專利名稱：：陶瓷多層基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多芯片組件等中使用的陶瓷多層基板及其制造方法。技術(shù)背景近年來，電子領(lǐng)域中的電路元器件的性能顯著提高，對大型計算機(jī)、移動通信終端、個人計算機(jī)等信號處理裝置的信號處理速度的高速化、裝置的小型化、多功能化作出了貢獻(xiàn)。作為這樣的電路元器件的一種，可以舉出有在陶瓷基板上安裝多個VLSI、ULSI等半導(dǎo)體器件的多芯片組件(MCM)。在這樣的組件中，為了提高LSI的安裝密度并將各LSI之間進(jìn)行良好的電連接，多使用三維配置布線導(dǎo)體的陶瓷多層基板。陶瓷多層基板是層疊多個陶瓷層的基板，在其表面及內(nèi)部具有電路構(gòu)成用的布線導(dǎo)體。另外，在制造陶瓷多層基板時，已經(jīng)知道在燒成工序中，將抑制未燒成的陶瓷層在平面方向的收縮作為技術(shù)性的課題。為了解決這個課題，通過將燒結(jié)溫度不同的兩種未燒成的陶瓷層層疊后進(jìn)行燒成，從而利用不同的收縮舉動，將未燒成的陶瓷層在平面方向的收縮進(jìn)行抑制。這樣的操作法有時稱為「無收縮工藝」。圖12所示為利用無收縮工藝制造的以往的陶瓷多層基板的簡要剖視圖。如圖12所示，陶瓷多層基板70具有將由第l陶瓷材料構(gòu)成的第l陶瓷層71、以及由燒結(jié)溫度高于第1陶瓷材料的第2陶瓷材料構(gòu)成的第2陶瓷層72進(jìn)行層疊的結(jié)構(gòu)。在第1陶瓷層71與第2陶瓷層72的層間形成內(nèi)部導(dǎo)體73,在陶瓷多層基板70的表面形成外部導(dǎo)體74。內(nèi)部導(dǎo)體73與外部導(dǎo)體74利用在厚度方向貫通第1陶瓷層71及第2陶瓷層72的通路導(dǎo)體75進(jìn)行電連接。在制造陶瓷多層基板70時，在燒成工序中，燒成后成為第2陶瓷層72的第2陶瓷生料層起到抑制燒成后成為第1陶瓷層71的第1陶瓷生料層的收縮的作用(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1:特開2000-315864號公報
發(fā)明內(nèi)容通常，在陶瓷多層基板70中，內(nèi)部導(dǎo)體73是通過將利用導(dǎo)電性糊料形成的導(dǎo)電性糊料膜進(jìn)行燒成而形成的。而且，在燒成工序中，導(dǎo)電性糊料膜也顯現(xiàn)收縮舉動，與第l陶瓷生料層相同，受到來自第2陶瓷生料層抑制收縮的方向的應(yīng)力。另外，導(dǎo)電性糊料膜由于也與第1陶瓷生料層接觸，因此也受到第1陶瓷生料層的收縮應(yīng)力。艮P，導(dǎo)電性糊料膜受到來自第l陶瓷生料層及第2陶瓷生料層的不同方向的應(yīng)力。其結(jié)果，在燒成后的內(nèi)部導(dǎo)體中，存在容易發(fā)生剝離及斷線的問題。本發(fā)明正是為了解決上述問題，其目的在于提供一種在成為基體的陶瓷層與收縮抑制用的陶瓷層的層間配置內(nèi)部導(dǎo)體的狀態(tài)下、能夠抑制內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及斷線的陶瓷多層基板及其制造方法。本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板，具有將第1陶瓷材料燒結(jié)而成的第1陶瓷層；第2陶瓷層，該第2陶瓷層與所述第1陶瓷層的主面接觸那樣層疊，并將燒結(jié)溫度高于所述第1陶瓷材料的第2陶瓷材料以未燒結(jié)狀態(tài)包含；以及在前述第1陶瓷層與前述第2陶瓷層的層間形成的內(nèi)部導(dǎo)體，利用從前述第1陶瓷層向前述第2陶瓷層滲透的前述第1陶瓷材料的一部分，粘合未燒結(jié)的前述第2陶瓷材料，在前述陶瓷多層基板中，前述第1陶瓷層含有磷成分，前述磷成分具有隨著從前述內(nèi)部導(dǎo)體離開而濃度降低那樣的濃度梯度。在本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板中，前述內(nèi)部導(dǎo)體能夠含有磷成分。另外，在露出的前述第1陶瓷層或前述第2陶瓷層的表面形成外部導(dǎo)體并能夠?qū)惭b元器件安裝在前述外部導(dǎo)體上。