生成光電流。通過(guò)減 小受光層5和透明電極2的接觸面積，能夠減少泄漏電流。即，在受光層 9與透明電極2接觸的情況下，從受光層9按一定的幾率向透明電極2輸 送空穴。另一方面，從針狀結(jié)晶3向透明電極2輸送電子。因此，造成透 明電極2中的電子和空穴的再結(jié)合幾率變高，降低了發(fā)光效率。通過(guò)減小 受光層9和透明電極2的接觸面積，能夠避免這樣的事態(tài)。
圖4是表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的電容器的構(gòu)造的示意性剖面圖。 該電容器21具備復(fù)合體30，該復(fù)合體30包含組成基體的平板狀的存 儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22、和形成于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22上的多個(gè)針狀結(jié)晶23的排列體24。存 儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22及針狀結(jié)晶23都具有導(dǎo)電性，并構(gòu)成電容器21的一個(gè)電容器 電極。存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22及針狀結(jié)晶23例如由通過(guò)摻雜鋁而被導(dǎo)電化了的氧化 鋅構(gòu)成。
針狀結(jié)晶23包含第一針狀結(jié)晶23A和第二針狀結(jié)晶23B，其中，第 一針狀結(jié)晶23A從在存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面上相互間隔配置的多個(gè)起點(diǎn)S的
每一個(gè)開始向與存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面形成幾乎90。的方向(垂直于存儲(chǔ)節(jié) 點(diǎn)22的表面)延伸，第二針狀結(jié)晶23B比所述第一針狀結(jié)晶23A短，并 從各起點(diǎn)S向包含垂直于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面的方向的更寬角度范圍(例 如與存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面所成的角度為0° 卯° )的方向延伸。在第一及 第二針狀結(jié)晶23A、 23B中，長(zhǎng)度方向和c軸一致。第一針狀結(jié)晶23A具 有幾乎相同的長(zhǎng)度。
單個(gè)或多個(gè)第一針狀結(jié)晶23A和單個(gè)或多個(gè)第二針狀結(jié)晶23B從一 個(gè)起點(diǎn)S開始延伸。在相鄰的兩個(gè)第一針狀結(jié)晶23A之間存在間隙。從任 意起點(diǎn)S開始延伸的第二針狀結(jié)晶23B的前端(存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的相反側(cè)的 端部)，抵接或者接近從與該起點(diǎn)S相鄰的另一個(gè)起點(diǎn)S開始延伸的第一 針狀結(jié)晶23A或者第二針狀結(jié)晶23B的側(cè)面。
存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面的從第一針狀結(jié)晶23A露出的露出部，實(shí)質(zhì)上由 第二針狀結(jié)晶23B完全地覆蓋。即，存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面由針狀結(jié)晶23 (第 一及第二針狀結(jié)晶23A、 23B)幾乎完全覆蓋。因此，相對(duì)于該排列體24， 存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22和存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的相反側(cè)被良好地隔離。
第二針狀結(jié)晶23B在垂直于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面的方向，其存在于存 儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面附近的區(qū)域(下面簡(jiǎn)稱"第一區(qū)域")R21，而不存在于 在針狀結(jié)晶23的排列區(qū)域內(nèi)第一針狀結(jié)晶23A的前端側(cè)的區(qū)域(下面簡(jiǎn) 稱"第二區(qū)域")R22。所以，占據(jù)平行于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表面的面的針狀 結(jié)晶23的截面(面積)的比例，在第二區(qū)域R22比在第一區(qū)域R21更低。 針狀結(jié)晶23的取向性，第一區(qū)域R21比第二區(qū)域R22低。針狀結(jié)晶23 作為整體(至少就第二區(qū)域R22而言)沿c軸取向。
在存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22和排列體24之間(主要是起點(diǎn)S附近)，存在由氧化 鋅的結(jié)晶構(gòu)成的多個(gè)微小區(qū)域27。各微小區(qū)域27的結(jié)晶方位是隨機(jī)的， 和針狀結(jié)晶23的結(jié)晶方位不一定一致。
在相對(duì)于排列體24的存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的相反側(cè)的空間，針狀結(jié)晶23的 表面被由電介質(zhì)構(gòu)成的保護(hù)膜(絕緣膜)25覆蓋。由于存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的表 面被針狀結(jié)晶23幾乎完全覆蓋，所以減少了保護(hù)膜25和存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22的 接觸面積。保護(hù)膜25具有不至于掩埋相鄰的第一針狀結(jié)晶23A之間的空 間的厚度。保護(hù)膜25例如由不摻雜質(zhì)的氧化鋅構(gòu)成。 保護(hù)膜25的表面(針狀結(jié)晶23的表面的相反側(cè)的面)由單元板極26 覆蓋。單元板極26具有導(dǎo)電性，成為另一個(gè)電容器電極。單元板極26例 如由摻雜了鋁的氧化鋅構(gòu)成。相鄰的第一針狀結(jié)晶23A之間的空間由保護(hù) 膜25及單元板極26幾乎完全掩埋。單元板極26的表面(保護(hù)膜25的表 面的相反側(cè)的面)由保護(hù)膜(絕緣膜)28覆蓋。保護(hù)膜28例如由不摻雜 質(zhì)的氧化鋅構(gòu)成。
如上所述，該電容器21具有將電介質(zhì)即保護(hù)膜25夾在一個(gè)電容器電 極即針狀結(jié)晶23 (及存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22)和另一個(gè)電容器電極即單元板極26之 間的構(gòu)造。該電容器21 ，通過(guò)在存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22和單元板極26之間施加電壓， 能夠?qū)㈦姾蓛?chǔ)存在針狀結(jié)晶23和保護(hù)膜25的界面附近及單元板極26和 保護(hù)膜25的界面附近。由于保護(hù)膜25具有沿針狀結(jié)晶23的表面的形狀， 從而，因?yàn)樵龃蟊Ｗo(hù)膜25和針狀結(jié)晶23及單元板極26的界面面積，該 電容器21的靜電電容大。
另外，保護(hù)膜25幾乎不接觸存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22，相對(duì)于保護(hù)膜25在單元板 極26的相反側(cè)，保護(hù)膜25實(shí)質(zhì)上只與針狀結(jié)晶23的排列體24接觸。因 此，在針狀結(jié)晶23由單一的材料(氧化物)構(gòu)成的情況下，能夠在保護(hù) 膜25上均勻地施加電壓，另外，在存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22和排列體24之間不會(huì)形 成電偶極子層。因此，能夠提高該電容器22的靜電電容。
另外，通過(guò)使針狀結(jié)晶23作為整體c軸取向，至少在第二區(qū)域R22 中，在與該取向方向垂直的面內(nèi)方向上，使電特性變得均勻。
如上所述，該電容器21可從存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22至保護(hù)膜28，由只改變摻雜 劑的有無(wú)的氧化鋅來(lái)形成。當(dāng)然，從存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22至保護(hù)膜28的各部(局 部或者全部)也可以由氧化鋅以外的材料形成。
圖5是本發(fā)明第二實(shí)施方式的電容器的構(gòu)造的示意性剖面圖。在圖5 中，對(duì)與圖4所示的各部分相對(duì)應(yīng)的部分標(biāo)注與圖4相同的參考符號(hào)并省 略說(shuō)明。
該電容器31就是所謂的電偶極子層電容器，具備復(fù)合體40，該復(fù)合 體40包括成為集電體的基板(基體)32、以及與針狀結(jié)晶23 (參考圖4) 具有相同形態(tài)的、和基板32共同組成電容器31的一個(gè)極化電極的針狀結(jié) 晶33的排列體34。針狀結(jié)晶33具備與第一針狀結(jié)晶23A形態(tài)相同的
第一針狀結(jié)晶33A、及與第二針狀結(jié)晶23B形態(tài)相同的第二針狀結(jié)晶33B， 基板32的表面實(shí)質(zhì)上由針狀結(jié)晶33 (第一及第二針狀結(jié)晶33A、 33B)
元全覆蓋。
與第一針狀結(jié)晶33A的前端隔開適當(dāng)間隔的、形成作為集電極的另一 個(gè)極化電極的基板36，與基板32對(duì)置配置?；?6由與基板32相同的 材料構(gòu)成。
排列體34和基板36之間的空間(包括相鄰的第一針狀結(jié)晶33A之間 的空間及第一針狀結(jié)晶33A的前端和基板36之間的空間)用電解質(zhì)溶液 35填滿。由于基板32的表面實(shí)質(zhì)上由針狀結(jié)晶33完全覆蓋，由此減少了 電解質(zhì)溶液35和基板32的接觸面積。
該電容器31通過(guò)在一對(duì)基板32、 36之間施加電壓而在基板32、 36 和電解質(zhì)溶液35的界面附近形成電偶極子層，由此，能夠儲(chǔ)藏電荷。
通過(guò)使用針狀結(jié)晶33來(lái)作為一個(gè)極化電極，使形成電偶極子層的針 狀結(jié)晶33和電解質(zhì)溶液35的界面面積變大，因而使電容器31的靜電容 量變大。優(yōu)選在相鄰的第一針狀結(jié)晶33A之間形成寬2nm 50nm左右的 中尺度細(xì)孔，由此，可增加電荷的儲(chǔ)藏量。另外，通過(guò)減小電解質(zhì)溶液35 和基板32的接觸面積，不會(huì)產(chǎn)生因電解質(zhì)中的支承鹽而引起的泄漏電流。 即，該電容器31可減少泄漏電流。
另外，在現(xiàn)有的電偶極子層電容器中，作為極化電極通常采用微粒的 集合體形態(tài)的活性炭，但在晶粒邊界的影響等下增大了電阻。另一方面， 就該電容器31而言，由于作為極化電極使用了針狀結(jié)晶33，即使用了大 部分為單晶的晶體，所以幾乎沒有晶粒邊界的影響，因而極化電極(針狀 結(jié)晶33)的導(dǎo)電性高。針狀結(jié)晶33的電導(dǎo)率可通過(guò)控制摻雜劑量而得到 控制。
