專利名稱：：印刷電路板用的疊層體、使用該疊層體的印刷電路板、印刷電路板的制作方法、電氣元件...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于適用于印刷電路板制作的疊層體、使用該疊層體制作的印刷電路板及其制作方法，進而配有該印刷電路板的電氣元件、電子器件及電氣設備。更詳細來說是涉及電子材料領域中使用的具有高密度布線的印刷電路板；或者可以簡易制造的在其形成時所用的貼銅疊層板的印刷電路板用的疊層體；使用該疊層體制作的相應的高密度組裝的印刷電路板；適應組裝的印刷電路板及其制作方法，以及配備這些電路的電氣元件、電子器件、電氣設備。
背景技術：
：近年來，隨著對電子設備的高功能化等的要求，電子器件的高密度集成化，進而高密度組裝化等不斷發(fā)展，用于這些方面的適應高密度組裝的印刷電路板，也在向小型化且高密度化發(fā)展。針對這個印刷電路板等的高密度化，正在進行種種研宄，諸如實現高精細、穩(wěn)定的電路，或者采用組合的多層電路板等的方法。可是，組合多層電路板，在對多層間的疊層進行加熱壓接時，擔心由微細的通路連接的層間連接強度降低。當形成微細線路時，作為以往的導電性圖案，特別是在印刷電路板方面有用的金屬圖案形成方法"金屬面蝕刻法"(subtractiveprocess)是眾所周知的。所謂金屬面蝕刻法，是在基板上形成的金屬層上，設置由活性光線的照射而感光的感光層，在這個感光層圖像狀曝光，顯影，形成抗蝕劑圖像，接著，使金屬蝕刻，形成金屬圖案，最后把抗蝕劑剝離的方法。使用這種方法的金屬基板，為了使基板和金屬層具有密合性，對基板表面進行凹凸處理，由于糙面效應而顯示出密合性。其結果是在制成的金屬圖案基板表面部形成了凹凸狀，作為電路使用時，就出現了高頻率特性不好的問題。進而，還有在形成金屬基板時，為了對基板進行凹凸處理，需要用鉻酸等強酸處理基板的復雜工序問題。為了解決該問題，提出了通過在基板表面使自由基聚合性化合物接枝進行表面改質，從而使基板的凹凸達到最小限度，且使基板的處理工序也簡單易行的方法(例如參照專利文獻l:特開昭58—196238號說明書)。但是這種方法需要高價的裝置(Y射線發(fā)生裝置、電子束發(fā)生裝置)。近年來作為21世紀的革新技術，納米材料技術的研究引人注目，特別是制造把納米微粒聚集、層疊在表面的薄膜技術，可以作為應用在導電性薄膜、光學薄膜、生物傳感器、氣密性薄膜等廣泛的產業(yè)領域的新材料技術受到注目(例如參照非專利文獻1:Shipway，A.N.等著，'Chem.Phys.Chem'、第1巻、P18(2000年)、非專利文獻2:Templeton，A.C.等著"Acc.Chem.Res."、第33巻、P27(2000年))。在這一研究中除了確立了充分控制粒度分布，化學組成等納米微粒的穩(wěn)定制造方法外，還指出了通過把制造的納米微粒聚集、排列、堆積在基板上而連續(xù)形成薄膜的單一步驟工藝的開發(fā)，在實際應用上是極其重要的。以前熟悉的把納米微粒聚集、排列、堆積在表面，再固定化的技術，是把微粒經過多步驟的工藝使微粒疊層的方法(交互累積法-LBL法)(例如參照非專利文獻3:Brust，M.等著"D丄Langmuir"、第14巻P5452U998年)。通過這些方法就可以制作規(guī)則的多層結構。不過，工序復雜，作為實用的微粒薄膜化方法是不合適的。作為微粒聚集法的一種手段，有如下的報告用固定在基板表面的高分子末端的表面接枝聚合物，用單一步驟聚集金的納米微粒的方法(例如參照非專利文獻5:Liz—Marzan，L.M等著、"J.Phys.Chem."、第99巻、P15120(1995年)、非專利文獻6:Carignano，M.A.等著"Mol.Phys.，,、第100巻、P2993(2002年)。該方法是將在玻璃表面制作的聚丙烯胺電刷，在具有負電的金納米微粒的低PH(約6.5)的分散液中浸泡一夜，其結果是由于帶正電的酰胺基(—CONH3+)和帶負電的納米微粒的靜電相互作用，形成三維納米微粒聚集的薄膜，與LBL法比較是非常簡單的方法。不過，在這里記載的條件下，通過帶電聚合物和帶電微粒的靜電力的微粒聚集的現象中，并不能形成滿足實際應用的相互作用的程度，在實際應用中期望進一步提高導電性材料的密合性。另外，當這樣的表面接枝聚合物生成時，在基板表面雖然能接觸成為接枝聚合物原料的成分，但是需要供給能量的工序，在均勻接觸，特別是在制作多層印刷電路板時，存在維持多次實施該工序的均勻性困難的問題。專利文獻l:特開昭58—196238號說明書非專利文獻1:Shipway，A.N.等著"Chem.Phys.Chem"、第1巻、P18(2000年)非專利文獻2:Templeton，A.C.等著"Acc.Chem.Res."、第33巻、P27(2000年)非專利文獻3:Brust，M.等著"D丄Langmuir"、第14巻P5452(1998年)非專利文獻4:Bhat，R.R.等著"Nanotechnology"、第14巻P1145(2003年)非專利文獻5:Liz—Ma畫，L.M等著、"J.Phys.Chem."、第99巻、P15120(1995年)非專利文獻6:Carignano，M.A.等著"Mol.Phys."、第100巻、P2993(2002年)
發(fā)明內容考慮到以往的技術問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種與絕緣膜的密合性好，在任意固體表面，可以容易形成與絕緣膜的界面凹凸小的導電層的印刷電路板用的疊層體。本發(fā)明的另一個目的在于，提供在使用上述本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體形成的基板上，有與絕緣膜密合性好的高精細電路的印刷電路板及其制作方法。本發(fā)明精心研究的結果發(fā)現，通過具有特定的絕緣性樹脂組合物層和能夠形成接枝聚合物的高分子前體層的疊層，解決了上述課題，并完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的構成如下所示?！?〉一種疊層體，其特征是在支持體上具有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層。其絕緣性樹脂組合物層，是通過給與能量，可以生成反應性活性種。所述的反應性高分子前體層，是含有可以與該絕緣性樹脂組合物層反應，形成高分子化合物的化合物?！?〉〈1〉中所述的印刷電路板用疊層體，其特征是在支持體上依次具有反應性高分子前體層和絕緣性樹脂組合物層，用于印刷電路板的制作?！?〉〈1〉中所述的印刷電路板用的疊層體，其特征是在支持體上依次具有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，用于印刷電路板的制作?！?〉〈1〉至〈3〉的任意一項所述的印刷電路板用的疊層體，其特征是在上述疊層體的表面具有作為保護層的保護膜，用于印刷電路板的制作?！?〉〈1〉至〈4〉的任意一項所述的疊層體，其特征是含有具有上述反應性高分子前體層，通過附加能量，可與上述絕緣性樹脂組合物層中生成的活性種反應，形成化學鍵的功能基的化合物，用于印刷電路板的制作?！?〉〈1〉至〈5〉的任意一項所述的疊層體，其特征是上述絕緣性樹脂組合物層，含有通過附加能量，具有可與反應性高分子前體層反應，形成化學鍵的功能基的化合物，用于印刷電路板的制作?！?〉〈1〉至〈6〉的任意一項所述的疊層體，其特征是含有上述反應性高分子前體層是具有聚合性雙鍵的化合物，用于印刷電路板的制作?！?〉〈7>中所述的印刷電路板用的疊層體，其特征是含有上述絕緣性樹脂組合物層，在附加能量時，可以生成與上述反應性高分子前體層中所含的具有聚合性雙鍵的化合物反應的活性種的化合物?！?〉一種印刷電路板的制作方法，其特征是使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層按此順序疊層于基板上后，附加能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的高分子化合物，從而形成高分子生成區(qū)域，使導電性材料附著在該高分子生成區(qū)域。〈10〉一種印刷電路板，使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，將絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層按此順序疊層于基板上后，附加能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的高分子化合物，從而形成高分子生成區(qū)域，使導電性材料附著在該高分子生成區(qū)域?！?1〉一種印刷電路板的制作方法，其特征是具有使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層按此順序疊層于基板上的工序；附加能量使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的接枝聚合物層的工序；與使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域的工序?！?2〉一種印刷電路板，使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，將絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，附加能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層密合的接枝聚合物層，使導電性材料附著于該接枝聚合物生成區(qū)域?！?3〉一種印刷電路板的制作方法，具有使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，將絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層按此順序疊層于基板上的工序；按電路圖的形狀附加能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的電路圖狀的接枝聚合物層的工序；使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域，直接制成電路圖狀的工序?！?4〉一種印刷電路板，具有使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，將絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，按電路圖形狀附加能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的電路圖狀的接枝聚合物層，使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域而得到電路圖。