本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的制造方法，具有以下工序準(zhǔn)備陶瓷生料層疊體的工序；以及進(jìn)行燒成的工序，其中前述陶瓷生料層疊體具有含有第1陶瓷材料的第1陶瓷生料層；與前述第1陶瓷生料層的主面接觸那樣層疊并包含具有比前述第1陶瓷材料要高的燒結(jié)溫度的第2陶瓷材料的第2陶瓷生料層；以及在前述第1陶瓷生料層與前述第2陶瓷生料層的層間形成并含有磷或磷化合物的導(dǎo)電性糊料膜，前述進(jìn)行燒成的工序以前述第1陶瓷材料燒結(jié)、而且前述第2陶瓷材料不燒結(jié)的溫度，將前述陶瓷生料層疊體進(jìn)行燒成，在將前述陶瓷生料層疊體進(jìn)行燒成的工序中，前述第1陶瓷材料的一部分從前述第1陶瓷生料層向前述第2陶瓷生料層滲透，磷成分從前述導(dǎo)電性糊料膜向前述第1陶瓷生料層及前述第2陶瓷生料層擴(kuò)散。在本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的制造方法中，前述磷化合物最好是焦磷酸銅。根據(jù)本發(fā)明，磷成分從導(dǎo)電性糊料膜一側(cè)向第1陶瓷生料層擴(kuò)散，磷成分起到抑制第1陶瓷生料層收縮那樣的作用。通過這樣，緩和了導(dǎo)電性糊料膜從第1陶瓷生料層受到的收縮應(yīng)力，導(dǎo)電性糊料膜的從第1陶瓷生料層受到的收縮應(yīng)力與從第2陶瓷生料層受到的收縮抑制應(yīng)力之差減小，在燒成后的內(nèi)部導(dǎo)體中，能夠抑制發(fā)生剝離及斷線。另外，根據(jù)導(dǎo)電性糊料膜的組成，有時形成了導(dǎo)電性糊料膜的第1陶瓷生料層產(chǎn)生凹形彎曲(但是，實(shí)際上，由于第2陶瓷生料層的影響，幾乎不出現(xiàn)彎曲)。在這種情況下，由于導(dǎo)電性糊料膜受到來自第2陶瓷生料層的進(jìn)行剝離那樣的應(yīng)力，因此，其結(jié)果，在燒成后的內(nèi)部導(dǎo)體中能夠發(fā)生剝離。根據(jù)本發(fā)明，通過在第1陶瓷生料層中供給磷成分，從而抑制第1陶瓷生料層的收縮，能夠抑制第2陶瓷生料層的彎曲。通過這樣，在燒成后的內(nèi)部導(dǎo)體中能夠抑制剝離發(fā)生。另外，在特開平10-242644號公報中，揭示了使用P20s作為陶瓷多層基板的基板材料，但若對整個基板添加磷成分，則成為使基板的機(jī)械、電氣特性惡化的原因。在本發(fā)明中，由于在第1陶瓷生料層中對導(dǎo)電性糊料膜相鄰的部分集中性地供給磷成分，因此能夠?qū)⒒宓奶匦詯夯种频阶畹拖薅龋瑫r能夠防止內(nèi)部導(dǎo)體的缺陷。另外，在特幵2002-94244號公報中，揭示了對約束層、即本發(fā)明中所說的第2陶瓷生料層添加含有P203的玻璃粉末。但是，由于對第2陶瓷生料層添加玻璃粉末，因此即使假定玻璃成分?jǐn)U散，但由于玻璃成分也難以透過導(dǎo)電性糊料膜進(jìn)行擴(kuò)散，因此在第1陶瓷生料層中難以將磷成分供給到達(dá)導(dǎo)電性糊料膜相鄰的部分。另外，在特開平1-220303號公報、特開平6-204512號公報及特開平9-241862號公報中，揭示了對導(dǎo)電性糊料添加磷成分。但是，這些都是涉及對已燒成的基板將導(dǎo)體進(jìn)行燒結(jié)的「后燒」，涉及將基板與導(dǎo)體同時進(jìn)行燒成的「同燒」，而且與關(guān)于無收縮工藝的本發(fā)明的前提條件完全不一樣。另外，在特開平10-92226號公報中，揭示了對層疊陶瓷電容器用的導(dǎo)電性糊料添加磷酸酯作為表面活性劑。但是，在高頻帶要求高傳輸特性的陶瓷多層基板中，與層疊陶瓷電容器相比，由于需要形成寬度小、厚度大的高的寬高比的內(nèi)部導(dǎo)體，因此添加降低導(dǎo)電性糊料的粘度的磷酸酯通常并不好。圖1所示為本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的一個例子的簡要剖視圖。圖2所示為將圖1所示的陶瓷多層基板進(jìn)行一部分放大的示意簡要剖視圖。圖3所示為將安裝元器件安裝在圖1的陶瓷多層基板上的狀態(tài)的簡要剖視圖。圖4所示為本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的制造方法中的陶瓷生料層疊體的一個例子的簡要剖視圖。圖5為表示實(shí)驗例1的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)的簡要剖視圖。圖6為表示實(shí)驗例1的試樣8的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)的簡要剖視圖。