與針狀結(jié)晶33同樣的針狀結(jié)晶也可以從基板36向基板32側(cè)延伸。 這種情況下，可以以使從基板36生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶和從基板32生長(zhǎng)的針狀 結(jié)晶33不相互接觸的方式對(duì)置配置。由此，即使在基板36側(cè)，也能夠增 大電解質(zhì)溶液35和極化電極(從基板36開始延伸的針狀結(jié)晶)的界面面 積，能夠提高電容器的靜電電容。
下面，說(shuō)明復(fù)合體10、 20、 30、 40的制造方法。復(fù)合體10、 20、 30、40可通過(guò)下述方法得到，即通過(guò)使用包含選自X'OH (式中，X表示Na、 K及Cs的任一種元素)、X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一 種元素)以及NH3中的至少一種堿且pH值在13以上的鍍敷液(以下稱 為"規(guī)定的鍍敷液")的無(wú)電解鍍敷法，可在作為基體的透明電極2、存儲(chǔ) 節(jié)點(diǎn)22或基板32上使針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)。
這種情況下，針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)以表面具有氫氧基的物質(zhì)作 催化劑。
針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)的基底為多個(gè)晶粒，滿足由結(jié)晶方位隨機(jī) 的晶粒構(gòu)成、以及表面為親水性且為非晶質(zhì)的所有的必要條件。在晶粒和 晶粒之間，也可以存在非晶質(zhì)的矩陣。在基體的表面部分滿足這些所有的 必要條件的情況下，能夠以該基體的表面部分作基底使針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)。
在進(jìn)行無(wú)電解鍍敷之前，在基體的表面，作為滿足上述所有必要條件 的基底粒子，例如也可以配置由與微小區(qū)域7、 27相同的材料構(gòu)成的粒子。 這種情況下，在進(jìn)行無(wú)電解鍍敷的工序中，以上述粒子作為核(籽晶)使 針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)。因此，這種情況下，能夠利用所配置的粒子的 密度來(lái)控制生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體4、 24、 34的密度。
在基體的表面沒有配置這樣的粒子而進(jìn)行無(wú)電解鍍敷的情況下，必須 使基體自身是表面具有氫氧基的物質(zhì)(不論是結(jié)構(gòu)式中含有OH基的物質(zhì) 還是在接觸水等時(shí)表面形成OH基的物質(zhì))。另一方面，在將上述粒子配 置于基體表面之后再進(jìn)行無(wú)電解鍍敷的情況下，上述粒子只要是表面具有 氫氧基的物質(zhì)即可，基體也可以不是表面具有氫氧基的物質(zhì)。
利用這樣的制造方法，能夠以現(xiàn)有技術(shù)達(dá)不到的高密度制造形成有針 狀結(jié)晶3、 23、 33的復(fù)合體10、 20、 30、 40。根據(jù)從第一針狀結(jié)晶3A、 23A、33A的前端側(cè)拍攝的電子掃描顯微鏡照相所測(cè)定的第二區(qū)域R2、R22 中的針狀結(jié)晶3、 23、 33的密度(即第一針狀結(jié)晶3A、 23A、 33A的密度)， 例如每一 1 u mX 1 u m的投影面積達(dá)到1000根以上。
利用無(wú)電解鍍敷方法，即使具有復(fù)雜的表面形狀的基體上也能夠形成 均勻的針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體2、 24、 34，并且，即使基體無(wú)導(dǎo)電 性也能形成排列體4、 24、 34。因此，與電解電鍍相比較可以使用各種各 樣的基體，所以該制造方法的應(yīng)用范圍很廣。
另外，利用無(wú)電解鍍敷形成針狀結(jié)晶3、 23、 33的形成溫度為60'C IOO"C，優(yōu)選70。C 90'C，不必像化學(xué)氣相生長(zhǎng)法及脈沖激光堆積法那樣 必須在高溫下保持基體。因此，如塑料之類的因在高溫下反應(yīng)而不能使用 的材料能夠作為基體使用。
另外，依照該制造方法，針狀結(jié)晶3、 23、 33從基體表面上的起點(diǎn)(在 該制造方法包含將上述粒子配置于基體表面的工序的情況下，該粒子成為 起點(diǎn))開始向各種方向生長(zhǎng)。這與例如在化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(例如參考上述 非專利文獻(xiàn)1)及電結(jié)晶法(例如參考上述非專利文獻(xiàn)2)等現(xiàn)有技術(shù)的 針狀結(jié)晶的制造方法中大部分針狀結(jié)晶相對(duì)于基體表面沿幾乎垂直的方 向生長(zhǎng)相比較，是顯著的特征。
若針狀結(jié)晶生長(zhǎng)的多個(gè)起點(diǎn)在基體表面上位于彼此離開的位置，則基 體表面從幾乎垂直于基體表面生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶露出。另一方面，依照本發(fā) 明的制造方法，從幾乎垂直于(與基體表面形成的角度在規(guī)定的范圍內(nèi)) 基體表面生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶(基本相當(dāng)于第一針狀結(jié)晶3A、 23A、 33A)露 出的基體表面的露出部，實(shí)質(zhì)上被在與垂直于基體表面的方向偏離的方向 生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶(基本相當(dāng)于第二針狀結(jié)晶3B、 23B、 33B)完全覆蓋。
艮口，利用本發(fā)明的制造方法，相對(duì)于排列體4、 24、 34，能夠制造可 良好地隔離基體側(cè)和基體的相反側(cè)的復(fù)合體10、 20、 30、 40。而不必為了
這種隔離而使用輔助性絕緣體。
針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)的方向，還依賴于作為針狀結(jié)晶3、 23、 33 生長(zhǎng)的起點(diǎn)部分的結(jié)晶方位或者結(jié)晶性。例如，在基體具有氫氧基的情況 下，雖然也可以以基體作為生長(zhǎng)起點(diǎn)，但在基體的結(jié)晶方位一致的情況下， 有時(shí)造成針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)時(shí)的結(jié)晶方位一致。例如，以利用濺射 法形成的氧化鋅薄膜為核形成氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的情況下(參考上 述非專利文獻(xiàn)5),由于在氧化鋅薄膜的各部結(jié)晶方位一致，所以易使氧化
鋅針狀結(jié)晶的朝向一致。
因此，作為針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)的起點(diǎn)的部分，優(yōu)選具有顯示結(jié) 晶性且隨機(jī)的結(jié)晶方位，或者不顯示結(jié)晶性。例如，在由與微小區(qū)域7、 27相同的材料構(gòu)成的粒子(表面具有氫氧基的物質(zhì))為具有顯示結(jié)晶性且
隨機(jī)的結(jié)晶方位的物質(zhì)、或者沒有顯示出結(jié)晶性的物質(zhì)的情況下，能夠?qū)?br> 從作為核的粒子開始生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33的結(jié)晶方位設(shè)為隨機(jī)。但 是，即使作為核的粒子具有結(jié)晶性，也不一定使某粒子的結(jié)晶方位和從該 粒子開始生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33的結(jié)晶方位一致。
這種情況下，針狀結(jié)晶3、 23、 33沿隨機(jī)的方向生長(zhǎng)，為了彼此成為 空間干擾而結(jié)合，其結(jié)果就是能夠在針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體4、 24、 34的第一區(qū)域R1、 R21實(shí)質(zhì)上覆蓋基體。
在將粒子配置于基體的表面之際，例如若將分散有作為針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)的起點(diǎn)的粒子(微粒)的膠質(zhì)溶液浸漬涂敷、噴射涂敷、旋轉(zhuǎn) 涂敷或滴注在基體上，則通常不會(huì)使該粒子的結(jié)晶方位一致。目卩，利用這 些方法，能夠在基體上配置結(jié)晶方位隨機(jī)的粒子。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，從任意起點(diǎn)開始向從垂直于基體表面 的方向偏離的方向生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33，受到從相鄰的其它起點(diǎn)開 始生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33的阻礙而不能生長(zhǎng)地很長(zhǎng)，另一方面，在幾 乎垂直于基體表面的方向上生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33可不受其它的針狀 結(jié)晶3、 23、 33的阻礙而生長(zhǎng)地很長(zhǎng)。由此，作為整體，針狀結(jié)晶3、 23、 33的長(zhǎng)度方向的朝向一致。因此，例如在針狀結(jié)晶3、 23、 33的長(zhǎng)度方向 和c軸一致的情況下，就成為針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體4、 24、 34進(jìn) 行c軸取向。
為了用針狀結(jié)晶3、 23、 33實(shí)質(zhì)覆蓋基體，必須使生長(zhǎng)起點(diǎn)以某種致 密的程度存在。下面，設(shè)生長(zhǎng)的起點(diǎn)為粒子(微粒)。
在形成由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體4、 24、 34的情 況下，例如，可將溶解了醋酸鋅二水合物(氧化鋅的前體)的乙醇溶液旋 涂在基體表面上，并對(duì)該基體進(jìn)行加熱(燒成)，通過(guò)熱分解醋酸鋅而形 成作為生長(zhǎng)起點(diǎn)的粒子(由氧化鋅構(gòu)成的微粒)。利用加熱溫度，可得到 由非晶質(zhì)氧化鋅構(gòu)成的微粒，及/或由晶質(zhì)且結(jié)晶方位隨機(jī)的氧化鋅構(gòu)成的 微粒。另外，在由晶質(zhì)且結(jié)晶方位隨機(jī)的氧化鋅構(gòu)成的微粒之間，也可產(chǎn) 生存在有由氧化鋅構(gòu)成的非晶質(zhì)的矩陣的狀態(tài)。
這種情況下，通過(guò)將乙醇溶液中的醋酸鋅二水合物的濃度設(shè)為約 0.001摩爾/升 約0.1摩爾/升，能夠以可生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶3、 23、 33實(shí)質(zhì)
覆蓋基體的程度使由氧化鋅構(gòu)成的微粒致密地存在(例如以構(gòu)成薄膜的形 式存在)。
在乙醇溶液中的醋酸鋅二水合物的濃度過(guò)低的情況下，就會(huì)使形成于