〈15〉電氣元件、電子器件及電氣設備，使用〈1〉至〈8〉的任意一項中所述的疊層體，利用〈9〉、〈11〉及〈13〉的任意一項所述的方法制作的印刷電路板作為電路的一部分來使用。使用本發(fā)明的制作印刷電路板用的疊層體，可以使與絕緣膜密合性優(yōu)良的導電層，易于形成在任意的基板上，或者絕緣膜上所形成的電路上。本發(fā)明的印刷電路疊層體是經過以下工序，制成最終的印刷電路板的在基板等任意的固體表面，使該疊層體密合的疊層工序；使想要形成導電層的區(qū)域曝光，在絕緣膜上形成接枝聚合物的接枝聚合物形成工序；進而，把導電性材料附著在接枝聚合物生成區(qū)域，形成導電層的導電層形成工序。另外，通過全面進行附加能量(曝光)，可以形成以對印刷電路板等形成有用的貼銅疊層板為代表的絕緣膜的整個表面，形成導電層的導電性材料。在這個疊層體中，絕緣膜優(yōu)選在絕緣樹脂中含有聚合引發(fā)劑的絕緣膜；高分子前體層，優(yōu)選含有通過附加能量，可以形成在絕緣膜表面直接結合的接枝聚合物的具有聚合性雙鍵的化合物。根據本發(fā)明與絕緣膜的密合性好，在任意固體表面，可容易形成與絕緣膜的界面凹凸小的導電層，可以提供對制作印刷電路板有用的疊層體。而且，使用本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，還可以提供基板上具有與絕緣膜密合性良好的高精細電路的印刷電路板，以及將該印刷電路板作為電路的各種電子儀器、電氣設備。利用本發(fā)明所獲得的印刷電路板，具有高頻特性優(yōu)良的微細電路圖案，能適用于多層電路基板。圖1表示使用本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，在所需的內裝電路基板的整個表面形成導電層的工序(A)~(F)的概略斷面圖。圖2表示使用本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，在所需的內裝電路基板表面的一部分形成圖案狀的導電層的工序(A)'~(F)'的概略斷面圖。符號說明10、印刷電路板疊層體(疊層體)12、支持體14、高分子前體層16、絕緣樹脂組合物層18、保護層20、內層電路基板具體實施例方式本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，其特征是具有為支持該疊層體的支持體和至少具有通過曝光等付與能量，能夠生成高分子化合物(接枝聚合物)的(A)反應性高分子前體層，和在其表面能夠生成接枝聚合物(B)絕緣性樹脂組合物層的2層。在本說明書中有時分別將"(A)反應性高分子前體層"稱為"(A)層"或者"高分子前體層"；將"(B)絕緣性樹脂組合物層"稱為"(B)層"或者"絕緣膜"并且，為了使具有支持體和由在其上形成的上述(A)層、(B)層構成的疊層體具有各種功能的膜層，保護到使用前，最好在疊層體的表面設置保護層。這些(A)反應性高分子前體層、(B)絕緣性樹脂組合物層的形成順序是任意的，比如，在支持體上，可以有按(A)層、(B)層膜依次形成的，也可以在支持體上先有(B)層，在再其上形成(A)層。并且，在本發(fā)明中所謂"依次有"是指支持體上的這些層是按所述的順序存在的，但并不否定根據需要設置的其它層，例如接合劑層、緩沖層等的存在。下面，就構成本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體的各個層，依次進行說明。[(A)反應性高分子前體層]在反應性高分子前體層中，至少含有一種以上的高分子前驅體。在此所說的高分子前驅體，是指通過曝光等，付與能量，可以生成接枝聚合物的化合物(聚合性化合物)，或者通過付與能量與鄰接的層之間形成交聯結構等，可以使兩者的密合性提高的化合物等。進而，這樣的高分子前驅體，還含有具有與后面所述的附著導電材料部分結構的導電材料相互作用的功能基等的高分子前驅體。由于這些高分子前驅體，經反應，由反應性化合物生成的高分子化合物(下面適當稱為接枝聚合物)是附著導電性材料的，所以上述高分子前驅體是可以進行聚合反應，或者形成交聯結構的，而且，結合到絕緣性樹脂組合物層需要的部分構造，例如"可以自由基聚合的不飽和雙鍵結構"等和為了把后面所述的導電性材料附著在接枝聚合物上，優(yōu)選使用具有需要的"導電性材料和可以相互作用的功能基"的雙方的化合物。(聚合性化合物)如上所述的高分子前驅體中，作為代表性的物質，還可以舉出能夠進行聚合反應的聚合性化合物。聚合性化合物是在分子內具有可以進行自由基聚合的不飽和雙鍵的化合物。作為含有"可以進行自由基聚合的不飽和雙鍵"的功能基，可以舉出乙烯基、乙烯基羥基、丙烯基、丙烯?；⒓谆；取Ｆ渲?，丙烯?；⒓谆；磻詮?，能獲得良好效果。作為可以進行自由基聚合的不飽和化合物，若是有自由基聚合性基的化合物使用什么都可以。例如，可以使用丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯、有乙烯基的單體、大分子、有聚合性不飽和基的低聚物、聚合物等。另外，作為高分子前驅體的另外方案，還可以舉出，分子內的反應性活性基，如環(huán)氧基、異氰酸酯基、偶氮基為代表的具有反應性活性基的低聚物或聚合物化合物，或者交聯劑和交聯性化合物的組合等。高分子前驅體，進一步需要有與可以附著導電性材料的部分結構的導電材料相互作用的功能基。所謂的可以與導電材料相互作用的功能基，可以舉出銨、錛等帶正電的功能基，或者磺酸基、.羧基、磷酸基、膦酸基等帶負電的，或者可以解離為負電的酸性基。不過其他的也可以使用，如羥基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、氰基等非離子性的極性基團。作為與導電材料有親和性的功能基，可以舉出，親水性基或化學鍍催化劑或可以與其前驅體相互作用的功能基等。若以有代表性的聚合性化合物為例，詳細說明本發(fā)明涉及的(A)反應性高分子前體層中的必要成分高分子前驅體，就是具有可以進行自由基聚合的不飽和雙鍵，而且，具有可以與導電材料相互作用的功能基的聚合性化合物，無論是低分子，還是高分子都可以。高分子的情形下，平均分子量選擇在1000至500000的范圍。這樣的高分子是用通常的自由基聚合、陰離子聚合等加成聚合和縮聚等方法得到的。具體來說，作為在本發(fā)明中具有可進行自由基聚合的不飽和雙鍵(下面，適當稱為聚合性不飽和基)，而且具有可與導電材料相互作用的功能基的化合物，從容易附著、吸附金屬離子或金屬鹽，和容易除去接枝反應后的未反應物的觀點出發(fā)，優(yōu)選有極性基的親水性基的親水性聚合物、親水性大分子、親水性單體等。一親水性單體一可以應用于本發(fā)明的親水性單體的具體例子，可以列舉如下例如，可以使用(甲基)丙烯酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、衣康酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、烯丙胺或者其氫鹵酸鹽、3—乙烯基丙酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、乙烯基磺酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、苯乙烯基磺酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、2—(甲基)丙烯酸磺基乙烯酯、3—磺基丙烯(甲基)丙烯酸酯或者其堿金屬鹽及胺鹽、2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸或者其堿金屬鹽及胺鹽、酸磷氧基(acidphosphoxy)聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或者它們的鹽、2—二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或者其氫鹵酸鹽、3—三甲基銨丙基(甲基)丙烯酸酯、3—三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N，N—三甲基一N—(2—羥基一3—甲基丙烯酰氧基丙基)氯化銨等。另外，2—羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N—單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N—二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N—乙烯基吡咯烷酮、N—乙烯基乙酰胺、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等也是有用的。一親水性大分子一本發(fā)明中可以使用的大分子的制造方法，例如在平成1年9月20日IPC出版局發(fā)行的"大分子化學與工業(yè)"(編者山下雄也)的第2章"大分子的合成"中提出的各種制法。-作為在本發(fā)明中使用的特別有用的親水性大分子，如下從丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的單體衍生的大分子，從2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸、及其鹽的單體衍生的磺酸系大分子，從(甲基)丙烯酰胺、N—乙烯基乙酰胺、N—乙烯基甲酰胺、N—乙烯基羧酸酰胺單體衍生的酰胺系大分子，從羥乙基甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯等含有羥基的單體衍生的大分子、從甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等含有垸氧基或者環(huán)氧乙烷基的單體衍生物的大分子。另外，有聚乙二醇鏈或者聚丙二醇鏈的單體，也可以作為本發(fā)明的大分子適當使用。這些親水性大分子中，有用的分子量為25010萬的范圍內，特別優(yōu)選的范圍是4003萬。一具有聚合性不飽和基的親水性聚合物—所謂具有聚合性不飽和基的親水性聚合物，是指在分子內含有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等導入了乙烯加成聚合性不飽和基的自由基聚合性基團的親水性聚合物。