圖7為表示實(shí)驗例1的試樣9的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)的簡要剖視圖。圖8所示為實(shí)驗例2的第1試驗基板的簡要剖視圖。圖9所示為實(shí)驗例2的第2試驗基板的簡要剖視圖。圖10所示為將實(shí)驗例3的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)進(jìn)行分解的簡要剖視圖。圖ll所示為實(shí)驗例3中、陶瓷多層基板彎曲的狀態(tài)的示意簡要側(cè)面圖。圖12所示為以往的陶瓷多層基板的簡要剖視圖。標(biāo)號說明10陶瓷多層基板11第l陶瓷層12第2陶瓷層13內(nèi)部導(dǎo)體14外部導(dǎo)體15通路導(dǎo)體16a、16b磷成分層17安裝元器件20陶瓷生料層疊體21第1陶瓷生料層22第2陶瓷生料層23導(dǎo)電性糊料膜24、25導(dǎo)電性糊料膜30陶瓷生料層疊體31第1陶瓷生料層32第2陶瓷生料層33導(dǎo)電性糊料膜38復(fù)合生片38a、38b復(fù)合生片組41a第l試驗基板41b第2試驗基板46白色層50陶瓷生片層疊體51第1陶瓷生料層52第2陶瓷生料層53導(dǎo)電性糊料膜58復(fù)合生片58a、58b復(fù)合生片組60陶瓷多層基板具體實(shí)施方式圖l所示為本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的一個例子的簡要剖視圖。圖2所示為將圖l所示的陶瓷多層基板進(jìn)行一部分放大的示意簡要剖視圖。圖3所示為將安裝元器件安裝在圖1的陶瓷多層基板上的狀態(tài)的簡要剖視圖。如圖1所示，陶瓷多層基板IO具有第1陶瓷層11;與第1陶瓷層11的主面接觸那樣層疊的第2陶瓷層12;以及在第1陶瓷層11與第2陶瓷層12的層間形成的內(nèi)部導(dǎo)體13。在陶瓷多層基板10的表面形成外部導(dǎo)體14，將第1陶瓷層11及第2陶瓷層12貫通那樣形成通路導(dǎo)體15。內(nèi)部導(dǎo)體13與外部導(dǎo)體14通過通路導(dǎo)體15進(jìn)行電連接。將第1陶瓷層11的第1陶瓷材料進(jìn)行燒結(jié)，它將決定陶瓷多層基板10的基板特性。第1陶瓷層11的厚度最好是10100um。第1陶瓷層11的厚度不一定各層必須相同。作為第l陶瓷材料，使用燒成中它的一部分(例如，玻璃成分)向第2陶瓷層12滲透的材料。另外，作為第l陶瓷材料，最好使用能夠與銀或銅等低熔點(diǎn)金屬形成的導(dǎo)體同時燒成那樣的、在比較低溫例如IOO(TC以下能夠燒成的LTCC(低溫?zé)商沾桑琇owTemperatureCo-firedCeramic)。具體來說，可以使用將氧化鋁與硼硅酸系玻璃混合的玻璃陶瓷、或燒成中生成玻璃成分的Ba-A1-Si-0系陶瓷等。第2陶瓷層12含有保持未燒結(jié)狀態(tài)下的具有比第1陶瓷材料要高的燒結(jié)溫度的第2陶瓷材料。第2陶瓷層12的厚度雖然要考慮到第1陶瓷層11的厚度來決定，但最好是110um。第2陶瓷材料利用從第1陶瓷層11滲透來的第1陶瓷材料的一部分進(jìn)行粘合，通過這樣，第2陶瓷層12進(jìn)行固化，同時第l陶瓷層11與第2陶瓷層12進(jìn)行接合。作為第2陶瓷材料，可以使用氧化鋁或氧化鋯。如圖2中示意所示，第1陶瓷層11及第2陶瓷層12分別具有隨著從內(nèi)部導(dǎo)體13離開而濃度降低那樣的濃度梯度，具有磷成分層16a、16b。這樣的濃度梯度暗示磷成分從內(nèi)部導(dǎo)體13—側(cè)擴(kuò)散。在第1陶瓷層11及第2陶瓷層12中，磷成分可以以P205那樣的氧化物的狀態(tài)存在。另外，磷成分也可以橫穿第1陶瓷層11及第2陶瓷層12，再向相鄰的陶瓷層擴(kuò)散。作為使磷成分從內(nèi)部導(dǎo)體13—側(cè)擴(kuò)散的方法，如后所述，最簡便的方法是對燒成后成為內(nèi)部導(dǎo)體13的導(dǎo)電性糊料膜添加磷或磷化合物。在該方法中，由磷或磷化合物的量、導(dǎo)電性糊料膜的厚度、及燒成條件等條件來決定，在內(nèi)部導(dǎo)體13中也可以殘存磷成分。另外，在本實(shí)施形態(tài)中，第1陶瓷層ll及第2陶瓷層12都含有磷成分，但若從本發(fā)明的目的來做，則只少第1陶瓷層11含有磷成分就足夠了，不一定必須兩方面含有磷成分。例如，在導(dǎo)電性糊料膜與燒成后成為第1陶瓷層11的第l陶瓷生料層之間，若涂布含有磷或磷化合物的糊料，則能夠使磷成分優(yōu)先向第l陶瓷層ll擴(kuò)散。