基體表面的微粒的密度過(guò)低，針狀結(jié)晶3、 23、 33不能實(shí)質(zhì)覆蓋基體。但 是，通過(guò)增加旋涂及熱分解的實(shí)施次數(shù)，即使上述濃度在0.001摩爾/升以 下，也能以針狀結(jié)晶3、 23、 33致密地覆蓋基體的程度使作為針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)起點(diǎn)的微粒致密地存在。
但是，在這種情況下，微粒局部凝聚，在凝聚的微粒上形成針狀結(jié)晶 3、 23、 33，從而不能提高基體和針狀結(jié)晶3、 23、 33 (排列體4、 24、 34) 的緊固強(qiáng)度。因此，由于針狀結(jié)晶3、 23、 33的剝離等，有時(shí)使基體露出。 因此，旋涂次數(shù)優(yōu)選1 5次。
另一方面，在濃度大于0.1摩爾/升的情況下，會(huì)在凝聚的微粒上形成 針狀結(jié)晶3、 23、 33。
在此，當(dāng)由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)時(shí)，由氧化鋅構(gòu)成 的微粒被該針狀結(jié)晶3、 23、 33所包圍。因此，在針狀結(jié)晶3、 23、 33開 始生長(zhǎng)時(shí)，即使在針狀結(jié)晶和基體不直接接觸的情況下，也可在針狀結(jié)晶 3、 23、 33的生長(zhǎng)結(jié)束之前，使針狀結(jié)晶3、 23、 33和基體表面直接接觸。 而且，在針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)結(jié)束的時(shí)刻，若使針狀結(jié)晶3、 23、 33和基體直接接觸的面積大到某種程度，則能夠提高基體和針狀結(jié)晶3、 23、 33的緊固強(qiáng)度。
如上所述，當(dāng)在凝聚的微粒上形成針狀結(jié)晶3、 23、 33時(shí)，在針狀結(jié) 晶3、 23、 33的生長(zhǎng)結(jié)束的時(shí)刻，或者使基體和排列體4、 24、 34的接觸 面積變小，或者使基體和排列體4、 24、 34不接觸。其結(jié)果是，降低了基 體和針狀結(jié)晶3、 23、 33的緊固強(qiáng)度，從而產(chǎn)生針狀結(jié)晶3、 23、 33的剝 離。因此，造成基體露出，不能用針狀結(jié)晶3、 23、 33的排列體4、 24、 34實(shí)質(zhì)性地覆蓋基體。
旋涂后的加熱溫度如果是18(TC 500'C，就可得到由氧化鋅構(gòu)成的微 粒。在該溫度范圍內(nèi)，當(dāng)用低的溫度進(jìn)行加熱時(shí)，為了得到由氧化鋅構(gòu)成 的微粒而需要延長(zhǎng)加熱時(shí)間。
如果使用的鹽(前體)分解，得到由目的材料構(gòu)成的粒子，則可以進(jìn)行加水分解、脫水縮合、等離子照射等以替代熱分解(包括微波加熱)。
也可以利用多次無(wú)電解鍍敷，使針狀結(jié)晶3、 23、 33反復(fù)生長(zhǎng)。這種 情況下，不必在所有回次的無(wú)電解鍍敷中使由同一種物質(zhì)(組成)構(gòu)成的 針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)，也可以在每一次的無(wú)電解鍍敷中使由不同的物 質(zhì)(組成)構(gòu)成的針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)。例如，能夠使用含有鋁供給 源的鍍敷液，通過(guò)多次無(wú)電解鍍敷使摻雜了鋁的針狀結(jié)晶3、 23、 33生長(zhǎng)。 這種情況下，也可以使無(wú)電解鍍敷回次越靠后，鍍敷液中的鋁供給源的濃 度越低，針狀結(jié)晶3、 23、 33的鋁摻雜量就越低。
這樣形成的排列體4、 24、 34適用于光電轉(zhuǎn)換元件。原因在于，通過(guò) 減少在第二區(qū)域R2側(cè)針狀結(jié)晶3的鋁摻雜量，降低反向飽和電流密度， 另外，通過(guò)增加在第一區(qū)域R1側(cè)針狀結(jié)晶3的鋁摻雜量，提高了電阻值。
另外，在利用反復(fù)生長(zhǎng)形成針狀結(jié)晶3、 23、 33的情況下，不必使用 上述規(guī)定的鍍敷液進(jìn)行所有回次的無(wú)電解鍍敷，只要在實(shí)質(zhì)上由針狀結(jié)晶 3、 23、 33 (排列體4、 24、 34)覆蓋基體之后，就可以利用使用了上述規(guī) 定的鍍敷液之外的鍍敷液(例如，不含NaOH等上述規(guī)定的堿的鍍敷液) 的無(wú)電解鍍敷，進(jìn)行其后的針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)。
例如，能夠以用本發(fā)明得到的復(fù)合體10、 20、 30、 40的排列體4、 24、 34為核，利用使用了含有六亞甲基四胺的鍍敷液(沒有滿足規(guī)定的鍍敷液 的必要條件)的無(wú)電解鍍敷法、電解沉積法、氣相生長(zhǎng)法等，還能使針狀 結(jié)晶3、 23、 33繼續(xù)生長(zhǎng)。這樣做，能夠形成長(zhǎng)寬比高、且實(shí)質(zhì)上用第一 區(qū)域R1、 R21覆蓋基體的復(fù)合體10、 20、 30、 40。
另外，在本制造方法包含在基體表面上配置上述粒子的工序的情況 下，在針狀結(jié)晶3、 23、 33的生長(zhǎng)結(jié)束后，有時(shí)上述粒子的一部分作為微 小區(qū)域7、 27而殘留。這種情況下，能夠利用微小區(qū)域7、 27提高針狀結(jié) 晶3、 23、 33和基體的緊固性。利用無(wú)電解鍍敷之前配置在基體表面上的 上述粒子的密度，能夠控制基體和排列體4、 24、 34的緊固強(qiáng)度。在排列 體4、 24、 34形成后，若打算從基體剝離排列體4、 24、 34，還能夠降低 基體和排列體4、 24、 34的緊固強(qiáng)度。
在本發(fā)明的制造方法中，例如能夠通過(guò)控制進(jìn)行無(wú)電解鍍敷的時(shí)間， 來(lái)控制針狀結(jié)晶3、 23、 33的長(zhǎng)度及密度。由此，在將得到的復(fù)合體IO、 20、 30、 40應(yīng)用于電容器的情況下，可易于控制其靜電電容。
雖然本發(fā)明的實(shí)施方式如上所述，但本發(fā)明也可以其它方式進(jìn)行實(shí) 施。例如，就上述實(shí)施方式而言，第一針狀結(jié)晶3A、 23A都與基體(透 明電極2、存儲(chǔ)節(jié)點(diǎn)22、基板32)的表面形成幾乎90。的角度而延伸， 但是也可以在更寬的角度范圍、例如以與基體形成的角度為45。 90°的 方式延伸。具有這種第一針狀結(jié)晶的復(fù)合體，例如可通過(guò)降低作為配置于 基體上的核的粒子的密度使針狀結(jié)晶生長(zhǎng)而進(jìn)行制造。
此外，在如權(quán)利要求所述的范圍內(nèi)，能夠進(jìn)行各種變更。 實(shí)施例
下面說(shuō)明實(shí)施例，雖然更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但也不意味著本發(fā)明僅 局限于實(shí)施例。 <實(shí)施例1>
在本實(shí)施例中制作了復(fù)合體，該復(fù)合體具備基體、以及在該基體表面 上利用無(wú)電解鍍敷形成的氧化物針狀結(jié)晶的排列體。下面說(shuō)明本實(shí)施例。
準(zhǔn)備玻璃基板，以此作為基體。在基體的一個(gè)表面(以下稱為"表面") 上涂敷硝酸鋅水溶液(0.001摩爾/升)，通過(guò)以1500轉(zhuǎn)/分鐘使該基體旋轉(zhuǎn)， 將該硝酸鋅水溶液旋涂在基體表面上，再在室溫下干燥該基體，之后，在 26(TC下進(jìn)行燒結(jié)，從而得到表面配置有氧化鋅微粒(針狀結(jié)晶生長(zhǎng)的基 底)的基體。
然后，將配置有該微粒的基體放入特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的反應(yīng)容 器(耐壓容器)內(nèi)，浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中， 溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉(NaOH)。鍍敷液中的硝酸 六水合物的濃度為0.06摩爾/升，鍍敷液中的氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/ 升。鍍敷液的pH值為13.2。在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85'C、 l個(gè)小 時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體表面形成由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。
而如圖6所示，在將基體124浸漬在鍍敷液123中時(shí)(包括加熱過(guò)程)， 以使基體124的表面(使針狀結(jié)晶生長(zhǎng)的一側(cè)的面)朝向反應(yīng)容器121、 122的底面(向下)的姿勢(shì)，使用支承體125支承基體124。由此，能夠 降低如圖2所示的第三針狀結(jié)晶3C那樣從自基體開始直接生長(zhǎng)的針狀結(jié) 晶的前端向多個(gè)軸方向生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的密度，得到透光性優(yōu)良的排列
體。
另外，在不用無(wú)電解鍍敷而是采用電解電鍍的制造方法的情況下，基 體限制在具有導(dǎo)電性的物質(zhì)。因此，在如本實(shí)施例的玻璃極板上難以形成 針狀結(jié)晶的排列體。另外，即使是在具有圖案設(shè)計(jì)等復(fù)雜形狀的基體上形 成針狀結(jié)晶的排列體的情況下，當(dāng)為電解電鍍時(shí)，雖然難以進(jìn)行電場(chǎng)集中 的控制，但如果是無(wú)電解鍍敷，則在制造裝置簡(jiǎn)單的情況，也能夠很容易 地形成均勻的排列體。另外，即使在大型的基體上形成針狀結(jié)晶的排列體 的情況下，就無(wú)電解鍍敷而言，由于實(shí)際上只要溶劑、催化劑及溫度是同 樣的條件，則針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)速度在基體的所有地方幾乎都是相同的，所 以，很容易得到均勻厚度的排列體。
圖7A表示從本實(shí)施例得到的排列體的電子掃描顯微鏡相片(從在垂 直基體俯視的方向(上)及平行基體的方向(下)拍攝)。該針狀結(jié)晶的
晶徑約80nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為1.4拜。此時(shí)的針狀結(jié)晶的密度為每 平方微米約1800根。
圖7B是從基體上剝離該排列體，從有基體存在的一側(cè)拍攝到的該排 列體的電子掃描顯微鏡照片。在該排列體中，與基體的相反側(cè)(第二區(qū)域， 參考圖7A)相比較，在基體側(cè)(第一區(qū)域，參考圖7B)致密地存在有針 狀結(jié)晶。
為了對(duì)比，除了通過(guò)設(shè)鍍敷液中的氫氧化鈉的濃度為0.005摩爾/升而 將鍍敷液的pH值設(shè)為11.6之外，用與上述實(shí)施例同樣的條件，將表面配 置有氧化鋅微粒的基體浸漬在鍍敷液中。在得到的基體的表面上觀察不到 針狀結(jié)晶，基體上局部附著了氧化鋅的粒子。氧化鋅粒子的平均粒徑約為 25nm。
另外，為了比較，將鍍敷液做成含有硝酸鋅六水合物0.06摩爾/升、 六亞甲基四胺0.75摩爾/升的濃度的溶液(以下稱為"比較例的鍍敷液")， 除此之外用與上述實(shí)施例相同的條件，將表面配置有氧化鋅微粒的基體浸 漬到鍍敷液中。比較例的鍍敷液的pH值用pH試紙測(cè)定為7.0左右。