這種含有自由基聚合性基團的親水性聚合物，需要在主鏈末端及/或側鏈具有聚合性基團，優(yōu)選其雙方具有聚合性基團。下面將具有聚合性基團(在主鏈末端及/或側鏈)的親水性聚合物稱為含有自由基聚合性基團的親水性聚合物。這樣的含有自由基聚合性基團的親水性聚合物，可以按如下的方法合成。作為合成方法，可以舉出(a)親水性單體與具有乙烯加成聚合性不飽和基的單體共聚的方法；(b)使親水性單體與有雙鍵前驅體的單體共聚，然后用堿等處理，導入雙鍵的方法；(c)使親水性聚合物的功能基與有乙烯加成聚合性不飽和基的單體進行反應的方法。從合成適應性的觀點來看，其中，特別優(yōu)選的是(c)使親水性聚合物的功能基與具有乙烯加成聚合性不飽和基的單體進行反應的方法。在上述(a)和(b)的方法中，合成含有自由基聚合性基的親水性聚合物所使用的親水性單體，可以舉出(甲基)丙烯酸或其堿金屬鹽及胺鹽、衣康酸或其堿金屬鹽及胺鹽、2—羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N—單羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N—二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺或其氫鹵酸鹽、3—乙烯基丙酸或其堿金屬鹽及胺鹽、乙烯基磺酸或其堿金屬鹽及胺鹽、2—磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、酸磷氧聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的羧基、磺酸基、磷酸基、氨基或它們的鹽、羥基、酰胺基及醚基等有親水性基的單體。另外，作為(c)的方法中使用的親水性聚合物是用選自這些親水性單體中的至少一種得到的親水性同聚物或共聚物。用(a)的方法合成含有自由基聚合性基的親水性聚合物時，作為具有與親水性聚合物共聚的乙烯加成聚合性不飽和基的單體，例如有含烯丙基的單體，具體可舉出烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯。另外，用(b)的方法合成含有自由基聚合性基團的親水性聚合物時，作為具有與親水性單體共聚的雙鍵前驅體的單體，可以舉出2-(3-氯-l-羰基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯。進而，用(c)的方法合成含有自由基聚合性基團的親水性聚合物時，最好利用親水性聚合物中的羧基、氨基或者它們的鹽與羥基及環(huán)氧基等的功能基反應而導入不飽和基團。為此。作為所用的加成聚合性不飽和基的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，把大分子或聚合物作為聚合性化合物使用時，容易調制含有由涂布法形成層的具有適合粘度的聚合性化合物的液狀組合物，另外，因涂布這種液狀組合物，并使其干燥，在本發(fā)明的疊層體中，在支持體或后面所述的(B)絕緣性樹脂組合物層上可容易形成(A)反應性高分子前體層。另一方面，作為聚合性化合物使用的親水性單體時，為了在(A)反應性高分子前體層上形成穩(wěn)定的涂膜，優(yōu)選使用接合劑等，或者優(yōu)選由液狀組合物構成的低粘度涂膜，作為在下面詳述的保護層，形成被覆膜，力圖使(A)層穩(wěn)定。由此可知，作為高分子前驅體，如果使用大分子或聚合物，則可以容易地形成膜厚均勻的(A)反應性高分子前體層，從而形成均勻的接枝聚合物的生成區(qū)域。因此，作為聚合性化合物，當使用大分子或聚合物形成本發(fā)明的疊層體時，通過使用該疊層體，就可以得到導電性良好，且均勻性也良好的導電層以簡易方法形成的的印刷電路板。如上所述，從制造上考慮，作為聚合性化合物，使用大分子或聚合物，把這些溶液，最優(yōu)選的是涂布在如環(huán)氧樹脂等構成的絕緣膜表面，并使其干燥，形成(A)反應性高分子前體層。以這些聚合性化合物為代表的高分子前驅體，在構成(A)層的全部固體成分中優(yōu)選約含有5~100質量％左右，更優(yōu)選30100質量％范圍的。(高分子前驅體中可以使用的其它成分)(A)高分子前體層，在無損本發(fā)明的效果的范圍內，除上述聚合性化合物之外，根據不同的目的，例如為了改良膜性，可以含有粘合劑、可塑劑、表面活性劑、粘度調整劑等種種化合物。(粘合劑)粘合劑是與含自由基聚合性基團的親水性化合物一起，用于形成(A)高分子前體層的，對于改良膜性是有用的。雖然在上述聚合性基化合物能單獨形成層時，沒有特別的需要，但在使用粘度低的單體作為聚合性化合物時，從改善層的形成上考慮，最好含有粘合劑。作為以此為目的的粘合劑，與含有聚合性基團的親水性化合物混合，而且，若是形成涂膜的，就沒有特別限制，但是優(yōu)選分子量為500以上，而且是水溶性的低聚物、聚合物。作為這些聚合物，可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚丁縮醛、聚乙烯吡咯垸酮、聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等(甲基)丙烯酸酯系聚合物、纖維素系聚合物等合成高分子，此外，可以使用明膠、淀粉、阿拉伯樹脂、糖等天然的親水性高分子。并用粘合劑時，作為含量，以固體成分換算，優(yōu)選095質量％，更優(yōu)選0~70質量％的范圍。(可塑劑、表面活性劑、粘度調整劑)這些化合物，可以在(A)反應性高分子前體層的被覆膜形成時，為了提高涂布面的性狀，或者給與被覆膜柔軟性，在膜狀態(tài)下彎折等的時候，防止產生斷裂等情況下使用。作為可塑劑、表面活性劑、粘度調整劑，使用一般應用的眾所周知的材料。(反應性高分子前體層的形成)(A)反應性高分子前體層，是把上述成分，溶解在適當的溶媒中調制的涂布液，涂布在支持體上，或后面所述的(B)絕緣膜上，經干燥而形成。作為溶劑，可以使用水和有機溶劑。有機溶劑使用親水性溶劑、疏水性溶劑任意一個都可以，特別是用與水的親和性強的溶劑。具體的是優(yōu)選甲醇、乙醇、l-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑、丙酮、丁酮等酮系溶劑、四氫化呋喃等醚系溶媒、乙腈等腈系溶媒。涂布液的固體成分濃度，優(yōu)選0.1/80質量％的。涂布按常規(guī)方法進行，可以舉出，例如刮刀涂布法、棒涂布法、擠壓涂布法、逆輥涂布法、連續(xù)自動涂布法、自旋涂布法、刮棒涂布法、氣刀刮涂法、旋轉式照相凹版印刷法、噴涂法等眾所周知的涂布方法。反應性高分子前體層的厚度，優(yōu)選0.5nm至lOum的范圍。該范圍，為其后形成的接枝聚合物層的厚度合適的范圍，其后的工序中，如附著導電材料時，也可以確保與導電材料間有良好的密合性。高分子前體層形成后，通過曝光等付與能量，而生成的接枝聚合物層的厚度，優(yōu)選0.1um4.0nm的范圍，因此，高分子前體層的厚度超過10um，但與接枝聚合物形成無關的材料變多，不僅關系到成本會提高，而且曝光光源也難于到達深部，導致除去不需要的接枝聚合物前驅體材料困難等諸多問題。[(B)絕緣性樹脂組合物層]本發(fā)明中絕緣性樹脂組合物層的形成，可以用以前作為多層疊層板、加厚基板\、或者柔型基板使用的眾所周知的絕緣性樹脂。這些樹脂是由熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或者那些樹脂的混合體構成。在本發(fā)明中雖然可以直接使用這些樹脂，但是從容易與近旁設置的(A)反應性高分子前體層進行接枝反應這一觀點考慮，優(yōu)選使用這些絕緣性樹脂中含有聚合引發(fā)劑的物質。另外，為了進行接枝反應或者提高絕緣體層的強度，也可以添加多功能的丙烯酸酯單體。另外，作為其它成分，為了提高絕緣體層的強度或者改良電氣性能，還可以添加無機或有機的微粒。再者，本發(fā)明中所謂的"絕緣性樹脂"是指有眾所周知的能用于絕緣膜上的絕緣性的樹脂，即使不是完全的絕緣體，只要是有能達到相應目的的絕緣性的樹脂，就可以應用于本發(fā)明。下面，依次說明能應用于本發(fā)明的絕緣性樹脂組合物層的各種成分。涉及本發(fā)明的(B)絕緣性樹脂組合物層能用的熱固性樹脂的具體例子，可以舉出，如環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、粘膠系馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴系樹脂、異氰酸酯系樹脂等。作為環(huán)氧樹脂，可以舉出，如甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、垸基酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(bi)酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有酚類和有酚性羥基的芳香族醛基縮合物的環(huán)氧化物、三縮水甘油基異氰脲酸酯、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上并用。這樣，耐熱性等方面性能良好。作為聚烯烴系樹脂，可以舉出，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)烯烴系樹脂、這些樹脂的共聚物等。進一步詳細說明環(huán)氧樹脂。構成本發(fā)明中(B)絕緣性樹脂組合物層的環(huán)氧樹脂，是由(a)1個分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，與(b)1個分子中具有2個以上與環(huán)氧基反應的功能基的化合物的反應物構成。作為(b)中的功能基選自羧基、羥基、氨基、巰基等功能基。作為(a)1個分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(包括被稱為環(huán)氧樹脂的物質)，優(yōu)選1個分子中具有2~50個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，更優(yōu)選1個分子中具有220個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。