內(nèi)部導(dǎo)體13具有主要在基板平面方向傳送信號的功能。隨著陶瓷多層基板10的小型化及高頻化，希望內(nèi)部導(dǎo)體13實(shí)現(xiàn)微細(xì)化和低電阻。特別是，在利用內(nèi)部導(dǎo)體13形成帶狀線或波導(dǎo)管等傳輸線路時，內(nèi)部導(dǎo)體13最好是寬度窄、厚度厚的高的寬高比的導(dǎo)體。具體來說，最好是寬度為30200ym，厚度為320um。外部導(dǎo)體14具有在基板平面方向傳送信號的功能、以及作為將安裝元器件進(jìn)行安裝用的連接盤電極的功能。通路導(dǎo)體15具有三維連接內(nèi)部導(dǎo)體13及外部導(dǎo)體14的功能。通路導(dǎo)體15的直徑最好是50200um。作為內(nèi)部導(dǎo)體13、外部導(dǎo)體14及通路導(dǎo)體15，可以采用從銀、金、銅、鎳、銀-鈀合金及銀-鉬合金構(gòu)成的組合中選擇的至少一種金屬。如圖3所示，可將安裝元器件安裝在外部導(dǎo)體14上。安裝時，例如可以采用焊接等方法。在圖3中，在露出的第2陶瓷層12的表面形成外部導(dǎo)體14，但在第1陶瓷層11成為最上層時，可以在露出的第1陶瓷層11的表面形成外部導(dǎo)體14。作為安裝元器件，可以根據(jù)形成的電路使用各種元器件。例如，可以使用晶體管、IC、LSI等有源元件；或片狀電容器、片狀電阻器、片狀熱敏電阻器、片狀電感器等無源元件。下面，說明本發(fā)明有關(guān)的陶瓷多層基板的制造方法。圖4所示為為了制造陶瓷多層基板而應(yīng)該準(zhǔn)備的陶瓷生料層疊體的一個例子的簡要剖視圖。如圖4所示，陶瓷生料層疊體20具有第1陶瓷生料層21;與第l陶瓷生料層21的主面接觸那樣層疊的第2陶瓷生料層22;以及在第1陶瓷生料層21與第2陶瓷生料層22的層間形成的內(nèi)部導(dǎo)體用的導(dǎo)電性糊料膜23。在陶瓷生料層疊體20的表面形成外部導(dǎo)體用的導(dǎo)電性糊料膜24。在第1陶瓷生料層21及第2陶瓷生料層22中形成通路孔，向通路孔中充填通路導(dǎo)體用的導(dǎo)電性糊料25。第1陶瓷生料層21含有第1陶瓷材料，第2陶瓷生料層22含有燒結(jié)溫度高于第1陶瓷材料的第2陶瓷材料。關(guān)于第l、第2陶瓷材料，如已經(jīng)敘述過的那樣，故省略說明。第1陶瓷生料層21及第2陶瓷生料層22例如使用陶瓷漿料來形成。陶瓷漿料是將陶瓷粉末、粘合劑、溶劑及增塑劑等原料混合而成。作為陶瓷粉末，可以使用第l陶瓷材料或第2陶瓷材料。作為粘合劑，可以使用丙烯樹脂、甲基丙烯酸合成樹脂、聚乙烯醇縮丁酸等有機(jī)粘合劑。作為溶劑，可以使用甲苯、異丙醇、其它乙醇類等有機(jī)溶劑。作為增塑劑，可以使用二-n-酞酸丁酯等。作為從陶瓷漿料形成陶瓷生料層疊體20的方法，例如可以舉出有一種薄片加工法，它是將陶瓷漿料成形為片狀，而制成陶瓷生片，再將它層疊。另外，也可以使用逐次層疊加工法，它是對形成基材的樹脂薄膜或陶瓷生片上噴涂、浸漬或印刷陶瓷槳料，再反復(fù)進(jìn)行，將各陶瓷生料層逐步層疊。薄片加工法雖然效率高，但通常由于第2陶瓷生料層22非常薄，因此若單獨(dú)進(jìn)行薄片成形，則操作性差。因而，可以說特別好的方法是，制成第1陶瓷生料層21與第2陶瓷生料層22形成一體化的陶瓷生片，再將它層疊。導(dǎo)電性糊料膜23由含有導(dǎo)電性粉末、磷或磷化合物、溶劑及粘合劑的導(dǎo)電性糊料形成。作為導(dǎo)電性粉末，可以使用金屬粉末，例如可以使用從銀、金、銅、鎳、銀-鈀合金及銀-鉑合金構(gòu)成的組合中選擇的至少一種金屬。作為導(dǎo)電性粉末，最好使用平均粒徑為0.110um的粉末。導(dǎo)電性糊料中的金屬粉末的含有比例最好是6090重量％。磷單體在常溫下雖然以固體存在，但磷化合物在常溫下可以以固體或液體存在。但是，由于添加液體將成為降低導(dǎo)電性糊料的粘度的主要因素，難以形成高的寬高比的導(dǎo)體，因此作為磷化合物最好使用固體。作為磷或固體的磷化合物，最好使用平均粒徑為0.55.0ym的粉末。磷化合物要選擇燒成時分解、而使磷成分游離的材料。在磷成分不游離時，燒成時不引起磷成分?jǐn)U散，不能抑制第1陶瓷生料層21的收縮。因而，磷化合物選擇分解溫度低于陶瓷生料層疊體20的燒成溫度的材料。例如，在燒成溫度為IOO(TC附近時，焦磷酸銅及磷酸酯分解，而磷酸銀及磷酸鈣則不分解。磷化合物最好含有與導(dǎo)電性粉末同一種類的金屬。