用電子掃描顯微鏡從垂直基體的方向觀察所得到的基體的表面，發(fā)現(xiàn) 基體從針狀結(jié)晶的排列體露出。
將基體浸漬在鍍敷液1個(gè)小時(shí)后的針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度，在使用了上述實(shí)施例的鍍敷液(含有氫氧化鈉且pH值為13.2的鍍敷液)的情況下為1.4pm， 與之相對(duì)，使用了上述比較例的鍍敷液的情況下為200nm左右?？梢园l(fā)現(xiàn)， 與使用了上述實(shí)施例的情況相比較，在使用了上述比較例的鍍敷液的情況 下，針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)速度慢。 實(shí)施例2
本實(shí)施例利用無(wú)電解鍍敷在基體表面上形成由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié) 晶的排列體，制作了以此作為n型半導(dǎo)體進(jìn)行使用的色素敏化太陽(yáng)能電池。 下面說(shuō)明本實(shí)施例。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)，以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo) 電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷硝酸鋅水溶液 (0.001摩爾/升)。而且，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，將 該硝酸鋅水溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在26(TC下燒結(jié)， 得到了表面配置有氧化鋅微粒的基體。
將配置有該微粒的基體放入反應(yīng)容器中，浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在 所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，在水溶液中分別以0.06摩爾/升及 0.75摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液的 pH值為13.5。作為反應(yīng)容器使用了特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的耐壓容器。 而基體與實(shí)施例l一樣，是以使基體的表面朝著反應(yīng)容器的底面的姿勢(shì)浸 漬在鍍敷液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85X:、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體 表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。重復(fù)了 3次該無(wú)電解鍍敷 后的排列體的電子掃描顯微鏡照片(從垂直俯視基體的方向拍攝)如圖8A 所示。該針狀結(jié)晶的晶徑約80nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為5.2nm。此時(shí)的 針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約1700根。
圖8B是表示從基體剝離該排列體，對(duì)該排列體的配置有基體的一側(cè) (第一區(qū)域)及基體的相反側(cè)(第二區(qū)域)進(jìn)行測(cè)定的X射線衍射圖形的 圖。
在第一區(qū)域得到了 (002)、 (101)及(100)的波峰。另一方面，在 第二區(qū)域得到了 (002)及(101)的波峰，但沒有得到(100)的波峰。
另外，與第一區(qū)域相比，(101)的波峰在第二區(qū)域極小。即第一區(qū)域中的
針狀結(jié)晶的取向性比第二區(qū)域中的針狀結(jié)晶的取向性低。
然后，將溶解了Ru絡(luò)合物的乙醇溶液保持在4(TC，將排列體浸漬在 該溶液15分鐘，由此使Ru色素附著在排列體表面。作為透明導(dǎo)電膜(排 列體的基體)的反電極，使用了將鉑1000埃蒸鍍?cè)谛纬捎诓ＡЩ宓囊?個(gè)表面的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻雜F的Sn02)上的結(jié)構(gòu)。 通過(guò)在反電極和基體之間插入墊片而將反電極和基體形成在反電極和基 體之間形成微小空間的狀態(tài)，在該微小空間注入電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì) 溶液，使用的是在乙腈中溶解了碘化鋰及碘的溶液。這樣，就得到了色素 敏化太陽(yáng)能電池。
該色素敏化太陽(yáng)能電池與使用氧化鋅微粒替代由氧化鋅構(gòu)成的針狀 結(jié)晶的色素敏化太陽(yáng)能電池相比較，就相同色素量而言，電流量提高了 25%。
實(shí)施例3
本實(shí)施例利用無(wú)電解鍍敷形成排列體，其中該排列體具備由向多個(gè)軸 方向生長(zhǎng)的氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的集合體，制作了以此用作n型半導(dǎo)體 的色素敏化太陽(yáng)能電池。下面說(shuō)明本實(shí)施例。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)，以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo) 電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷硝酸鋅水溶液 (0.001摩爾/升)。而且，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，將 該硝酸鋅水溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在260'C下燒結(jié)， 得到了表面配置有氧化鋅微粒的基體。
將配置有該微粒的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在 所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，并在水溶液中分別以0.04摩爾/升 及0.75摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷 液的pH值為13.4。作為反應(yīng)容器使用了特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的耐壓 容器。而基體與實(shí)施例l一樣，是以使基體的表面朝著反應(yīng)容器的底面的 姿勢(shì)浸漬在電解液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85'C、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體
表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。重復(fù)了 3次該無(wú)電解鍍敷 后的排列體(第一試樣)的電子掃描顯微鏡照片如圖9所示。該針狀結(jié)晶
的晶徑平均約65nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為2.1pm。此時(shí)的針狀結(jié)晶的密 度為每平方微米約1800根。排列體上零散地存在有由沿多個(gè)軸向生長(zhǎng)的 氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶(外部針狀結(jié)晶)的集合體。該集合體的密度為每 100平方微米約0.03個(gè)。
然后，調(diào)制以更高的密度形成有外部針狀結(jié)晶的集合體的排列體(第 二試樣)。首先，備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片 電阻為12Q/口的摻雜F的Sn02)，以此作為基體。以該玻璃基板的形成 有透明導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷硝酸鋅 水溶液(0.001摩爾/升)。而且，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋 轉(zhuǎn)，將該硝酸鋅水溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在26(TC下 燒結(jié)，得到表面配置有氧化鋅微粒的基體。
將配置有該微粒的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在 所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，在水溶液中分別以0.04摩爾/升及 0.75摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液的 pH值為13.5。作為反應(yīng)容器使用了特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的耐壓容器。 而基體是以使基體表面朝著反應(yīng)容器的底面的相反側(cè)的姿勢(shì)浸潢在鍍敷 液中。這樣一來(lái)，能夠增大沿多個(gè)軸向生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的集合體的密度， 從而得到光散射性優(yōu)良的排列體。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85X:、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體 表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。重復(fù)了 3次該無(wú)電解鍍敷 后的排列體的電子掃描顯微鏡照片如圖10所示。該針狀結(jié)晶的晶徑平均 約65nm左右，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為3.5|im。在該排列體(在基板上直 接生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶)上，沿多個(gè)軸向生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶(外部針狀結(jié)晶)的 集合體以比第一試樣高的密度(在排列體的幾乎整個(gè)面上)形成。
在此時(shí)的基體上直接生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約1800根。 另外，外部針狀結(jié)晶的集合體的密度為每100平方微米約9個(gè)。
接著，使色素吸附在這兩個(gè)排列體(第一及第二試樣)上。首先，通 過(guò)將溶解了 Ru絡(luò)合物的乙醇溶液保持在40°C，將排列體浸漬在該溶液中15分鐘，使Ru色素吸附在排列體表面上。作為透明導(dǎo)電膜(排列體的基 體)的反電極，使用將鉑1000埃蒸鍍?cè)谛纬捎诓ＡЩ宓囊粋€(gè)表面的透 明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻雜F的Sn02)上的結(jié)構(gòu)。通過(guò)在其之 間插入墊片將該反電極和基體做成在反電極和基體之間形成微小空間的 狀態(tài)，在該微小空間注入電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液使用的是在乙腈中溶解 了碘化鋰及碘的溶液。這樣，就得到了分別使用了第一及第二試樣的色素 敏化太陽(yáng)能電池。