在此，環(huán)氧基是有環(huán)氧乙烷環(huán)結構的構造就可以，例如可以列示出縮水甘油基、氧化乙烯基、環(huán)氧基環(huán)己基等。這樣的多價環(huán)氧化合物，例如在新保正樹編"環(huán)氧樹脂手冊"日刊工業(yè)新聞社刊(昭和62年)等廣泛登載，可以采用這些。具體可以列舉如下雙苯酚A型環(huán)氧樹脂、雙苯酚F型環(huán)氧樹脂、溴化雙苯酚A型環(huán)氧樹脂、雙苯酚S型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、對苯二酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯苯型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂、苯酚清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂、三羥基甲苯型環(huán)氧樹脂、3功能型環(huán)氧樹脂、四苯酚基乙垸型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂、加氫雙苯酚A型環(huán)氧樹脂、雙苯酚A含多元醇型環(huán)氧樹脂、聚丙二醇型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯基型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺基型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)型環(huán)氧樹脂等。作為(b)1個分子中具有2個以上與環(huán)氧基反應的功能基的化合物，可以舉出對苯二甲酸等多功能羧酸化合物、酚醛樹脂等多功能羥基化合物、氨樹脂、1，3，5-三聚氰氨等多功能氨基化合物。在本發(fā)明的樹脂組合物中也可以含有環(huán)氧樹脂的固化劑。例如有多功能酚類、胺類、咪唑化合物、酸酐、有機磷化合物及它們的鹵化物等，但優(yōu)選不妨礙與高分子前體層進行化學反應的物質。另外，在本發(fā)明的絕緣性樹脂組合物中也可以根據需要搭配固化促進劑。作為代表性的固化促進劑有叔胺、咪唑類、季銨鹽等，但并不限定于這些。作為熱塑性樹脂，可以舉出，如苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚亞苯砜、聚苯硫醚、聯苯醚、聚醚亞胺等。其它的熱塑性樹脂有(l)l,2-雙(乙烯基亞苯基)乙烷樹脂(1，2-Bis(vinylphenyl)ethane)或者它與聚亞苯醚樹脂的改性樹脂(天羽悟等JournalofAppliedPolymerScienceVol.92，1252—1258(2004)中記載)。(2)液晶性聚合物、具體有Kuraray公司制的《々X夕一等。(3)氟樹脂(PTFE)等。(熱塑性樹脂和熱固性樹脂的混合)熱塑性樹脂和熱固性樹脂可以分別單獨使用，也可以2種以上并用。這是為了彌補各自的缺點，發(fā)揮更好的效果。例如因聚亞苯基醚(PPE)等熱塑性樹脂耐熱性差，所以與熱固性樹脂等進行合金化。例如可以作為PPE與環(huán)氧基、三烯丙基異氰酸酯的合金化，或者導入聚合性功能基的PPE樹脂與其它的熱固性樹脂的合金使用。另外，異氰酸酯在熱固性中是介電性能最好的樹脂，但很少單獨使用，而是作為環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、熱塑性樹脂等的改性樹脂使用。關于這些的詳細情況，記載在電子技術2002/9號P35中。另外，作為熱固性樹脂含有環(huán)氧樹脂及/或酚醛樹脂的物質，作為熱塑性樹脂含苯氧基樹脂及/或聚醚砜(PES)樹脂的物質，都是為了改善介電特性而使用的。(具有聚合性雙鍵的化合物)另外，在絕緣膜中可以根據用途添加需要的化合物。作為這樣的化合物有具備自由基聚合性雙鍵的化合物。所謂的具有自由基聚合性雙鍵的化合物是丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯化合物。本發(fā)明中使用的丙烯酸酯化合物[(甲基)丙烯酸酯]只要是分子內具有乙烯性不飽和基丙烯?；?，就沒有特別的限制，但從固化性、形成的中間層的硬度、提高強度的觀點考慮，優(yōu)選多功能單體。作為適合于本發(fā)明使用的多功能單體，優(yōu)選多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的例子包括乙二醇、1、4—環(huán)己醇、季戊四醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、二季戊四醇、1、2、4一環(huán)己醇、聚氨酯多元醇、聚酯多元醇。其中，優(yōu)選三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚氨酯多元醇。在中間層中，也可以含有兩種以上的多功能單體。多功能單體是指分子內至少含有2個乙烯性不飽和基的物質，但更優(yōu)選含有3個以上的。具體可舉出分子內有36個丙烯酸酯基的多功能丙烯酸酯單體。進而，作為本發(fā)明的中間層成分，也可以優(yōu)選使用叫做氨基甲酸丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯的分子內有數個丙烯酸酯基，分子量從數百至數千的低聚物等。作為這些分子內有3個以上丙烯基的丙烯酸酯的具體例子可以舉出三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類；聚異氰酸酯與羥乙基丙烯酸酯等含有羥基的丙烯酸酯反應得到的氨基甲酸丙烯酸酯等。此外，作為具有聚合性雙鍵的化合物，可以用熱固性樹脂或熱塑性樹脂，如在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等中，使用甲基丙烯酸和丙烯酸等，也可以使用使樹脂的一部分(甲基)丙烯酸化反應的樹脂。具體可以舉出環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯化合物。這些絕緣性樹脂，形成絕緣性樹脂組合物層的組合物中，以固體部分換算，優(yōu)選為5~100質量％的。(在絕緣性樹脂組合物層添加聚合引發(fā)劑的種類)本發(fā)明中，(B)絕緣性樹脂組合物層中可以使用的聚合引發(fā)劑，可以使用熱聚合引發(fā)劑，光聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等過氧化物引發(fā)劑和偶氮系引發(fā)劑等。另外，光聚合引發(fā)劑用低分子、高分子都可以，使用眾所周知的物質。作為低分子的光聚合引發(fā)劑，可以使用如苯乙酮類、二苯甲酮類、米蚩酮、苯酰苯甲酸酯、苯偶姻類、a—酰氧基酯、一硫化四甲基秋蘭姆、三氯甲基三嗪、噻噸酮等公知的自由基引發(fā)劑。另外，作為通常的光氧產生劑使用的锍鐵鹽和碘鎗鹽等也可以通過光照射作為自由基發(fā)生劑起作用，所以本發(fā)明中也可以使用這些。而且，為了提高靈敏度也可以在使用光自由基聚合引發(fā)劑之外，使用敏化劑。敏化劑的例子包括n-丁胺、三乙基胺、三-n-丁基磷化氫、噻噸酮衍生物等。高分子光自由基發(fā)生劑，可以使用特開平9一77891號、特開平10—45927號中記載的在側鏈有活性羧基的高分子化合物。絕緣樹脂中所含的聚合引發(fā)劑的量，可以根據使用的表面接枝材料的用途選擇，一般優(yōu)選絕緣體層中固體成分約有0.1~50質量％左右，更優(yōu)選約有1.0~30.0質量％的。(絕緣性樹脂組合物層中含有的其它添加劑)為了增強樹脂被覆膜的機械強度、耐熱性、耐氣候性、耐燃性、耐水性、電性能等特性，本發(fā)明的(B)層中也可以使用樹脂和其它成分復合(復合材料)。作為用于合成的材料，可以舉出紙、玻璃纖維、二氧化硅顆粒、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、二馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。進而，根據需要還可以在該絕緣性樹脂組合物中搭配一種或兩種以上的一般線路板用樹脂材料的填充劑，如二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機填料、固化環(huán)氧樹脂、交聯苯鳥糞胺樹脂、交聯丙烯聚合物等有機填料。另外，進一步根據需要，在絕緣性樹脂組合物中，還可以添加一種或兩種以上的著色劑、阻燃劑、增粘劑、有機硅垸偶合劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。添加這些材料時，任何一種對于樹脂來說，優(yōu)選添加1~200質量％的范圍，更優(yōu)選在10~80質量％的范圍添加。這個添加量不足1質量％時，就沒有增強上述特性的效果，而超過200質量％時，樹脂特有的強度等特性就會降低，進而，接枝化反應也不能進行了。(絕緣性樹脂組合物層的形狀)本發(fā)明中的絕緣膜的厚度，一般為1um10mm的范圍，優(yōu)選10"m1000Pm的范圍。從提高形成的導電層的物理性能的觀點考慮，由絕緣樹脂構成的絕緣膜，優(yōu)選使用按JISB0601U994年)、10點平均高度法測定的平均粗度(Rz)為3"m以下的產品，更優(yōu)選Rz為l"m以下的。當基板的表面平滑性在上述值的范圍內，即，如果實質上是沒有凹凸的狀態(tài)下，適合用于制造電路極其微細的(如行/間隔的值為25/25um以下的電路圖案)印刷電路板。又從同樣的觀點考慮，用本發(fā)明的疊層體，在基板上形成電路時，使用的基板的平滑性也最好在上述范圍。(B)絕緣性樹脂組合物層的形成(B)層是把上述成分溶解在適當的溶媒中，或者調成清漆狀，將為了提高涂布效果而制成的涂布液，涂布在支持體上或上述的(A)高分子前體層，經干燥形成絕緣膜形成用的膜。絕緣膜形成用的膜，由于薄膜化，膜厚精度高，操作性或對位精度等提高，可以適用于各種電子器件的絕緣膜、接合膜等。作為溶媒，可以使用普通的有機溶媒。有機溶媒可以使用親水性溶媒、疏水性溶媒的任何一種，形成絕緣性樹脂組合物層的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及反應后，使形成這些樹脂的高分子前驅體溶解的溶媒是有用的。具體優(yōu)選甲醇、乙醇、l-甲氧基-2-丙醇等醇系溶媒，丙酮、丁酮等酮系溶媒，四氫呋喃等醚系溶媒，乙腈等腈系溶媒。