例如，在作為導(dǎo)電性粉末使用銅、而作為磷化合物使用焦磷酸銅時，由于銅成分與磷成分從焦磷酸銅分解，因此銅成分與導(dǎo)電性粉末的銅形成一體化，通過這樣能夠維持很好的導(dǎo)電性。磷或磷化合物可以與導(dǎo)電性粉末分開獨(dú)立添加，也可以覆蓋導(dǎo)電性粉末的表面那樣附著在導(dǎo)電性粉末上添加。在后者的情況下，例如在焦磷酸鈉水溶液中將銅粉末加熱、攪拌，之后進(jìn)行清洗、干燥，通過這樣能夠得到。關(guān)于導(dǎo)電性糊料中的磷或磷化合物的含有比例，按磷換算最好是0.010.5重量％。另外，例如，在作為磷化合物使用焦磷酸銅時，導(dǎo)電性糊料中的焦磷酸銅的含有比例最好是0.15.0重量％。在焦磷酸銅的含有比例不到0.1重量％時，有時不能完全抑制第l陶瓷生料層21的收縮。另外，在含有比例超過5.0重量％時，由于來自導(dǎo)電性糊料的磷成分的擴(kuò)散量過大，導(dǎo)電性糊料的體積過于減少，因此有時導(dǎo)電性糊料過多收縮。作為導(dǎo)電性糊料中含有的溶劑，可以使用松油醇、異丙醇、其它乙醇類。導(dǎo)電性糊料中的溶劑的含有比例最好是833重量％。作為導(dǎo)電性糊料中含有的粘合劑，可以使用丙烯樹脂、醇酸樹脂、丁縮醛樹脂、乙基纖維素等。導(dǎo)電性糊料中的粘合劑的含有比例最好是0.57.0重另外，除了上述成分以外，對導(dǎo)電性糊料也可以添加玻璃粉末、或與第l陶瓷生料層21中含有的陶瓷粉末相同系列的陶瓷粉末。但是，這些成分的添加量最好是少量，再有特別是最好除去這些成分。要說為什么，這是因為玻璃粉末成為導(dǎo)體的導(dǎo)電性降低、以及與基板成分反應(yīng)而導(dǎo)致特性惡化的主要原因，陶瓷粉末成為導(dǎo)體的導(dǎo)電性降低的主要原因。導(dǎo)電性糊料膜24及導(dǎo)電性糊料膜25由含有導(dǎo)電性粉末、溶劑及粘合劑的導(dǎo)電性糊料形成。作為導(dǎo)電性粉末、溶劑及粘合劑，可以使用與導(dǎo)電性糊料膜23相同的材料。導(dǎo)電性糊料膜23、24可以例如利用絲網(wǎng)印刷等印刷手段，通過在陶瓷生片上印刷導(dǎo)電性糊料來形成。關(guān)于通路導(dǎo)體用的導(dǎo)電性糊料25，是例如在陶瓷生片上形成貫通孔，通過對貫通孔充填導(dǎo)電性糊料來形成。接著，對得到的陶瓷生料層疊體20，以第l陶瓷材料燒結(jié)、而且第2陶瓷材料不燒結(jié)的溫度進(jìn)行燒成。通過這樣，在第1陶瓷生料層21想要收縮時，第2陶瓷生料層22起到抑制第1陶瓷生料層21的收縮的作用。通過這樣，能夠制成尺寸精度高的陶瓷多層基板。燒成氣氛可以根據(jù)第1陶瓷材料的種類及導(dǎo)電性糊料膜中含有的導(dǎo)電性粉末的種類，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。另外，在燒成工序中，調(diào)整溫度及時間等燒成條件，使得第l陶瓷材料從第1陶瓷生料層21向第2陶瓷生料層22滲透，而且磷成分從導(dǎo)電性糊料膜23向第1陶瓷生料層21擴(kuò)散。另外，在本發(fā)明中，所謂關(guān)于各種粉末的「平均粒徑」，是將粉末在分散介質(zhì)中用超聲波分散機(jī)充分分散以后，使用微道服A(株式會社島津制作所制造)測定時的平均粒子直徑。實(shí)驗例1準(zhǔn)備Ba-Al-Si-O系陶瓷粉末作為陶瓷粉末，準(zhǔn)備甲苯及海膽烯(日文二々冬>)作為溶劑，準(zhǔn)備丁縮醛樹脂系粘合劑作為粘合劑，準(zhǔn)備DOP(雙-2-乙基己基酞酸鹽)作為增塑劑，將它們混合，制成陶瓷漿料。接著，將該陶瓷漿料成形為片狀，制成長15.0mm、寬15.0mm、厚37um的陶瓷生片。接著，準(zhǔn)備氧化鋁粉末、B-Si-Ba系陶瓷粉末、作為溶劑的海膽烯、作為粘合劑的丁縮醛系樹脂粘合劑、以及作為增塑劑的DOP，將它們混合，制成陶瓷漿料。接著，在上述陶瓷生片上涂布該陶瓷漿料，制成專第l陶瓷生料層上形成第2陶瓷生料層的厚40^ra的復(fù)合生片。接著，將平均粒徑為2um銅粉末以80重量％、平均粒徑為lPm的焦磷酸銅粉末以規(guī)定量、作為溶劑的松油醇以18重量％、以及作為粘合劑的乙基纖維素以2重量％的比例進(jìn)行混合，制成導(dǎo)電性糊料。另外，關(guān)于焦磷酸銅粉末的含有比例，如下述表1所示。接著，在一片復(fù)合生片上印刷導(dǎo)電性糊料，使其成為厚度5pm，在其上下層疊沒有印刷導(dǎo)電性糊料的多個復(fù)合生片。接著，切斷得到的層疊體，制成長lcm、寬lcm、厚O.6mm的陶瓷生料層疊體。