使用了第二試樣的色素敏化太陽(yáng)能電池，與使用了第一試樣的色素敏 化太陽(yáng)能電池相比較，每單位色素量的電流量提高30%。另外，第二試樣 與第一試樣相比較，色素吸附量為2倍，使用了第二試樣的色素敏化太陽(yáng) 能電池的轉(zhuǎn)換率也是2倍。
實(shí)施例4
對(duì)制作有機(jī)一無(wú)機(jī)混合固體太陽(yáng)能電池的示例進(jìn)行說(shuō)明。在本實(shí)施例 中，通過(guò)無(wú)電解鍍敷，在基體表面形成由n型半導(dǎo)體的氧化鋅構(gòu)成的針狀 結(jié)晶的排列體，作為p型電荷輸送層和受光體，使用了聚三己基噻吩。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)，以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo) 電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷硝酸鋅水溶液 (0.001摩爾/升)。而且，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，將 該硝酸鋅水溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在260。C下燒結(jié)， 得到表面配置有氧化鋅微粒的基體。
將配置有該微粒的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在 所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，在水溶液中分別以0.06摩爾/升及 0.75摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液的 pH值為13.4。作為反應(yīng)容器使用了特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的耐壓容器。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85"C、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體 表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。經(jīng)過(guò)用電子掃描顯微鏡確 認(rèn)，該針狀結(jié)晶的晶徑平均約65nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為1.3jim。此時(shí) 的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約1700根。
基體以使基體表面朝著反應(yīng)容器的底面的姿勢(shì)浸漬在鍍敷液中。
作為透明導(dǎo)電膜(排列體的基體)的反電極，使用了將金1000埃蒸 鍍?cè)谛纬捎诓ＡЩ宓耐该鲗?dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻雜F的Sn02) 上的結(jié)構(gòu)。通過(guò)使由上述氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體和上述反電極對(duì) 置，且在其之間插入墊片，成為在排列體和反電極之間形成微小空間的狀 態(tài)。在該微小空間注入在氯苯中溶解有聚三己基噻吩的溶液，通過(guò)重復(fù)在 8(TC干燥的工序，使該微小空間具備聚三己基噻吩。
在使用了由上述工序得到的、具備了由氧化鋅構(gòu)成的排列體的聚三己 基噻吩的情況下，與用氧化鋅微粒替代該排列體的情況相比較，光電轉(zhuǎn)換 效率提高了 50%。
實(shí)施例5
本實(shí)施例以塑料作基體，通過(guò)無(wú)電解鍍敷在基體表面形成了針狀結(jié)晶 的排列體，下面說(shuō)明本實(shí)施例。
預(yù)先備好加工成平板狀的聚乙烯醇，且以此作為基體。然后，按照如 下做法調(diào)制微粒氧化鋅。首先，在40毫升的甲醇中，以調(diào)成0.01摩爾/ 升的濃度的方式加入醋酸鋅二水合物，加熱至6(TC使其溶解，得到第一溶 液。另外，在20毫升的甲醇中，以調(diào)成0.03摩爾/升的濃度的方式加入氫 氧化鈉，得到第二溶液。然后，將第二溶液加熱至6(TC， 一邊攪拌一邊徐 徐滴注到第一溶液中。將得到的混合溶液在6(TC下保持8個(gè)小時(shí)，之后， 在該混合液中得到平均粒徑10nm左右的氧化鋅微粒。
使該混合溶液冷卻之后，在該混合溶液中添加甲醇，通過(guò)攪拌使該混 合液充分混合。之后，用3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，使氧化鋅微 粒沉淀，舍去清液。通過(guò)重復(fù)5次上述的從添加甲醇至舍去清液的處理， 洗凈氧化鋅微粒。
以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使上述基體旋轉(zhuǎn)，由此使將得到的氧化鋅微粒 再次分散到甲醇中形成的混合液旋涂到上述基體上，通過(guò)用室溫干燥，將 氧化鋅微粒配置到基體表面上。將配置有該氧化鋅微粒的基體在反應(yīng)容器 中浸漬到無(wú)電解鍍敷液中。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，在水 溶液中分別以0.06摩爾/升及0.25摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六 水合物及氫氧化鈉。鍍敷液的pH值為13.1。作為反應(yīng)容器使用了特福隆 (注冊(cè)商標(biāo))制成的耐壓容器。而基體則以使基體表面朝向反應(yīng)容器的底
面的姿勢(shì)浸漬在鍍敷液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體
表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。經(jīng)過(guò)用電子掃描顯微鏡確
認(rèn)，該針狀結(jié)晶的晶徑平均約80nm左右，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為0.6pm。 此時(shí)的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約1500根。
另外，就上述實(shí)施例1 5而言，作為氧化鋅針狀結(jié)晶的原料的硝酸 鋅六水合物的濃度，雖然定為0.04摩爾/升或者0.06摩爾/升，但只要是0.01 摩爾/升 2摩爾/升就可得到針狀結(jié)晶的排列體，可優(yōu)選以0.3摩爾/升 0.07摩爾/升的濃度使針狀結(jié)晶生長(zhǎng)。另外，氫氧化鈉的濃度，就上述實(shí)施 例1 5而言是設(shè)定為0.75摩爾/升或者0.25摩爾/升，但只要是0.1摩爾/ 升 1摩爾/升就可得到針狀結(jié)晶的排列體。
實(shí)施例6
本實(shí)施例是將通過(guò)無(wú)電解鍍敷實(shí)質(zhì)上覆蓋基體表面的氧化鋅針狀結(jié) 晶的排列體，以及以使基體露出的方式形成的針狀結(jié)晶的排列體，分別用 作n型半導(dǎo)體的色素敏化太陽(yáng)能電池以進(jìn)行比較的實(shí)施例。下面說(shuō)明本實(shí) 施例。
預(yù)先備好在一個(gè)表面上形成有透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻 雜F的Sn02)的玻璃基板。以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo)電膜的面(具 有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷醋酸鋅乙醇溶液(0.03摩爾/ 升)。然后，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，將該醋酸鋅乙醇 溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在260。C下燒結(jié)，得到了表面 形成有由氧化鋅微粒構(gòu)成的薄膜的基體。得到的薄膜的平均厚度(用原子 能顯微鏡測(cè)定)為7nm。
將配置有該微粒(薄膜)的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷 液中進(jìn)行無(wú)電解鍍敷。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，溶質(zhì)為硝 酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液中的硝酸鋅六水合物為0.06的濃度為 0.06摩爾/升，鍍敷液中氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/升。反應(yīng)容器使用了 聚丙烯制的耐壓容器。而基體則與實(shí)施例1一樣，以使基體表面朝向反應(yīng) 容器的底面的姿勢(shì)浸漬在鍍敷液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體
表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。重復(fù)2次該無(wú)電解鍍敷。
得到的針狀結(jié)晶的晶徑平均約65nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為3.2pm。 此時(shí)的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約1000根。由此，形成了致密(實(shí) 質(zhì)上)覆蓋基體的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體。
作為比較，制作了以使基體的一部分露出的方式形成的針狀結(jié)晶的排 列體。預(yù)先備好在一個(gè)表面上形成有透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的 摻雜F的Sn02)的玻璃基板。以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo)電膜的面(具 有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上噴涂了分散有氧化鋅微粒的異丙醇 溶液之后，在室溫下干燥，加熱到15(TC。重復(fù)3次這種噴涂、干燥及燒 結(jié)的工序，從而在基體表面上形成了由氧化鋅微粒構(gòu)成的薄膜。得到的薄 膜的平均厚度為70nm。
將配置有該微粒(薄膜)的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷 液中進(jìn)行無(wú)電解鍍敷。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，溶質(zhì)為硝 酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液中的硝酸鋅的濃度為0.06摩爾/升，鍍 敷液中氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/升。反應(yīng)容器使用了聚丙烯制成的耐 壓容器。而基體則與實(shí)施例l一樣，以使基體表面朝向反應(yīng)容器的底面的 姿勢(shì)浸漬在鍍敷液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體 表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。重復(fù)2次該無(wú)電解鍍敷， 得到的針狀結(jié)晶的晶徑平均約80nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為3.0pm。此時(shí) 的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約900根。由此，形成了致密覆蓋基體的 氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體。