進而，還可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、四氫呋喃等。涂布液或清漆化的溶劑的配合量，從涂布液或清漆的粘度和便于作業(yè)、涂布效果及干燥時間和工作效率的觀點考慮，相對于絕緣性樹脂組合物100重量份，優(yōu)選5重量份以上、2000重量份以下，更優(yōu)選10900重量份。樹脂組合物的清漆調制方法可以用攪拌機、空心顆粒粉碎機(lf一X'$;LO、微粒粉碎機、捏合機、三輥涂漆機等公知的方法調制。各種混合成分可以全部同時添加，也可以適當設定添加順序，還可以根據需要，把一部分混合成分經過預先混合后再添加。為了制作薄膜而對支持體進行的涂布，按常法進行，可以舉出，例如刮涂法、棒涂法、擠壓涂布法、逆輥涂布法、連續(xù)自動涂布法、自旋涂布法、棒涂法、氣刀刮涂法、旋轉式照相凹版印刷術、噴涂法等眾所周知的方法。溶劑的除去方法，沒有特別限制，優(yōu)選利用溶媒的蒸發(fā)除去的方法。使溶媒蒸發(fā)的方法，可以考慮加熱、減壓、通風等方法。其中，從生產效率、操作性方面考慮，優(yōu)選加熱后蒸發(fā)的方法，更優(yōu)選邊通風邊加熱后蒸發(fā)的方法。例如優(yōu)選下面將敘述的對支持體的單面涂漆，經過在8(TC200'C的條件下，加熱干燥0.5至10分鐘，除去溶劑，制成半固化狀的沒有粘性狀態(tài)的薄膜。[支持體]本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，在成為基膜的支持體和后面所述的保護層之間，至少有上述(A)層、(B)層。支持體是使本發(fā)明的疊層體接觸到規(guī)定的基板等上，在用于印刷電路板形成之前的時間內，作為疊層體的基板使用。作為用于支持體的基膜可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯等樹脂片和離型紙等；控制表面粘合性的如加工紙、銅箔、鋁箔等的金屬箔等。作為支持體的厚度，一般為2200um，更優(yōu)選5~50um，進一步優(yōu)選1030"m。作為支持體使用的片材如果過厚，則使用該疊層體，實際形成電路時，特別是將該疊層體層疊在規(guī)定的基板上，或電路上疊層時，有時存在操作性方面的問題。再有，在構成支持體的片材表面除進行消光處理、電暈處理之外，也可以施行分型處理。由于使支持體的寬度比絕緣膜或高分子前體層寬度還長出5mm左右，在與其它層進行疊層時，可以防止疊層部分的樹脂附著，另外，還可以獲得使用時支持基膜容易剝離等優(yōu)點。[接合層、緩沖層]在形成本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體時，為了提高支持體和鄰接形成的其它層的密合性，或者為了在疊層時有良好的緩沖性，并提高密合性，可以在成為支持體的基膜的表面，涂布溶解在規(guī)定的有機溶劑中的樹脂清漆后，經過加熱及/或吹熱風，使溶劑干燥，在常溫下成為固態(tài)的樹脂組合物，制成接合劑層或緩沖層。在此，作為用于樹脂清漆涂布的有機溶劑，可以使用普通溶劑，如丙酮、丁酮、環(huán)己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、單甲基醚乙酸丙二醇酯、乙酸卡賓醇酯等乙酸酯類；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡賓醇、丁基卡賓醇等卡賓醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；此外，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯垸酮等，可以單獨或兩種以上組合使用。[保護層]作為形成保護層的樹脂薄膜，可以使用與支持體用的物質同樣的材料，也可以用不同的材料。作為適宜使用的材料與上述支持體同樣，可以舉出聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯等樹脂片材或離型紙等；控制表面接合性的如加工紙、銅箔、鋁箔樣的金屬箔等。作為保護層(保護膜)的厚度，一般為2150"m，優(yōu)選570um,更優(yōu)選1050ixm。另外，保護膜的厚度與支持基膜的厚度，無論哪一方比另一方厚都可以。對保護膜除了消光處理、壓紋加工外，還可以施行離型處理。把這些層疊層，得到本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，將該保護膜進一步疊層，比如可以巻成筒狀貯藏。[印刷電路板用的疊層體的制造]本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，是在上述支持體上，首先設置絕緣樹脂中含有聚合引發(fā)劑的(B)絕緣性樹脂組合物層，然后，形成(A)高分子前體層，把該(A)高分子前體層用保護層覆蓋上，或是在支持體上形成(A)高分子前體層，接著形成(B)絕緣膜，用保護層覆蓋表面而形成。另外，也可以在支持體和(A)高分子前體層之間，或(A)高分子前體層和(B)絕緣膜之間，設置接合層。這樣，就得到本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體。在本發(fā)明的疊層體中，一大特征是，使環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶性樹脂、聚芳烯樹脂等絕緣性樹脂中含有聚合引發(fā)劑，在支持體表面設置該含有引發(fā)劑的絕緣體層，并且緊挨這一層設置高分子前體層，這樣，在任意基材或電路的表面適合使用該疊層體，通過付與能量，就可以在具有所期望的特性的絕緣體層和其絕緣體層的表面上，形成直接結合的接枝聚合物生成區(qū)域。由于該接枝聚合物與導電材料親和性好，使用本發(fā)明的印刷電路板用的疊層體，就可以根據付與能量的相應區(qū)域中形成平滑而均勻的導電膜。在本發(fā)明中發(fā)現，由于使絕緣樹脂中含有聚合引發(fā)劑，絕緣體層和接枝的密合性更牢固，有極強的密合性。其原因雖然還不明確，但認為可以這樣考慮由于絕緣樹脂層中加入了聚合引發(fā)劑，表面接枝的密度增大，更加提高了與導電材料層的相互作用，其結果是密合性增強。再有，這種技術是，對于象聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂等的電子材料領域中有用的普通絕緣樹脂，也是可適用的范圍很廣的技術。[使用印刷電路板用的疊層體的印刷電路板的制造〗把本發(fā)明的上述疊層體，剝離保護膜，密合到任意固體表面，然后，把支把本發(fā)明的上述疊層體，剝離保護膜，密合到任意固體表面，然后，把支持體剝離，或者是通過付與能量而投射曝光光源的支持體時，因直接把所需的區(qū)域曝光，在曝光區(qū)域，(A)高分子前體層中的聚合性化合物，以由(B)絕緣膜中的引發(fā)劑發(fā)生的活性點為基點，在絕緣膜/前體層界面，產生強化學鍵，形成接枝聚合物。然后，除去未反應的(A)高分子前體層，使導電材料附著在生成的接枝聚合物上，就可以得到印刷電路板，或者具有形成印刷電路板用的導電層的疊層體。(能量的付與)本發(fā)明中的接枝聚合物的形成，通過熱或光等的射線照射來進行。作為熱可以使用加熱器、紅外線的加熱。作為光源有，例如水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，也可以使用g線、I線、Deep—UV光、高密度能量束(激光束)。若使絕緣膜表面全面曝光，則完全生成接枝聚合物，若進行圖案曝光，則只在曝光區(qū)域按圖案狀生成接枝聚合物。付與接枝聚合物導電材料后，形成導電膜，可以得到與平滑的絕緣體層密合性良好的導電膜。絕緣膜和導電材料的高度密合是靠這兩個條件完成的l.絕緣膜和接枝聚合物牢固且高密度的結合；2.因生成的接枝聚合物和導電材料強烈的相互作用而結合。為了發(fā)生這樣的效果，除了在絕緣膜中添加聚合引發(fā)劑之外，選擇接枝聚合物和導電性材料相互之間有強烈作用的化合物變得很重要。下面關于把導電材料附著在接枝聚合物上的具有代表性的方法進行說明。[向在絕緣體層表面形成的接枝聚合物提供導電材料的方法]作為向接枝聚合物提供導電性的工序可選自以下工序中的任意一個(1)把導電性微粒附著在生成的接枝聚合物上的工序。(2)把金屬離子或金屬鹽附著在生成的接枝聚合物上，其后，還原該金屬離子或該金屬鹽中的金屬離子，析出金屬的工序。(3)把化學鍍催化劑或其前驅體付與生成的接枝聚合物上，進行化學鍍的工序。(4)付與導電性單體，然后使其產生聚合反應，形成導電聚合物層的工序。另外，也可以將它們(1)(4)工序組合起來，為進一步提高導電性能，也可以再附加上電鍍的方法。另外，付與導電材料后，還可以再具有加熱工序。在本發(fā)明中，把導電物質付與生成的接枝聚合物，形成導電膜的工序中，作為實施(2)把金屬離子或金屬鹽附著在生成的接枝聚合物上，其后，還原該金屬離子或該金屬鹽中的金屬離子，析出金屬工序的方法，具體的有(2—1)(2—2)使金屬鹽或含金屬鹽的溶液浸透在，由對聚乙烯吡咯烷、聚乙烯吡啶、聚乙烯咪唑等的金屬鹽親合性高的含氮聚合物組成的接枝聚合物上的方法。另外，在(3)把化學鍍催化劑或其前驅體付與在生成的接枝聚合物上，進行化學鍍的工序中，使其生成和化學鍍催化劑或其前驅體具有相互作用的功能基的接枝聚合物，把化學鍍催化劑或其前驅體付與該接枝聚合物后，進行化學鍍形成金屬薄膜的方法。在這種方案下，由于和化學鍍催化劑或其前驅體具有相互作用的功能基的接枝聚合物與絕緣樹脂直接結合，所形成的金屬薄膜，在具有導電性的同時，又顯示出了高強度和耐磨性。另外，把在這里得到的化學鍍膜作為電極，再進行電解電鍍時，可以很容易地形成所期望厚度的導電膜。另外，在本發(fā)明中具體可優(yōu)選使用下面的任意一種工序完成(l)使導電性微粒附著在生成的接枝聚合物上的工序("導電性微粒附著工序")；(2)在生成的接枝聚合物上付與金屬離子或金屬鹽("金屬離子或金屬鹽付與工序")，然后使金屬離子或該金屬鹽中的金屬離子還原，使金屬析出的工序("金屬(微粒)膜形成工序)；(3)在生成的接枝聚合物上付與化學鍍催化劑或其前驅體("付與化學鍍催化劑等工序")，進行化學鍍工序("化學鍍工序")；(4)付與導電性單體("付與導電性單體工序")，使其產生聚合反應，形成導電性聚合物層的工序("導電性聚合物形成工序)。(l)導電性微粒附著工序這個方法是使導電性微粒直接附著在上述接枝聚合物的極性基的工序，可以把下面示例的導電性微粒用靜電的、離子的方式附著(吸附)在極性基上。作為本發(fā)明中使用的得到的導電微粒，只要是有導電性的，沒有特別限制，可以任意選擇使用公知的導電材料構成微粒。