圖5所示為將本實(shí)驗例的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)進(jìn)行分解的簡要剖視圖。如圖5所示，在陶瓷生料層疊體30中，復(fù)合生片38由第1陶瓷生料層31、以及在第1陶瓷生料層31上形成的第2陶瓷生料層32構(gòu)成。另外，在復(fù)合生片38中，在第2陶瓷生料層32上，形成導(dǎo)電性糊料膜33。另外，導(dǎo)電性糊料膜33形成作為線寬100ym、線寬線長成為1:400那樣的彎曲線(蛇行圖形)。在復(fù)合生片38的上下，配置沒有形成導(dǎo)電性糊料膜33的復(fù)合生片組38a、38b。復(fù)合生片組38a配置成第1陶瓷生料層31朝下，復(fù)合生片組38b配置成第1陶瓷生料層31朝上。在本實(shí)驗例中，將構(gòu)成復(fù)合生片組38a、38b的復(fù)合生片分別設(shè)為14片、15片。對各導(dǎo)電性糊料的每種導(dǎo)電性糊料各制成ioo個這樣的陶瓷生料層疊體，將各陶瓷生料層疊體在還原氣氛中、以最高溫度98(TC、l小時的條件進(jìn)行燒成。通過這樣，制成下述表l所示的陶瓷多層基板的試樣17。另外，除了改變生片的層疊方式這一點(diǎn)以外，與試樣17相同，各制成100個陶瓷多層基板的試樣8及9。在試樣8中，在圖5的復(fù)合生片38中，在第1陶瓷生料層31上形成導(dǎo)電性糊料膜33。g卩，如圖6所示，使得在2層的第1陶瓷生料層31的層間形成導(dǎo)電性糊料膜33。在試樣9中，分別使復(fù)合生片組38a、38b翻轉(zhuǎn)，來配置圖5的復(fù)合生片38。艮P，如圖7所示，使得在2層的第2陶瓷生料層32的層間形成導(dǎo)電性糊料膜33。接著，對于陶瓷多層基板的各試樣，在將基板斷面進(jìn)行研磨后，利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察斷面，檢査了內(nèi)部導(dǎo)體的狀態(tài)。另外，關(guān)于電極的剝離狀態(tài)，也利用C-SAM(C模式掃描型超聲波顯微鏡)進(jìn)行了確認(rèn)。然后，對于各試樣，分別檢查內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及內(nèi)部導(dǎo)體的斷線發(fā)生的數(shù)量。將結(jié)果示于表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的權(quán)利要求范圍以外在試樣16中，與試樣7相比，內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及斷線發(fā)生的概率低。在試樣6中，由于導(dǎo)電性糊料中的磷成分的含有量多，燒成中大量的磷成分從導(dǎo)電性糊料中向基板側(cè)擴(kuò)散，因此可以推測，導(dǎo)電性糊料容易過度收縮，容易發(fā)生內(nèi)部導(dǎo)體的斷線及剝離。另外，在試樣8及試樣9中，內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及斷線幾乎不發(fā)生。由此可知，在相同種類的陶瓷生料層的層間形成導(dǎo)電性糊料膜時，由于導(dǎo)電性糊料膜沒有受到不同方向的應(yīng)力，因此原來內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及斷線就不成問題。反過來說，本發(fā)明是在不同種類的陶瓷生料層的層間形成導(dǎo)電性糊料膜的形態(tài)中首先解決所產(chǎn)生的問題的。若考慮到電路設(shè)計及層疊方式的自由度，則在不同種類的陶瓷生料層的層間形成導(dǎo)電性糊料膜有意義，本發(fā)明的貢獻(xiàn)大。實(shí)驗例2該實(shí)驗是表示磷成分具有抑制陶瓷生料層收縮的作用的實(shí)驗。首先，與實(shí)驗例l相同，制成含有Ba-A1-Si-0系陶瓷粉末的陶瓷生片。接著，制成含有90重量％比例的焦磷酸銅、1重量％比例的作為粘合劑的乙基纖維素、9重量％比例的作為溶劑的松油醇的試驗用糊料。將該試驗用糊料對陶瓷生片的一個主面的整個面進(jìn)行涂布，形成厚度為10wm，在還原氣氛中、以最高溫度98(TC、l小時的條件進(jìn)行燒成。將該結(jié)果得到的基板作為第l試驗基板。另外，不涂布試驗用糊料，以與第l試驗基板相同的熱處理條件對陶瓷生片進(jìn)行燒成，將它作為第2試驗基板。