在實(shí)施下面的工序(吸附Ru色素的工序)之前，從基體上剝離該排 列體的一部分，生成基體從排列體露出的部分。
接著，將溶解了Ru絡(luò)合物的乙醇溶液保持在40。C，通過(guò)將形成有上 述兩種排列體的基體分別浸漬在該溶液中15分鐘，使排列體表面吸附Ru 色素。使各排列體的Ru色素的吸附量相同。
然后，作為透明導(dǎo)電膜(排列體的基體)的反電極，預(yù)先備好將鉑1000 埃蒸鍍?cè)谛纬捎诓ＡЩ宓牧硪粋€(gè)表面的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/ 口的摻雜F的Sn02)上的結(jié)構(gòu)。通過(guò)在該反電極和排列體(表面吸附了 Ru色素的排列體)的基體之間插入墊片，做成反電極和排列體之間形成
有微小空間的狀態(tài)，在該微小空間中注入電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)溶液， 使用在乙腈中溶解了碘化鋰及碘的溶液。這樣，就得到了色素敏化太陽(yáng)能電池。
圖11表示在模擬太陽(yáng)光照射的條件下測(cè)定得到的色素敏化太陽(yáng)能電
池的電流(電流密度)--電壓特性。曲線M表示使用了使基體的一部分露 出的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的色素敏化太陽(yáng)能電池的特性，曲線b2表 示使用了實(shí)質(zhì)覆蓋基體的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的色素敏化太陽(yáng)能電 池的特性。
使用了實(shí)質(zhì)覆蓋基體的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的色素敏化太陽(yáng)能 電池，與使用了使基體的一部分露出的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體的色素敏 化太陽(yáng)能電池相比較，轉(zhuǎn)換效率提高了約2.5倍。
實(shí)施例7
本實(shí)施例制作了實(shí)質(zhì)上由針狀結(jié)晶的排列體完全覆蓋基體的復(fù)合體 (以下稱為"基體被覆蓋型復(fù)合體")，以及基體從針狀結(jié)晶的排列體露出 的復(fù)合體(以下稱為"基體露出型復(fù)合體")，且對(duì)各復(fù)合體測(cè)定了排列體 的電流一電壓特性。
基體被覆蓋型復(fù)合體的制作條件如下。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)，且以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明 導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷醋酸鋅乙醇溶 液(0.001摩爾/升)。然后，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)， 將該醋酸鋅乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下千燥后，在26(TC下燒 結(jié)，得到了表面配置有氧化鋅微粒的基體。
接著，將配置有該微粒的基體放入特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的反應(yīng)容 器(耐壓容器)內(nèi)，浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中， 溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液中的硝酸鋅六水合 物的濃度為0.04摩爾/升，鍍敷液中的氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/升。鍍 敷液的pH值為13.6。在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱 的過(guò)程中，在基體表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的、實(shí)質(zhì)上覆蓋基體表面的針
狀結(jié)晶的排列體。
基體露出型復(fù)合體的制作條件如下。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12
Q/口的摻雜F的Sn02)，且以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明 導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷了醋酸鋅乙醇 溶液(0.001摩爾/升)。然后，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)， 將該醋酸鋅乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在260。C下燒 結(jié)，得到了表面配置有氧化鋅微粒的基體。
接著，將配置有該微粒的基體放入特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的反應(yīng)容 器(耐壓容器)內(nèi)，浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中， 溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鋅六水合物及六亞甲基四胺。鍍敷液中的硝酸六水 合物的濃度為0.04摩爾/升，鍍敷液中的六亞甲基四胺的濃度為0.06摩爾/ 升。鍍敷液的pH值為8。在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行80°C、 l個(gè)小時(shí) 加熱的過(guò)程中，在基體表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。從 針狀結(jié)晶的排列體露出基體表面。
基體被覆蓋型復(fù)合體及基體露出型復(fù)合體的針狀結(jié)晶(排列體)都是 半導(dǎo)體。由截面SEM照片確認(rèn)排列體是否覆蓋基體，。
圖12表示基體被覆蓋型復(fù)合體及基體露出型復(fù)合體的電流一電壓特 性。在進(jìn)行測(cè)定之際，在排列體上通過(guò)以覆蓋基體的相反側(cè)(第二區(qū)域) 的方式蒸鍍金以形成金電極。如圖12所示的電流-電壓特性，是在暗室中 通過(guò)在金電極和組成基體的透明電極之間施加電壓并測(cè)定兩電極之間流 過(guò)的電流而得到的。
可以看出，基體露出型的復(fù)合體所表現(xiàn)出的如曲線al所示的歐姆特 性，表明兩個(gè)電極之間短路。另一方面，可以看出，基體被覆蓋型的復(fù)合 體所表現(xiàn)出的如曲線bl所示的非線性(非歐姆)的電流一電壓特性，表 明兩個(gè)電極之間沒有短路。
實(shí)施例8
使用三種針狀結(jié)晶生長(zhǎng)的核來(lái)進(jìn)行排列體的形成。不論哪一種情況， 都通過(guò)無(wú)電極鍍敷而在基體表面上形成針狀結(jié)晶。在本實(shí)施例中，預(yù)先備 好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻
雜F的Sn02)，且以此作為基體。
以該玻璃基板的形成有透明導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面， 在該表面上，噴涂二甲氧基甲醇溶液，在60'C溫度下進(jìn)行24小時(shí)干燥， 并在空氣中500'C下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)燒結(jié)，由此在基體表面上形成由平均膜 厚為90nm的氧化鋅微粒構(gòu)成的薄膜(第一種核)。二甲氧基甲醇溶液使用 的是以0.01摩爾/升的濃度溶解了醋酸鋅二水合物、以0.01摩爾/升的濃度 溶解了單乙醇胺的溶液。
另外，以玻璃基板的形成有透明導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為 表面，在該表面上，利用將純度為99.9%的氧化鋅用作耙的濺射而形成氧 化鋅薄膜(第二種核)。該氧化鋅薄膜的平均膜厚為50nm。
再以玻璃基板的形成有透明導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面， 一邊以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)基體， 一邊在該表面上旋涂醋酸鋅乙醇溶 液(0.03摩爾/升)，在室溫下干燥后，在26(TC下進(jìn)行2個(gè)小時(shí)燒成，得 到了表面形成有由氧化鋅微粒構(gòu)成的薄膜(第三種核)的基體。這樣得到 的薄膜的平均膜厚，用原子能顯微鏡評(píng)價(jià)時(shí)為約8nm。
接著，將設(shè)置有這三種核的基體在反應(yīng)容器中浸漬于無(wú)電解鍍敷液中 進(jìn)行無(wú)電解鍍敷。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，溶質(zhì)為硝酸鋅 六水合物及氫氧化鈉。鍍敷液中的硝酸六水合物的濃度為0.06摩爾/升， 鍍敷液中的氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/升。鍍敷液的pH值為13.2。反應(yīng) 容器使用的是聚丙烯制成的耐壓容器。
而基體則與實(shí)施例1一樣，是以使基體表面朝向反應(yīng)容器的底面的姿 勢(shì)浸漬在鍍敷液中的。對(duì)其進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱后，將鍍敷液更換成 新的再進(jìn)行8(TC、 l個(gè)小時(shí)加熱，形成了針狀結(jié)晶的排列體。
使用第一種核形成的針狀結(jié)晶的排列體的平均厚度為3.6nm。結(jié)晶生 長(zhǎng)結(jié)束后(洗凈前)馬上目視觀察該排列體，發(fā)現(xiàn)基體實(shí)質(zhì)上由排列體覆 蓋。但是，當(dāng)在其之后對(duì)排列體(復(fù)合體)進(jìn)行處理時(shí)，用電子掃描顯微 鏡發(fā)現(xiàn)排列體的一部分從基體剝離，表明排列體的一部分有裂紋及剝離， 因而用排列體不能覆蓋基體。
使用第二種核形成的針狀結(jié)晶的排列體的平均厚度為3.3pm。用電子 掃描顯微鏡觀察該排列體發(fā)現(xiàn)了第一針狀結(jié)晶和第二針狀結(jié)晶，其中，第 一針狀結(jié)晶向與上述基體的表面形成的角度進(jìn)入規(guī)定的角度范圍內(nèi)的方 向延伸，第二針狀結(jié)晶比第一針狀結(jié)晶短，且向進(jìn)入包括上述規(guī)定的角度 范圍的更寬的角度范圍內(nèi)的方向延伸?；w和第二針狀結(jié)晶所成的角度范 圍窄，基體沒有被排列體覆蓋。