適合的可以舉出，如Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等金屬微粒；ln203、Sn02、ZnO、CdO、Ti02、Cdln204、Cd2Sn02、Zn2Sn04、In203—ZnO等氧化物半導體微粒，以及使用適合于這些的摻雜了雜質的材料微粒；MglnO、CaGaO等尖晶石型化合物微粒；TiN、ZrN、HfN等導電性氮化物微粒；LaB等導電性硼化物微粒；作為有機材料，還可以舉出具有導電性高分子微粒等合適的物質。接枝聚合物具有陰離子性的極性基時，因這里吸附了帶正電的導電性微粒，形成導電膜。在此，作為使用的陽離子性的導電性微粒，可以舉出帶正電的金屬(氧化物)微粒等。另外，具有陽離子性的極性基接枝聚合物吸附帶負電的導電性微粒，形成導電膜。導電性微粒的粒徑，優(yōu)選在0.1nm1000nm的范圍內，進一步優(yōu)選在lnm100nm的范圍內。粒徑若小于O.lnm時，微粒與微粒的表面連續(xù)接觸，有降低導電性的傾向。另外，若大于1000nm時，與極性變換了的功能基相互作用，結合的接觸面積變小，親水性表面與微粒的密合性降低，有導電區(qū)域的強度劣化的傾向。(2)付與金屬離子或金屬鹽，然后還原該金屬離子或該金屬鹽中的金屬離子，使金屬析出的工序在本發(fā)明的導電性物質附著工序的(2)的方案中，通過進行了在接枝聚合物上付與金屬離子或金屬鹽(付與金屬離子或金屬鹽的工序)的工序，使金屬離子或該金屬鹽中的金屬離子還原，使金屬析出(金屬(微粒)膜形成工序)的工序，形成了導電性圖案。即在(2)的方案中，能附著具有接枝聚合物的親水性基等的金屬離子或金屬鹽的功能基，根據其功能，附著金屬離子和金屬鹽(吸附)，接著因吸附的金屬離子等被還原，在接枝聚合物區(qū)域析出金屬單體，根據其析出的方案，形成金屬薄膜，或形成金屬微粒分散的金屬微粒附著層。(3)付與化學鍍催化劑或其前驅體，進行化學鍍的方法在本發(fā)明的導電膜形成工序(3)的方案中，接枝聚合物具有與化學鍍催化劑或其前驅體相互作用的相互作用性基，在此依次進行付與化學鍍催化劑或其前驅體的工序(付與化學鍍催化劑等工序)和施行化學鍍，形成金屬薄膜的工序(化學鍍工序)，從而形成導電性膜。即在(3)的方案中，有與化學鍍催化劑或其前驅體相互作用的功能基(即極性基)的接枝聚合物與化學鍍催化劑或其前驅體相互作用，接著通過進行化學鍍處理，形成金屬薄膜。這些結果，金屬(微粒)膜形成，從而在金屬薄膜(連續(xù)層)形成時，特別是形成導電性高的區(qū)域。在此，吸附了微粒之后，以改良導電性為目的可以實施加熱工序。就上述(2)的方案中的"付與金屬離子或金屬鹽的工序"及"金屬(微粒)膜形成工序"，進行詳細說明?！锤杜c金屬離子或金屬鹽的工序〉[金屬離子及金屬鹽]就金屬離子及金屬鹽，進行說明。在本發(fā)明中，作為金屬鹽，為了付與接枝聚合物生成區(qū)域，而溶解在適當的溶劑中，只要解離出金屬離子和堿(陰離子)，沒有特別的限制，可以舉出M(N03)n、MCln、M2/n(S04)、M3/n(P04)(M表示n價的金屬原子)等。作為金屬離子可以適用上述的金屬鹽解離的物質。作為具體可以舉出，如Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pd，作為導電膜優(yōu)選使用Ag，作為磁性膜優(yōu)選使用Co。[金屬離子及金屬鹽的付與方法〗把金屬離子或金屬鹽付與接枝聚合物生成區(qū)域時，當接枝聚合物有離子性基團，并采用在其離子性基團上吸附金屬離子的方法時，將上述金屬鹽溶解在適當的溶劑中，將含有解離的金屬離子的該溶液，涂布在存在接枝聚合物的絕緣性樹脂層中，或者也可以將具有接枝聚合物的絕緣性樹脂層浸泡在其溶液中。在上述離子性基中，使其接觸含有金屬離子的溶液，金屬離子可以進行離子性的吸附。從充分進行這些吸附的觀點考慮，使其接觸溶液的金屬離子濃度或者金屬鹽濃度，優(yōu)選150質量％的范圍，進一步優(yōu)選1030質量％的范圍。另外，作為接觸時間，優(yōu)選約10秒鐘至24小時，進一步優(yōu)選1分鐘至180分鐘?！唇饘?微粒)膜形成工序〉[還原劑]在本發(fā)明中，在接枝聚合物中還原吸附或浸漬而存在的金屬鹽，或者金屬離子，形成金屬(微粒)膜所用的還原劑，只要能還原金屬鹽化合物，并具有析出金屬的物理特性的物質，都沒有特別的限制，例如，次亞磷酸鹽、四氫硼酸鹽、肼等。這些還原劑可根據使用的金屬鹽、和金屬離子的關系作適當的選擇，如，作為供給金屬離子、金屬鹽的金屬鹽水溶液，當使用硝酸銀水溶液等的情況下，選擇四氫硼酸鈉，當使用二氯化鈀水溶液時，選擇肼比較適合。作為上述還原劑的添加方法可舉出，如把金屬離子及金屬鹽付與有接枝聚合物的絕緣樹脂層表面，然后經水洗除去多余的金屬鹽及金屬離子后，將該表面上的絕緣樹脂層浸漬在離子交換水等的水中，再添加還原劑的方法；在該絕緣樹脂層表面上直接涂布或滴定規(guī)定濃度的還原劑水溶液的方法等。還原劑的添加量，對于金屬離子優(yōu)選超過等量以上的過剩量，更優(yōu)選10倍當量以上。通過添加還原劑形成的均勻而高強度的金屬(微粒)膜，用肉眼從表面的金屬光澤度就可以確認，使用透射型電子顯微鏡、或AFM(原子力顯微鏡)觀察其表面，可確認其結構。另外，金屬(微粒)膜的膜厚，通常是利用電子顯微鏡觀察其斷面等方法，可以很容易地獲得。[有接枝聚合物的功能基的極性與金屬離子或金屬鹽的關系]只要是接枝聚合物帶有負電荷功能基的物質，在此使其吸附帶有正電荷的金屬離子，通過還原其吸附的金屬離子，而形成了析出金屬單體(金屬薄膜或金屬微粒)的區(qū)域。另外，如先前所述的那樣，接枝聚合物作為親水性的功能基，在具有羧基、磺酸基或膦酸基等陰離子性的情況下，選擇性的形成帶有負電荷的，使其在此吸附帶正電荷的金屬離子，通過還原其吸附的金屬離子，形成金屬(微粒)薄膜區(qū)域(如電路等)。另一方面，接枝聚合物鏈在具有如特開平10—296895號公報中記載的銨基等的那樣的陽離子性的情況下，選擇性的形成帶有正電荷的，這時使之浸漬在含金屬鹽的溶液，或溶解了的金屬鹽溶液中，使其還原浸漬在溶液中的金屬離子或金屬鹽中的金屬離子，形成金屬(微粒)薄膜區(qū)域(電路)。從耐久性考慮，把所能付與(吸附)這些金屬離子的最大量結合在親水性表面的親水性基上，是比較理想的。作為將金屬離子付與親水性基的方法，可以舉出把溶解或分散了的金屬離子或金屬鹽液體涂布在支持體表面的方法，和把支持體表面浸漬在這些溶液或分散液中的方法等。在涂布、浸漬的任何一種情況下，都要供給過量的金屬離子，便其和親水性基進行充分地離子結合，為此，溶液或分散液和支持體表面的接觸時間優(yōu)選10秒至24小時程度，更優(yōu)選1分鐘至180分鐘。上述金屬離子不只是使用一種，根據需要可數種并用。另外，為獲得所需要的導電性，也可以使用混合預先準備好的多種材料。用SEM、AFM觀察本發(fā)明形成的導電膜的表面和斷面，可以確認在表面接枝膜中滿滿地分散著金屬微粒。另外，作為制造的金屬微粒的大小為，直徑1陶lnm左右。利用上述方法制作的導電膜，在大量吸附金屬微粒，形成表面金屬薄膜的情況下，可以直接使用，但從為確保高效率的導電性考慮，優(yōu)選將所形成的導電圖案作進一步的加熱處理。作為加熱處理工序中的加熱溫度，優(yōu)選加熱溫度為IO(TC以上的，更優(yōu)選150'C以上的，特別優(yōu)選20(TC的。考慮到處理效果或支持體絕緣樹脂層的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選在40(TC以下。另外，關于加熱時間，優(yōu)選10分鐘以上的，更優(yōu)選3060分鐘的。雖然尚不明確加熱處理的作用原理，但目前認為部分鄰近的金屬微粒相互融接而提高了導電性。下面，就本發(fā)明的付與導電性物質工序(3)的方案中"付與化學鍍催化劑等工序"及"化學鍍工序"加以說明?！锤杜c化學鍍催化劑等工序〉在本工序中，在上述表面接枝工序生成的接枝聚合物上，付與化學鍍催化劑或其前驅體。[化學鍍催化劑]在本工序中所使用的化學鍍催化劑主要是O價金屬，可舉出Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。在本發(fā)明中，從操作性能良好，催化劑效率高方面優(yōu)選Pd、Ag。作為在相互作用區(qū)域內固定0價金屬的方法有，如把調節(jié)了電荷的膠態(tài)金屬應用于相互作用區(qū)域，使其和相互作用區(qū)域上面的相互作用基進行相互作用的方法。在一般情況下，膠態(tài)金屬可在包含在帶電荷的表面活性劑或帶電荷的保護劑的溶液中，可以用還原金屬離子的方法進行制造。膠態(tài)金屬的電荷，可用在這里使用的表面活性劑或保護劑進行調節(jié)，把這樣調節(jié)了電荷的膠態(tài)金屬，讓其和有接枝聚合物的相互作用基(極性基)相互作用，可使膠態(tài)金屬(化學鍍催化劑)附著在接枝聚合物上。[化學鍍催化劑前驅體]本工序所用的化學鍍催化劑前驅體，只要是由化學反應生成的化學鍍催化劑就可以使用，沒有特別限制。主要是使用上述化學鍍催化劑中的o價金屬的金屬離子。作為化學鍍催化劑前驅體的金屬離子，通過還原反應成了化學鍍催化劑的o價金屬?；瘜W鍍催化劑前驅體的金屬離子，在上述(b)工序中，付與到基板后，浸漬在化學鍍溶液之前，也可以通過其它途徑的還原反應生成o價金屬而制成化學鍍催化劑，也可以直接把化學鍍催化劑前驅體浸漬在化學鍍溶液中，利用化學鍍溶液中的還原劑，變成金屬(化學鍍催化劑)。實際上，化學鍍催化劑前驅體的金屬離子，是以金屬鹽的狀態(tài)付與在接枝聚合物上。作為所使用的金屬鹽，只要是能溶解在適合的溶劑中，離解成金屬離子和堿(陰離子)的都可以，沒有特別的限制，可以舉出M(N03)n、MCln、M2/n(S04)、M3/n(P04)、(M表示n價的金屬原子)等。作為金屬離子可適當地使用上述金屬鹽分解的物質。作為具體例子可舉出如Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子、Pd離子，而Ag離子、Pd離子在催化性能方面優(yōu)選。作為在接枝聚合物上付與化學鍍催化劑的膠態(tài)金屬，或付與化學鍍催化劑前驅體的金屬鹽的方法有把膠態(tài)金屬分散在適合的分散介質中，或把金屬鹽溶解在適合的溶劑中，調制含有解離金屬離子的溶液，將其溶液涂布在有接枝聚合物的絕緣樹脂層的表面上；或者是將疊層體浸漬在該溶液中，在該疊層體上有絕緣樹脂層，而在該絕緣樹脂層上有接枝聚合物?？梢允蛊浣佑|含有金屬離子的溶液，利用離子和離子的相互作用，或偶極子和離子的相互作用，把金屬離子附著在接枝聚合物的相互作用功能基上，或者把金屬離子浸漬在相互作用的區(qū)域中。