圖8所示為第l試驗基板的簡要剖視圖。在第l試驗基板41a中，在上面?zhèn)刃纬砂咨珜?6。附帶說一下，基板是綠色。第l試驗基板41a產(chǎn)生形成白色層46的上面?zhèn)韧怀瞿菢拥膹澢?。然后，利用WDX(波長分散X射線分光裝置)將該白色層46進(jìn)行分布圖分折，結(jié)果檢測出從基板上面?zhèn)认蚧鍍?nèi)側(cè)的濃度降低那樣分布的磷成分。這意味著，通過磷成分向第l試驗基板41a的上面?zhèn)葦U(kuò)散，與下面?zhèn)认啾?，上面?zhèn)纫种屏嘶迤矫娣较虻氖湛s。圖9所示為第2試驗基板的簡要剖視圖。第2試驗基板41b燒結(jié)成平板形狀。這意味著，在第2試驗基板41b的上面?zhèn)扰c下面?zhèn)?，基板平面方向的收縮程度相同。如上所述，根據(jù)第l試驗基板41a與第2試驗基板41b的比較可知，通過磷成分從基板的一個主面擴(kuò)散，能夠部分抑制基板的收縮。實(shí)驗例3該實(shí)驗是表示導(dǎo)電性糊料膜中的磷成分具有抑制陶瓷生料層彎曲的作用的實(shí)驗。首先，與實(shí)驗例l相同，制成在第l陶瓷生料層上形成第2陶瓷生料層的厚40um的復(fù)合生片。接著，與實(shí)驗例l相同，制成導(dǎo)電性糊料。另外，關(guān)于焦磷酸銅粉末的含有比例，如下述表2所示。接著，在一片第1陶瓷生料層上印刷導(dǎo)電性糊料，形成厚度為5um，在其下面層疊沒有印刷導(dǎo)電性糊料的多個復(fù)合生片，再在其下面層疊沒有印刷導(dǎo)電性糊料的第l陶瓷生料層。接著，切斷得到的層疊體，制成長lcra、寬lcm、厚O.36mm的陶瓷生料層疊體。圖10所示為將本實(shí)驗例的陶瓷生料層疊體的層疊狀態(tài)進(jìn)行分解的簡要剖視圖。如圖10所示，陶瓷生料層疊體50具有配置在最上層及最下層的第1陶瓷生料層51;以及配置在其間的復(fù)合生片組58a、58b。在最上層的第1陶瓷生料層51的整個上面形成導(dǎo)電性糊料膜53，形成厚度為10um。復(fù)合生片58由第1陶瓷生料層51、與在第1陶瓷生料層51上形成的第2陶瓷生料層52構(gòu)成。復(fù)合生片組58a使第1陶瓷生料層51朝下那樣配置，復(fù)合生片組58b使第1陶瓷生料層51朝上那樣配置。在本實(shí)驗例中，構(gòu)成復(fù)合生片組58a及58b的復(fù)合生片被設(shè)定為7片。另外，在本實(shí)驗例中，在第1陶瓷生料層與第2陶瓷生料層的層間沒有形成導(dǎo)電性糊料膜，導(dǎo)電性糊料膜露出。這是為了容易掌握第l陶瓷生料層產(chǎn)生彎曲的現(xiàn)象而采用的簡便措施。對各導(dǎo)電性糊料的每種導(dǎo)電性糊料各制成IO個這樣的陶瓷生料層疊體，以與實(shí)驗例l相同的條件對各陶瓷生料層疊體進(jìn)行燒成。通過這樣，制成下述表2所示的陶瓷多層基板的試樣1117。另外，除了沒有形成導(dǎo)電性糊料膜這一點(diǎn)以外，與試樣1117相同，制成10個陶瓷多層基板的試樣18。接著，對于陶瓷多層基板的各試樣，根據(jù)基板側(cè)面的形狀，檢査了基板的彎曲。圖ll所示為陶瓷多層基板彎曲的狀態(tài)的示意簡要側(cè)面圖。如圖ll所示，所謂變形量，是用陶瓷多層基板60的底面中點(diǎn)與連接基板兩端面下端的假想直線的中點(diǎn)的距離h來表示的。對于各試樣，用測微儀測定距離h，求其平均值。將結(jié)果示于下述表2中。另外，若該距離的值為正，則表示基板呈凸起狀，即表示產(chǎn)生上側(cè)主面突出那樣的彎曲。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*標(biāo)記表示本發(fā)明的權(quán)利要求范圍以外由表2可知，對于沒有形成導(dǎo)電性糊料膜的試樣18，彎曲為6.8ixm，但對于形成沒有添加焦磷酸銅的導(dǎo)電性糊料膜的試樣17，其彎曲的大小成為-11.6iim，確認(rèn)基板呈凹下狀彎曲。由此可知，通過形成導(dǎo)電性糊料膜，發(fā)生使基板呈凹下狀彎曲的應(yīng)力。該應(yīng)力是由于通過形成導(dǎo)電性糊料膜、促使第1陶瓷生料層收縮而產(chǎn)生的。在第l陶瓷生料層與第2陶瓷生料層的層間形成導(dǎo)電性糊料膜時，該應(yīng)力由于起到使導(dǎo)電性糊料膜從第2陶瓷生料層剝離那樣的作用，因此成為燒成后的內(nèi)部導(dǎo)體剝離的原因。