使用第三種核形成的針狀結(jié)晶的排列體的平均厚度約為3.4pm。用電 子掃描顯微鏡觀察該排列體發(fā)現(xiàn)，在實(shí)施了鍍敷的整個(gè)基體表面上，排列 體覆蓋了基體，也沒有發(fā)生排列體的剝離。
實(shí)施例9
在與實(shí)施例1同樣的條件下，在基體上制作由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶 的復(fù)合體。
所得到的氧化鋅針狀結(jié)晶的排列體具有與如圖2所示的排列體相同的 構(gòu)造，多個(gè)第三針狀結(jié)晶(外部針狀結(jié)晶)從一部分第一針狀結(jié)晶的前端 開始延伸。
圖13A及圖13B是表示分別從第一區(qū)域側(cè)及第二區(qū)域側(cè)觀察該氧化 鋅針狀結(jié)晶的排列體從基體剝離的EBSP的圖。在圖13A及圖13B,越是 和001面形成大的角度的面，越是用淡(近于白)顏色表示。
從自第一區(qū)域側(cè)觀察到的EBSP (圖13A)發(fā)現(xiàn)，在氧化鋅針狀結(jié)晶 的排列體的第一區(qū)域側(cè)的面附近，氧化鋅針狀結(jié)晶的方位分散。
另一方面，由于沿氧化鋅針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度方向的面垂直于001面，所 以，從自第二區(qū)域測(cè)觀察到的EBSP (圖13B)發(fā)現(xiàn)，在氧化鋅針狀結(jié)晶 的排列體的第二區(qū)域側(cè)的面附近，氧化鋅針狀結(jié)晶整體上c軸取向。
在圖13B中，局部存在針狀結(jié)晶的取向凌亂(有別于其它區(qū)域的取向 性)的區(qū)域(在圖13B用符號(hào)cl表示)。該取向凌亂的區(qū)域，相當(dāng)于存在 有外部針狀結(jié)晶(參考圖2的第三針狀結(jié)晶)的區(qū)域，除了該區(qū)域，就圖 13B的EBSP而言，針狀結(jié)晶的排列體在001方向上取向(在圖13B中， 用符號(hào)c2表示氧化鋅針狀結(jié)晶c軸取向的區(qū)域)。
這樣，通過(guò)確認(rèn)針狀結(jié)晶的排列體的EBSP，可以確認(rèn)，避免了外部 結(jié)晶的影響，且針狀結(jié)晶的排列體的第一區(qū)域及第二區(qū)域的取向性不同。
圖14A及圖14B是分別解析如圖13A及圖13B所示的EBSP而得到 的氧化鋅針狀結(jié)晶的面方位的度數(shù)分布。橫軸表示觀察區(qū)域的面與001面
所成的角度，縱軸表示形成該角度的面的度數(shù)(面積基準(zhǔn))。
在第一區(qū)域側(cè)(參考圖14A)，可以確認(rèn)從001面開始的傾斜角度從0 度至90度的所有面方位的面。與此相對(duì)，就第二區(qū)域側(cè)(參考圖14B) 而言，度數(shù)集中在接近001面的角度范圍內(nèi)。雖然也能確認(rèn)傾斜角度接近 90度的區(qū)域，但該區(qū)域相當(dāng)于外部針狀結(jié)晶的區(qū)域。
實(shí)施例10
本實(shí)施例利用無(wú)電解鍍敷在基體表面形成由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶 的排列體，制作將該排列體用作n型半導(dǎo)體的色素敏化太陽(yáng)能電池。下面 說(shuō)明本實(shí)施例。
預(yù)先備好形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)，并以此作為基體。以該玻璃基板的形成有透明 導(dǎo)電膜的面(具有導(dǎo)電性的面)作為表面，在該表面上涂敷了醋酸鋅乙醇 溶液(0.03摩爾/升)。而且，通過(guò)使玻璃基板以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)， 將該醋酸鋅乙醇溶液旋涂在玻璃基板上，在室溫下干燥后，在260。C下燒 結(jié)，得到了表面配置有氧化鋅微粒的基體。
將配置有該微粒的基體放入反應(yīng)容器中且浸漬在無(wú)電解鍍敷液中迸 行無(wú)電解鍍敷。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，在水溶液中分別 以0.04摩爾/升及0.75摩爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫 氧化鈉。反應(yīng)容器使用了聚丙烯制的耐壓容器。而基體則與實(shí)施例1 一樣， 以使基體表面朝向反應(yīng)容器的底面的姿勢(shì)浸漬在鍍敷液中。
在該反應(yīng)容器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85t:、 l個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體 表面形成了由氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。即，針狀結(jié)晶取向。該針 狀結(jié)晶的晶徑約45nm，該針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為1.8pm。此時(shí)的針狀結(jié)晶的 密度為每平方微米約1000根。
然后，作為比較，制作了包含隨機(jī)朝向的針狀結(jié)晶的薄膜(第一薄膜)。 將反應(yīng)溶液、作為生長(zhǎng)核的氧化鋅粒子、用特福隆(注冊(cè)商標(biāo))覆蓋表面 的攪拌原件放入聚丙烯制成的耐壓容器中加蓋，以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行 磁性攪拌，同時(shí)用85"C加熱1個(gè)小時(shí)，得到了針狀結(jié)晶。
在反應(yīng)溶液中，溶劑為水，在水溶液中分別以0.04摩爾/升及0.75摩 爾/升的濃度含有作為溶質(zhì)的硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉。所使用的反應(yīng)溶
液的劑量為40毫升。氧化鋅粒子的平均粒徑為20nm，氧化鋅粒子的添加 量為0.01克。
利用如上所述的方法，得到了分散有氧化鋅針狀結(jié)晶的反應(yīng)溶液。通 過(guò)對(duì)該反應(yīng)溶液用1萬(wàn)轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行10分鐘的離心分離，分離清液 和沉淀，舍去清液加入蒸餾水，反復(fù)進(jìn)行上述操作直至清液的pH值達(dá)到 7左右。將得到的沉淀用4(TC干燥，和乙酰丙酮、聚乙二醇及蒸餾水一起 進(jìn)行濕式混合，得到了包含氧化鋅針狀結(jié)晶的漿料。
將該漿料涂敷在形成于玻璃基板的一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電 阻為12Q/口的摻雜F的Sn02)上，用13(TC千燥后，在450。C進(jìn)行1個(gè) 小時(shí)燒結(jié)，重復(fù)上述操作3次，得到了包含隨機(jī)朝向的氧化鋅針狀結(jié)晶的 第一薄膜。第一薄膜的厚度為4.7pm。
另外，作為比較，制作了由氧化鋅微粒構(gòu)成的薄膜(第二薄膜)。將 平均粒徑為20nm的氧化鋅微粒與乙酰丙酮、聚乙二醇及蒸餾水一起進(jìn)行 濕式混合，得到了氧化鋅微粒的漿料。將該漿料涂敷在形成于玻璃基板的 一個(gè)表面上的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12Q/口的摻雜F的Sn02)上，用 13(TC干燥后，在450'C迸行1個(gè)小時(shí)燒結(jié)，重復(fù)上述操作3次，得到了包 含隨機(jī)朝向的氧化鋅微粒的第二薄膜。第二薄膜的厚度約為4.5jtmi。
使用上述排列體、第一針狀薄膜及第二針狀薄膜，按如下順序制作了 色素敏化太陽(yáng)能電池。
首先，將溶解了Ru絡(luò)合物的乙醇溶液保持在4(TC，在該溶液中將上 述排列體及上述兩種薄膜的每一個(gè)，與形成有組成基體的透明導(dǎo)電膜的玻 璃基板一起浸漬15分鐘，使排列體及薄膜的每個(gè)表面吸附Ru色素。而且 作為透明導(dǎo)電膜(排列體的基體)的反電極，使用的是將鉑以約1000埃 的厚度蒸鍍?cè)谛纬捎诓ＡЩ宓囊粋€(gè)表面的透明導(dǎo)電膜(薄片電阻為12 Q/口的摻雜F的Sn02)上。
通過(guò)在該反電極和基體之間插入墊片，將該反電極和基體做成在其之 間形成有微小空間的狀態(tài)，在該微小空間注入電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)溶 液，使用的是在乙腈中溶解了碘化鋰及碘的溶液。這樣就得到了色素敏化 太陽(yáng)能電池。
將這樣制造出來(lái)的色素敏化太陽(yáng)能電池，在發(fā)電面積為約2平方厘米、
色素吸附量約95納摩爾/平方厘米這樣的條件下進(jìn)行比較。其結(jié)果是，使 用具備上述排列體(本發(fā)明的氧化鋅針狀結(jié)晶排列體)的色素敏化太陽(yáng)能 電池，其每單位色素量的轉(zhuǎn)換效率最高，而使用了上述第一薄膜(含有隨 機(jī)朝向的氧化鋅針狀結(jié)晶的薄膜)的色素敏化太陽(yáng)能電池，其每單位色素 量的轉(zhuǎn)換效率最低。
這些色素敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)電量，若以使用了上述第一薄膜的作為 基準(zhǔn)，則使用了上述排列體的高達(dá)210%，而使用了上述第二薄膜的高達(dá) 80% 。
然后，進(jìn)行上述排列體及上述兩種薄膜(試樣)的阻抗測(cè)定，評(píng)價(jià)了 電化學(xué)特性。測(cè)定利用3極測(cè)定、在白色光的照射下進(jìn)行。將與鋁箔連接 的測(cè)定對(duì)象的試樣作為作用電極，使用由鉑做成的反向電極、由銀做成的 參照電極。電解質(zhì)使用了含有碘0.05摩爾/升、碘化鋰0.1摩爾/升的乙腈 溶液。
用交流阻抗法進(jìn)行了測(cè)定。以不施加電壓的狀態(tài)在光照射下保持1分 鐘，以穩(wěn)定的電壓作為施加電壓。測(cè)定的頻率范圍設(shè)為自100千赫至100毫赫。
將得到的結(jié)果做成模板圖表表示在圖15。在圖15中，曲線gl是測(cè)定 的取向的針狀結(jié)晶(排列體)的曲線，曲線g2是測(cè)定的由沒有取向的氧 化鋅針狀結(jié)晶構(gòu)成的薄膜(第一薄膜)的曲線，曲線g3是測(cè)定的由氧化 鋅微粒構(gòu)成的薄膜(第二薄膜)的曲線?？梢钥闯觯∠虻尼槧罱Y(jié)晶(排 列體)比其它試樣反應(yīng)速度快。
實(shí)施例11
本實(shí)施例制作了復(fù)合體，該復(fù)合體具備基體和在該基體表面上通過(guò)無(wú) 電解鍍敷形成有氧化物針狀結(jié)晶的排列體。下面說(shuō)明本實(shí)施例。
預(yù)先備好玻璃基板(由所謂的鈉鉛玻璃構(gòu)成)，并以此作為基體。在 該基體的一個(gè)面上粘貼力7卜yx—:/ (注冊(cè)商標(biāo))作為掩模，以粘貼有 該條帶的面作為里面，以沒有粘貼條帶的面作為表面。
然后，將該基體在特福隆(注冊(cè)商標(biāo))制成的反應(yīng)容器(耐壓容器) 內(nèi)浸漬在無(wú)電解鍍敷液中。在所使用的無(wú)電解鍍敷液中，溶劑為水，溶質(zhì) 為硝酸鋅六水合物及氫氧化鈉(NaOH)。鍍敷液中的硝酸六水合物的濃度為0.06摩爾/升，鍍敷液中的氫氧化鈉的濃度為0.75摩爾/升。在該反應(yīng)容 器中對(duì)鍍敷液進(jìn)行85X:下3個(gè)小時(shí)加熱的過(guò)程中，在基體的表面形成了由 氧化鋅構(gòu)成的針狀結(jié)晶的排列體。