從這樣充分進行附著或浸漬的觀點出發(fā)，優(yōu)選使其接觸溶液中金屬離子的濃度或金屬鹽的濃度在0.0150質量％范圍內，更優(yōu)選0.130質量％范圍內的。另外，作為接觸時間優(yōu)選1分鐘24小時范圍內，更優(yōu)選5分鐘1小時范圍。<化學鍍工序>本工序是經過付與化學鍍催化劑等工序，對付與了化學鍍催化劑的絕緣樹脂層，進行化學鍍，而形成導電膜(金屬膜)的。即，由于進行本工序的化學鍍，在上述工序中得到的接枝聚合物上，形成高密度的導電膜(金屬膜)。所形成的導電膜(金屬膜)具有良好的導電性和密合性。[化學鍍]化學鍍是指，用溶解了作為鍍層要析出的金屬離子的溶液，通過化學反應，使之析出金屬的操作。本工序的化學鍍是如下進行的，例如，在上述付與化學鍍催化劑等工序中，把獲得的付與了化學鍍催化劑的基板進行水洗，除去多余的化學鍍催化劑(金屬)，然后浸漬在化學鍍液中。所使用的化學鍍液可以使用常見的化學鍍液。另外，把付與了化學鍍催化劑前驅體的基板，在化學鍍催化劑前驅體吸附或浸漬在接枝聚合物的狀態(tài)下，浸漬在化學鍍液時，首先，水洗基板除去多余的前驅體(金屬鹽等)，然后，浸漬在化學鍍液中。在這種情況下，在化學鍍液中進行前驅體的還原和繼續(xù)化學鍍。這里所使用的化學鍍液，和上述一樣也可以使用常見的化學鍍液。作為常見的化學鍍液的組成主要含有1、鍍層用金屬離子，2、還原劑、3、增強金屬離子穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。在此鍍液中，除了這些之外，也可以包括鍍液的穩(wěn)定劑等眾所周知的添加物。用于化學鍍液的金屬種類有銅、錫、鉛、鎳、金、鈀、銠，其中從導電性方面考慮特別優(yōu)選銅、金。另外，在上述金屬中還加入了最適合的還原劑及添加物。例如，銅的化學鍍液包括有，銅鹽Cu(S04)2、還原劑HCOH、添加劑的銅離子穩(wěn)定劑EDTA、羅謝爾鹽等的螯合劑。另外，在CoNiP化學鍍中使用的鍍液中，其金屬鹽有硫酸鈷、硫酸鎳，還原劑有次亞磷酸鈉，配位劑有丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸鈉。另夕卜，鈀的化學鍍液含有，金屬離子(Pd(NH3)4)Cl2、還原劑NH3、H2NNH2，穩(wěn)定劑EDTA。在這些鍍液中也可以加入上述成分以外的成分。這樣形成的導電膜(金屬膜)的膜厚，可根據鍍液的金屬鹽或金屬離子的濃度、浸漬在鍍液中的時間，或者，鍍液的溫度等進行控制，但從導電性方面考慮優(yōu)選0.1pm以上，更優(yōu)選3pm以上。浸漬在鍍液中的時間優(yōu)選1分鐘3小時，更優(yōu)選1分鐘1小時。如上獲得的導電性膜(金屬膜)，用SEM觀察斷面，可以確認化學鍍催化劑及鍍層金屬的微粒遍布在表面接枝膜中，進一步在其上面還看到了析出的較大微粒。表面由于是接枝聚合物和微粒的混合狀態(tài)，所以，即使基板(有機成分)和無機物(化學鍍催化劑或鍍層金屬)的表面凹凸差在100nm以下，密合性也是良好的。<電鍍工序>在本發(fā)明的導電性圖案形成方法(3)的方案中，在進行了上述化學鍍工序后，也可以進行電鍍的工序(電鍍工序)。本工序可在上述化學鍍工序的化學鍍后，把該工序形成的金屬膜(導電膜)作為電極，可以再進行電鍍。由此，把和絕緣樹脂層密合良好的金屬膜作為基體，在這上面能夠很容易地重新形成任意厚度的金屬膜。由于附加了本工序，就能按不同的目的形成不同厚度金屬膜，按本方案獲得的導電材料適用于各方面。本方案的電鍍方法可用公知的方法。并且，作為用于本工序電鍍的金屬可舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，從導電性方面考慮優(yōu)選銅、金、銀，更優(yōu)選銅。關于通過電鍍所獲得的金屬膜厚度，可根據用途不同而不同，可調整鍍液中所含有的金屬濃度、浸漬時間、或電流密度等進行控制。并且，使用一般電路等情況下，從導電性能考慮，膜厚優(yōu)選0.3pm以上的，更優(yōu)選3pm以上。另外，本發(fā)明的電鍍工序，如上所述，除形成圖案狀的金屬膜所要求的厚度外，例如，也可以用電鍍工序，實現組裝IC等目的。為此目的進行的電鍍，可對銅等形成的導電膜及金屬圖案表面，可以選自鎳、鈀、金、銀、錫、焊料、銠、鉑及它們的化合物等中的材料進行電鍍。下面，就本發(fā)明的付與導電性物質工序(4)的方案中的"付與導電性單體工序"及"導電聚合物層形成工序"加以說明。付與導電性材料工序(4)的方案是，將在下面將要說明的導電性單體，用離子吸附的方法吸附到上述接枝聚合物具有的相互作用基，特別優(yōu)選的是離子性基上，然后直接進行聚合反應，形成導電聚合物層的方法。利用這種方法形成由導電聚合物組成的導電層。因此，由導電聚合物組成的導電層的優(yōu)點是，由于接枝聚合物的相互作用基和，離子吸附的導電單體能進行聚合，所以具有了與基板良好的密合性及耐久性的同時，由于調整單體的供給速度等聚合反應條件，也可以進行膜厚和導電性的控制等。形成這種導電性聚合物層的方法沒有特別的限制，但從能夠形成薄厚一致的薄膜方面考慮，最好用以下敘述的方法。首先，把生成接枝聚合物的基板，浸漬在含有過硫酸鉀、硫酸鐵(III)等的聚合催化劑或具有聚合引發(fā)作用的化合物的溶液中，邊攪拌其溶液邊徐徐滴下能夠形成導電聚合物的單體，例如，3，4一亞乙烯基二氧噻吩等。這樣，由于該聚合催化劑或付與了聚合引發(fā)作用的接枝聚合物中的相互作用基(離子基)，和能夠形成導電聚合物的單體，相互作用牢固地吸附在一起，同時，進行單體間的聚合反應，在絕緣樹脂層接合面的接枝聚合物上，形成導電聚合物的極薄膜。這樣就獲得了均勻，且很薄的導電聚合物層。作為能夠適用于這種方法的導電性聚合物，只要是具有1(T、xm"以上，最好是10"s.cm"以上的導電性的高分子化合物，任何一種物質都可以使用，具體可舉出例如，取代及非取代導電性聚苯胺、聚對苯、聚對苯乙炔、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩、聚異硫茚、聚苯硫醚、聚乙炔、聚吡啶乙炔、聚吖嗪(polyazine)等?？梢灾挥眠@些中的一種，也可以根據應用的目的組合使用二種以上。另外，若是在能達到需要的導電性能的范圍，也可以使用與沒有導電性能的其它聚合物的混合物，也可以使用這些單體與沒有導電性能的其它單體的共聚物等。在本發(fā)明中，由于導電性單體本身與接枝聚合物的相互作用基，形成靜電的或極性的相互作用而吸附牢固，又因為它們聚合形成的導電聚合物層與接枝聚合物之間形成牢固的相互作用，所以即使是薄膜，也具有充分的耐刮或蹭強度。進而，導電聚合物和接枝聚合物的相互作用基，由于選擇的是有陽離子和陰離子相互吸附關系的素材，相互作用基就作為導電聚合物的反陰離子吸附，作為一種添加劑而起作用，所以能夠獲得使導電聚合物層(導電顯示層)的導電性進一步提高的效果。具體來說，例如，當選擇苯乙烯磺酸作為有相互作用基的聚合化合物，選擇噻吩作為導電聚合物的素材時，通過兩者相互作用，在接枝聚合物和導電聚合物層的界面上，作為反陰離子存在著具有磺酸基(磺基)的聚噻吩，它作為導電聚合物的添加劑起作用。在接枝聚合物表面形成的導電聚合物層的膜厚沒有特別的限制，但優(yōu)選0.01pml(Him范圍，更優(yōu)選0.1pm5iim范圍。導電聚合物層的膜厚只要在此范圍內就可以達到充分的導電性和透明性。若在0.01pm以下，有可能導電性能不充分，所以不優(yōu)選。在本發(fā)明中，根據上述方法在絕緣膜表面全面形成導電層時，通過蝕刻該導電層就可形成導電圖案材料。[蝕刻金屬膜，形成金屬圖案工序]當采用蝕刻本發(fā)明得到的導電素材表面的金屬膜，形成金屬圖案的方法時，作為蝕刻方法，可使用"金屬面蝕刻法"及"半添加法"。"金屬面蝕刻法"金屬面蝕刻法是指，在用上述方法制作的金屬膜上，(l)涂布抗蝕劑層或通過疊層形成一(2)曝光圖案，通過顯影形成應留下的導體抗蝕劑圖案一(3)進行蝕刻除去不需要的金屬膜一(4)剝離抗蝕劑層，形成金屬圖案的方法。用于本實施方案的金屬膜的膜厚，優(yōu)選5pm以上的，更優(yōu)選53(Uim范圍。(1)涂布抗蝕劑層工序關于抗蝕劑作為使用的感光抗蝕劑，可使用光固化型陰性抗蝕劑，或通過曝光進行溶解的光溶解型陽性抗蝕劑。作為感光抗蝕劑可使用1、感光干膜光致抗蝕劑(DFR)，2、液態(tài)抗蝕劑，3、ED(電沉積)抗蝕劑。這些都有各自的特征，1、感光干膜光致抗蝕(DFR)，由于可以使用干式的，所以操作簡便。2、液態(tài)抗蝕劑，由于抗蝕層可做的很薄，可作出清晰度良好的圖案。3、ED(電沉積)抗蝕劑，由于抗蝕層可以做得很薄的膜厚，可以作出清晰度良好的圖案，對于涂布面的凹凸適應性良好，密合性好。使用抗蝕劑可根據這些特征適當選擇。涂布方法1、感光干膜感光干膜，一般是作成被聚酯膜和聚乙烯膜夾在中間的夾層結構，用疊層裝置剝去聚乙烯膜的同時用熱輥壓接。關于感光干膜抗蝕劑的處方、制膜方法、疊層方法，本申請人先前申請的特愿2005—103677號說明書第0192段至0372段中有詳細記載，這些記載也適用于本發(fā)明。2、液態(tài)抗蝕劑涂布方法有，噴射涂布、輥壓涂布、簾式涂布、浸漬涂布。兩面同時涂布時，可優(yōu)選其中的輥壓涂布、浸漬涂布。關于液態(tài)抗蝕劑，本申請人先前申請的特愿2005—188722號說明書第0199段至0219段中有詳細記載，這些記載也適用于本發(fā)明。3、ED(電沉積)抗蝕劑ED抗蝕劑是把感光抗蝕劑作成微粒，使之懸浮在水中形成膠體，由于微粒帶有電荷，當給導體層電壓時，通過電泳，在導體層上析出抗蝕劑，在導體上膠體相互結合形成膜狀，就完成了涂布。(2)圖案曝光工序"曝光"把在金屬膜上部設置有抗蝕膜的基材和掩膜或干片緊密地結合，在所用的抗蝕劑感光區(qū)域進行曝光。使用膜時用真空曬圖架密合進行曝光。關于曝光光源，當圖案幅寬在lOOpm左右時，可以使用點光源。當圖案幅寬在100pm以下時，優(yōu)選使用平行光源。"顯影"如果是光固化型陰性抗蝕劑，溶解未曝光部分，或者是，通過曝光進行溶解的光溶解型陽性抗蝕劑，溶解曝光部分的溶液使用什么都可以。但主要使用的是有機溶劑、堿性水溶液，近幾年由于降低環(huán)境負荷而使用堿性水溶液。(3)蝕刻工序"蝕刻"蝕刻就是把沒有抗蝕劑的露出的金屬層進行化學溶解，而形成導體圖案的工序。蝕刻工序主要是利用水平傳送裝置，垂直噴射蝕刻液。蝕刻液是用氧化性水溶液氧化、溶解金屬層。作為蝕刻液使用的有氯化鐵溶液、氯化銅溶液、堿性蝕刻劑。由于抗蝕劑有可能被堿全部剝離，所以主要使用氯化鐵溶液、氯化銅溶液。