另外，在第1陶瓷生料層與第2陶瓷生料層的層間形成導(dǎo)電性糊料膜時，該彎曲不容易明顯顯現(xiàn)出來。這是因為，第2陶瓷生料層幾乎不變形，作為整體看起來好像沒有產(chǎn)生彎曲那樣。但是，即使形成第2陶瓷生料層時，對于導(dǎo)電性糊料膜受到第1陶瓷生料層想要彎曲的應(yīng)力的情況仍沒有改變。另外，由表2可知，焦磷酸銅的添加量在規(guī)定的范圍內(nèi)(例如，O.1重量％(試樣11)1.0重量％(試樣13))，隨著焦磷酸銅的添加量增加，基板的彎曲逐漸得到修正。即可知，通過對導(dǎo)電性糊料添加焦磷酸銅，從而磷成分向第l陶瓷生料層擴(kuò)散，部分抑制第1陶瓷生料層的收縮，通過這樣緩和使基板呈凹下狀彎曲的應(yīng)力。但是可知，若焦磷酸銅的添加量超過規(guī)定的范圍(例如，超過3.0重量％(試樣14)),則向相反側(cè)產(chǎn)生彎曲。因而，在規(guī)定的條件下，通過調(diào)整焦磷酸銅的添加量，能夠控制彎曲的大小及方向。工業(yè)上的實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，在制造陶瓷多層基板時的燒成工序中，能夠抑制內(nèi)部導(dǎo)體發(fā)生的剝離及斷線，并能提供可靠性高的陶瓷多層基板。因而，本發(fā)明可以廣泛用于具有在陶瓷基板上安裝VLSI、ULSI等半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)的多芯片組件(MCM)等用途。權(quán)利要求1.一種陶瓷多層基板，其特征在于，具有將第1陶瓷材料燒結(jié)而成的第1陶瓷層；第2陶瓷層，該第2陶瓷層與所述第1陶瓷層的主面接觸那樣層疊，并將燒結(jié)溫度高于所述第1陶瓷材料的第2陶瓷材料以未燒結(jié)狀態(tài)包含；以及在所述第1陶瓷層與所述第2陶瓷層的層間形成的內(nèi)部導(dǎo)體，利用從所述第1陶瓷層向所述第2陶瓷層滲透的所述第1陶瓷材料的一部分，粘合未燒結(jié)的所述第2陶瓷材料，在所述陶瓷多層基板中，所述第1陶瓷層含有磷成分，所述磷成分具有隨著從所述內(nèi)部導(dǎo)體離開而濃度降低那樣的濃度梯度。2.如權(quán)利要求l所述的陶瓷多層基板，其特征在于，所述內(nèi)部導(dǎo)體含有磷成分。3.如權(quán)利要求l或2所述的陶瓷多層基板，其特征在于，在露出的所述第1陶瓷層或所述第2陶瓷層的表面形成外部導(dǎo)體并將安裝元器件安裝在所述外部導(dǎo)體上。4.一種陶瓷多層基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序準(zhǔn)備陶瓷生料層疊體的工序；以及進(jìn)行燒成的工序，其中所述陶瓷生料層疊體具有-含有第1陶瓷材料的第1陶瓷生料層；與所述第1陶瓷生料層的主面接觸那樣層疊并包含具有比所述第1陶瓷材料要高的燒結(jié)溫度的第2陶瓷材料的第2陶瓷生料層；以及在所述第1陶瓷生料層與所述第2陶瓷生料層的層間形成并含有磷或磷化合物的導(dǎo)電性糊料膜，所述進(jìn)行燒成的工序以所述第1陶瓷材料燒結(jié)、而且所述第2陶瓷材料不燒結(jié)的溫度，將所述陶瓷生料層疊體進(jìn)行燒成，在將所述陶瓷生料層疊體進(jìn)行燒成的工序中，所述第1陶瓷材料的一部分從所述第1陶瓷生料層向所述第2陶瓷生料層磷成分從所述導(dǎo)電性糊料膜向所述第1陶瓷生料層及所述第2陶瓷生料層擴(kuò)散。5.如權(quán)利要求4所述的陶瓷多層基板的制造方法，其特征在于，所述磷化合物是焦磷酸銅。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種在成為基體的陶瓷層與收縮抑制用的陶瓷層的層間配置內(nèi)部導(dǎo)體的狀態(tài)下、能夠抑制內(nèi)部導(dǎo)體的剝離及斷線的陶瓷多層基板。陶瓷多層基板具有第1陶瓷層(11)；與第1陶瓷層(11)的主面接觸那樣層疊的第2陶瓷層(12)；以及在第1陶瓷層(11)與第2陶瓷層(12)的層間形成的內(nèi)部導(dǎo)體(13)，在該陶瓷多層基板中，在第1陶瓷層(11)中形成磷成分層(16a)，該磷成分層(16a)具有隨著從內(nèi)部導(dǎo)體(13)離開而濃度降低那樣的濃度梯度。文檔編號H05K3/46GK101268725SQ20068003412公開日2008年9月17日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者野宮正人申請人:株式會社村田制作所