另外，在將基體浸漬在鍍敷液中時(shí)(包括加熱過(guò)程)，與實(shí)施例1 一 樣，使用支承體以使基體的表面(使針狀結(jié)晶生長(zhǎng)的一側(cè)的面)朝向反應(yīng) 容器的底面(朝下)的姿勢(shì)支承基體。這樣做，能夠使從自基體直接生長(zhǎng) 的針狀結(jié)晶的前端向多個(gè)軸向生長(zhǎng)的針狀結(jié)晶的密度變小，從而得到透光 性優(yōu)良的排列體。
用電子顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)，在得到的復(fù)合體中，基體實(shí)質(zhì)上被針狀結(jié)晶 的排列體覆蓋。針狀結(jié)晶的晶徑最粗的約750nm，最細(xì)的約60nm，這些 針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度約為3pm左右。此時(shí)的針狀結(jié)晶的密度為每平方微米約 18根。
另外，在不實(shí)行無(wú)電解鍍敷而是采用電解鍍敷的制造方法的情況下， 基體僅局限于具有導(dǎo)電性的物質(zhì)。因此，難以如本實(shí)施例這樣在玻璃基板 上形成針狀結(jié)晶的排列體。另外，即使對(duì)于在具有圖案設(shè)計(jì)等復(fù)雜形狀的 基體上形成針狀結(jié)晶的排列體的情況，當(dāng)進(jìn)行電解鍍敷時(shí)，難以進(jìn)行電場(chǎng) 集中的控制，但是如果是無(wú)電解鍍敷，就會(huì)使制造裝置變得簡(jiǎn)單，也能夠 很容易地形成均勻的排列體。另外，即使在大型的基體上形成針狀結(jié)晶的 排列體的情況下，就無(wú)電解鍍敷而言，由于實(shí)質(zhì)上只要溶劑、催化劑及溫 度為同樣的條件，則針狀結(jié)晶的生長(zhǎng)速度不論在基體的哪個(gè)地方都幾乎相 同，所以很容易得到均勻厚度的排列體。
如本實(shí)施例所述，即使在使針狀結(jié)晶直接從玻璃基板生長(zhǎng)，也能達(dá)到 優(yōu)于上述的電解鍍敷的無(wú)電解鍍敷的效果(參考實(shí)施例1)。
權(quán)利要求
1、一種復(fù)合體，其具備基體、和形成于所述基體表面并由氧化物組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所述排列體包含所述基體側(cè)的第一區(qū)域、和相對(duì)于所述第一區(qū)域在所述基體的相反側(cè)的第二區(qū)域，占據(jù)平行于所述基體的表面的面的所述針狀結(jié)晶的截面的比例在所述第二區(qū)域比在所述第一區(qū)域低，所述基體的表面在所述第一區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上由所述針狀結(jié)晶覆蓋。
2、 一種復(fù)合體，其具備基體、和形成于所述基體表面并由氧化物 組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所述排列體包含所述基體側(cè)的第一區(qū)域、和相對(duì)于所述第一區(qū)域在 所述基體的相反側(cè)的第二區(qū)域，與所述第二區(qū)域相比較，所述第一區(qū)域的所述針狀結(jié)晶的取向性低， 所述基體的表面在所述第一區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上由所述針狀結(jié)晶覆蓋。
3、 如權(quán)利要求2所述的復(fù)合體，其特征在于，占據(jù)平行于所述基體 的表面的面的所述針狀結(jié)晶的截面的比例在所述第二區(qū)域比在所述第一 區(qū)域低。
4、 一種復(fù)合體，其具備基體、和形成于所述基體表面并由氧化物 組成的多個(gè)針狀結(jié)晶的排列體，該復(fù)合體的特征在于，所述針狀結(jié)晶包含第一針狀結(jié)晶和第二針狀結(jié)晶，其中，所述第一針 狀結(jié)晶從位于所述基體的表面上并彼此離開的多個(gè)起點(diǎn)的每一個(gè)開始向 與所述基體表面所成的角度進(jìn)入規(guī)定的角度范圍內(nèi)的方向延伸，所述第二 針狀結(jié)晶比所述第一針狀結(jié)晶短，并從各起點(diǎn)開始向進(jìn)入包含所述規(guī)定角 度范圍的更寬角度范圍內(nèi)的方向延伸，所述基體的表面的從所述第一針狀結(jié)晶露出的露出部實(shí)質(zhì)上由所述 第二針狀結(jié)晶覆蓋。
5、 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于， 所述針狀結(jié)晶包含第一針狀結(jié)晶和第二針狀結(jié)晶，其中，所述第一針狀結(jié)晶從位于所述基體的表面上并彼此離開的多個(gè)起點(diǎn)的每一個(gè)開始向與所述基體表面所成的角度進(jìn)入規(guī)定的角度范圍內(nèi)的方向延伸，所述第二 針狀結(jié)晶比所述第一針狀結(jié)晶短，并從各起點(diǎn)開始向進(jìn)入包含所述規(guī)定角 度范圍的更寬角度范圍內(nèi)的方向延伸，所述基體的表面的從所述第一針狀結(jié)晶露出的露出部實(shí)質(zhì)上由所述 第二針狀結(jié)晶覆蓋。
6、 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，在所述針 狀結(jié)晶中，長(zhǎng)度方向和c軸方向一致，所述針狀結(jié)晶的長(zhǎng)度方向沿規(guī)定的 方向進(jìn)行取向。
7、 如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，還包含從 所述針狀結(jié)晶的與所述基體相反側(cè)的端部向所述針狀結(jié)晶的排列區(qū)域外 延伸的多個(gè)外部針狀結(jié)晶。
8、 如權(quán)利要求7所述的復(fù)合體，其特征在于，所述多個(gè)外部針狀結(jié) 晶在不與所述排列體發(fā)生干涉的角度范圍內(nèi)向任意方向延伸。
9、 如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，所述針狀 結(jié)晶由氧化鋅構(gòu)成。
10、 如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，在所述 排列體和所述基體的界面附近存在結(jié)晶方位隨機(jī)的多個(gè)微小區(qū)域。
11、 一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于， 具備權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體， 所述復(fù)合體的所述排列體為一導(dǎo)電型，還具備與所述針狀結(jié)晶的表面對(duì)置的反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部。
12、 一種發(fā)光元件，其特征在于， 具備權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體， 所述復(fù)合體的所述排列體為一導(dǎo)電型，還具備與所述針狀結(jié)晶的表面對(duì)置的反向?qū)щ娦偷陌雽?dǎo)體部。
13、 一種電容器，其特征在于， 具備權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體， 所述復(fù)合體的所述排列體作為第一電極發(fā)揮作用， 還具備與所述第一電極對(duì)置的第二電極、和介于所述第一電極與所述第二電極之間的電介質(zhì)。
14、 一種電容器，其特征在于， 具備權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體， 所述復(fù)合體的所述排列體作為第一極化電極發(fā)揮作用， 還具備與所述第一極化電極對(duì)置的第二極化電極、和介于所述第一極化電極與所述第二極化電極之間的電解質(zhì)溶液。
15、 一種復(fù)合體的制造方法，制造如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體，其特征在于，包含下述工序通過(guò)采用包含選自X'OH(式中，X1表示Na、K及Cs的任一種元素)、 X22C03 (式中，X2表示H、 Na、 K及Cs的任一種元素)及麗3中的至少 一種堿且pH值在13以上的鍍敷液的無(wú)電解鍍敷法，在由多個(gè)晶粒、即結(jié) 晶方位隨機(jī)的晶粒構(gòu)成的基底上形成所述針狀結(jié)晶。
16、 一種復(fù)合體的制造方法，制造如權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的 復(fù)合體，其特征在于，包含下述工序通過(guò)采用包含選自XiOH(式中，X1表示Na、 K及Cs的任一種元素)、 X22C03 (式中，XZ表示H、 Na、 K及Cs的任一種元素)及NH3中的至少 一種堿且pH值在13以上的鍍敷液的無(wú)電解鍍敷法，在表面為親水性且為 非晶質(zhì)的基底上形成所述針狀結(jié)晶。
17、 如權(quán)利要求15或16所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所 述基底包含所述基體的表面部分。
18、 如權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的制造方法，其特征 在于，還包含在所述基體的表面配置粒子的工序， 所述基底包含配置于所述基體上的所述粒子。
19、 如權(quán)利要求18所述的復(fù)合體的制造方法，其制造權(quán)利要求10所 述的復(fù)合體，該復(fù)合體的制造方法的特征在于，所述粒子由與所述微小區(qū)域相同的材料構(gòu)成。
20、 如權(quán)利要求18或19所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于， 配置所述粒子的工序包含在所述基體上形成由所述粒子構(gòu)成且平均厚度在50nm以下的薄膜的工序。
21、 如權(quán)利要求18或19所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于， 配置所述粒子的工序包含在所述基體上形成由所述粒子構(gòu)成且平均厚度在20nrn以下的薄膜的工序。
22、如權(quán)利要求18 21中任一項(xiàng)所述的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，配置所述粒子的工序包含在所述基體上配置構(gòu)成所述粒子的物質(zhì)的前體的工序、 分解所述前體而形成所述粒子的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種基體和在該基體表面形成的針狀結(jié)晶的排列體的復(fù)合體，其相對(duì)于排列體可良好地分離基體側(cè)和基體的相反側(cè)。該復(fù)合體(10)包含組成基體的透明電極(2)和形成于該透明電極(2)之上的針狀結(jié)晶(3)的排列體(4)。針狀結(jié)晶(3)例如由氧化鋅構(gòu)成。排列體(4)包含透明電極(2)側(cè)的第一區(qū)域(R1)和相對(duì)于第一區(qū)域(R1)透明電極(2)的相反側(cè)的第二區(qū)域(R2)，占據(jù)平行于透明電極(2)的表面的面的針狀結(jié)晶(3)的截面的比例，在第二區(qū)域(R2)比在第一區(qū)域(R1)低，透明電極(2)的表面在第一區(qū)域(R1)實(shí)質(zhì)上由針狀結(jié)晶(3)覆蓋。
文檔編號(hào)C30B29/62GK101189367SQ20068001835
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者吉川暹, 荒浪順次 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社;吉川暹