在本發(fā)明的方法中，由于基板表面沒有產生凹凸不平，除了可以很好地除去基板表面附近的導電性成分外，又由于在基材上導入金屬膜的接枝聚合物，以高分子鏈的末端與基材結合，具有非常強的運動性結構，因此，在本蝕刻工序中，蝕刻液在接枝聚合物層中很容易擴散，很好地除去基材和金屬層的界面部分的金屬成分，所以可形成清晰度很好的圖案。(4)抗蝕劑剝離工序"剝離工序"通過蝕刻完成了金屬(導電)圖案后，因要除去不需要的蝕刻抗蝕劑，所以將其剝離的工序是必要的。剝離可進行噴射剝離液。剝離液因抗蝕劑的種類而異，一般是使用使抗蝕劑膨潤的溶劑，或者噴射溶液擦拭，使抗蝕劑膨潤進行剝離。"半添加法"所謂的半添加法是，在接枝聚合物上形成的金屬膜上(1)涂布抗蝕層一(2)曝光圖案，通過顯影形成應除去的導體抗蝕劑圖案一(3)在抗蝕的非圖案部分用電鍍形成金屬膜一(4)剝離DFR—(5)通過蝕刻除去不需要的金屬膜而形成金屬圖案的方法。這些工序可以和"金屬面蝕刻法"使用同樣的手法。作為電鍍手法可使用前面已經說明了化學鍍、電解電鍍。另外，作為所用金屬膜的膜厚，由于蝕刻工序在短時間就可完成，故優(yōu)選13)am左右。對于形成的金屬圖案，也可進一步進行電解電鍍和化學鍍。這樣，通過蝕刻的方法，就能釆用本發(fā)明得到的導電材料獲得導電圖案材料。因為本發(fā)明得封的導電材料，在平滑的基板上形成了密合性很高的金屬膜，又因為通過蝕刻，在平滑的基板上形成密合性很高的微細金屬圖案，所以，對形成各種電路非常有用。如上所述，使用本發(fā)明的疊層體，可以在任意固體表面上很容易地形成具有優(yōu)良特性的印刷電路板。即，在印刷電路板領域，作為基板使用的具有耐熱性、低電容率的環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶性樹脂、聚芳烯樹脂等絕緣樹脂材料層的表面，不必進行糙化，就可以得到表現出很高密合度的金屬膜材料，如用貼銅疊層板等可以得到。利用本發(fā)明制造方法得到的貼銅疊層板等導線性材料，例如通過眾所周知的蝕刻處理，可以形成用以往技術難以形成的20微米以下微細且高密合度的銅布線。(多層印刷電路板的制造方法)下面，就使用本發(fā)明的印刷電路板疊層體，制造多層印刷電路板的制造方法，參照圖例加以說明。圖l的工序(A)(F)，表示使用本發(fā)明的印刷電路板疊層體，在所需的內裝電路基板整個表面上形成導電層工序的概略斷面圖。另外，圖2的工序(A)'(F)'，表示使用本發(fā)明的印刷電路板疊層體，在所需的內裝電路板部分表面上形成圖案狀的導電層工序的概略斷面圖。圖1的工序(A)表示本發(fā)明的疊層體10。該疊層體10在支持體12的表面上，依次層疊著高分子前體層14和絕緣樹脂組合物層16，其表面上有保護層18。當把該疊層體10貼合在己進行圖案加工了的內層電路基板20上時，如圖l的工序(B)所示，除去保護膜后使其反轉，使絕緣樹脂組合物層16位于內層電路基板20的另一面上，如圖1的工序(C)所示，使其兩者密合，從支持體(基薄)12的另一面，對常溫固態(tài)高分子前體層14附著的絕緣樹脂組合物層16加壓、加熱的同時進行疊層。在這雖然沒有圖示，但疊層時的樹脂流為內層電路的導體厚度以上，且以內層電路通孔深度的一半及/或表面導通孔深度以上的條件，通過層疊，使內層電路圖案的覆蓋與通孔和/或表面導通孔內的樹脂充填同時進行。并且，作為內層電路基板20可使用環(huán)氧玻璃或金屬、聚酯、聚酰亞胺、熱固化型聚二苯醚、聚酰胺、聚芳香族酰胺、紙、玻璃纖維布、玻璃纖維無紡布、液晶聚合物等基材，也可以使用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酰亞胺樹脂、BT樹脂、PPE樹脂、四氟乙烯樹脂等作為樹脂用的基板，可以預先對電路表面進行糙化處理，也可以不進行處理。疊層在減壓條件下，用間歇式或用軋輥連續(xù)式都可以，單面進行疊層或兩面同時進行疊層都可以，但兩面同時進行疊層優(yōu)選。如上所述的疊層條件，根據本發(fā)明的構成常溫固態(tài)絕緣樹脂層16的組合物的熱熔融粘度、厚度和，內層電路基板20的通孔直徑、深度及/或表面導通孔直徑、深度有所不同，但在一般情況下，最好在壓接溫度為70200°C，壓接壓力為l10kgf/cm2，優(yōu)選在20mmHg以下的減壓下進行疊層。通孔的直徑大而深，也就是板厚很厚時，樹脂組合物就厚，用高溫和/或高壓的疊層是必需條件。在一般情況下，基板厚度在1.4mm以下，通孔直徑在lmm以下可更好地進行樹脂充填。另外，疊層后的樹脂組合物16的表面平滑性，雖然是支持體膜12的厚度越厚，但是，由于不利于在電路圖案間無空隙地埋入樹脂，支持體膜12的導體厚度優(yōu)選為土20nm。然而，因內層電路20的導體厚度厚，圖案上的樹脂表面平滑性及厚度就不夠，又由于通孔、表面導通孔的孔徑大而深，而在孔上產生凹處等情況下，在其上進一步層疊本發(fā)明的多層印刷電路板的疊層體，就可以適應各種導體厚度、板厚。疊層后，大致冷卻到室溫附近，冷卻后剝離支持基膜12。把印刷電路板疊層體10層疊到內層電路基板20上以后，根據需要，熱固化的樹脂組合物再在其上面形成布線圖案時，加熱固化的條件因內層電路基板的材料種類、構成印刷電路板疊層體IO的樹脂組合物的種類等而異，也和這些形成素材的固化溫度有關，在120220'C，20120分鐘范圍內選擇。布線圖案的形成按如下進行。疊層后，根據需要進行熱固化絕緣樹脂組合物層16中的樹脂組合物。熱固化的條件是，在12022(TC，20120分鐘范圍內選擇。支持體12在疊層后可立即進行剝離，也可以在熱固化后或活性光線照射后再剝離。使用上述的金屬面蝕刻法或半添加法，形成布線圖案(導電層)時，如圖1的工序(D)所示，為了全部形成導電層，要全面照射活性光線(如電子射線、UV光等)，生成直接結合在絕緣膜表面上的接枝聚合物22。作為光照射的方法，可用激光等直接照射，也可通過在高分子前體層上貼合上對照射光吸收及反射少的板，通過其進行照射。其后，通過顯影或清洗處理除去和形成接枝聚合物無關的未反應的聚合性化合物。也可以在下面的開孔工序實施完了后，再進行利用光照射生成接枝聚合物22及除去未反應物。使用上述的金屬面蝕刻法或半添加法，形成布線圖案(導電層)時，如圖l的工序(E)所示，用上述的方法，附著化學鍍催化劑或其前驅體24，如圖1的工序(F)所示，利用化學鍍形成導電層26。在接枝聚合物層22上，用整個電路表面上形成的導電層26，再用上述的金屬面蝕刻法或半添加法形成布線圖案(線路圖案狀的導體層電路)。要利用形成接枝聚合物的圖案功能形成圖案時，按如圖2的工序(Ar(F).'進行。把疊層體IO疊層在內裝電路基板上的工序，艮口，圖2的工序從(A廠(C)'所示的工序，同上面所述的圖1的工序(A)(C)所示的工序完全一樣進行。接著，如圖2的工序(D)'所示，把掩膜圖案28密合在高分子前體層14的表面上，進行曝光。由于進行了這樣的圖案曝光，如圖2的工序(E)'所示，只在曝光區(qū)域內按圖案的形狀生成接枝聚合物22。曝光圖案，這樣一來除通過掩膜圖案28進行全面曝光的方法外，也可以只在規(guī)定的區(qū)域內按圖案形狀用激光等掃描曝光的方法進行。其后，通過顯影或清洗處理除去和接枝聚合物的形成無關的未反應的聚合性化合物。也可以在下面的開孔工序實施完了后再進行利用該光照射生成接枝聚合物22及除去未反應物。接著，用上述的方法，使其化學鍍催化劑或其前驅體24附著在圖案狀的接枝聚合物22上，通過化學鍍形成導電層26。這時，導電層26如圖2的工序(F)'所示，只在圖案狀的接枝聚合物22生成區(qū)域形成圖案形狀的導電層26。利用這些工序，形成整個面或圖案形狀的導電層26后，在規(guī)定的通孔處和/或導通孔處用激光和/或鉆頭進行開孔。根據需要，用干式和/或濕式法糙化該高分子前體層的表面。作為干式糙化法可舉出，拋光、噴砂等機械研磨及等離子蝕刻等。另一方面作為濕式糙化法可舉出，高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑，以及用強堿或樹脂膨潤劑方法等進行化學藥品處理。在本發(fā)明中未必進行充分地糙化，盡量除去用激光和/或鉆頭在通孔處和/或導通孔處開孔時產生的污點就可以了。接著，用上述方法把化學鍍催化劑或其前驅體附著在接枝聚合物生成區(qū)域，通過化學鍍形成導電層。通過化學鍍形成導電層的更詳細方法如下。為了把電鍍催化劑附著在固定在絕緣膜上的接枝聚合物上，要把該接枝聚合物浸漬在電鍍催化劑溶液中(如硝酸銀水溶液或錫一鈀膠態(tài)溶液)。作為化學鍍催化劑可舉出，鈀、金、白金、銀、銅、鎳、鈷、錫等的金屬粉末，和/或它們的鹵化物、氧化物、氫氧化物、硫化物、過氧化物、胺鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機酸鹽、有機螯合化合物等。另外，也可以將它們附著在各種無機成分中。作為此時的無機成分有，二氧化硅膠體、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、云母等，除此之外，也可以是氧化鋁、碳的微細粉末。另外，作為此時微細粉末的大小優(yōu)選平均粒徑為0.150pm。然后，通過清洗除去殘留在沒有形成布線圖案部分的電鍍催化劑溶液。在.接枝聚合物的未形成區(qū)域，不能固定電鍍催化劑，而被除去電鍍催化劑溶液。接著，只對通過實施化學鍍形成布線圖案導體層的部分進行化學鍍，從而可以制造形成導體層的多層印刷電路板。形成這樣的導體層后，根據需要在120220"C的條件下進行20120分鐘的退火處理，進行熱固化樹脂的固化，可進一步提高導體層的剝離強度。使用本發(fā)明的印刷電路板疊層體時，由于得到的印刷電路板表面具有良好的平滑性，所以反復使用上述的制造法，進行多步疊層組合層，可以制造出多層印刷電路板。日本申請，特愿2005—322867公布的整個內容涵蓋在本說明書中。產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的印刷電路板疊層體，由于絕緣膜材料使用了環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶性樹脂、聚芳烯樹脂等的耐熱、低電容率的樹脂，即使不糙化絕緣膜表面，也能形成具有高密合度的印刷電路板，及撓性電路板。下面，列舉實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。(實施例15)以下，就實施例15的共同點加以說明。(在絕緣膜上涂布了接枝聚合物前體層的疊層體的制作)作為支持體的厚度為16pm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上，不必分別進行表面處理或前期處理，用6#棒涂布下述組成的液態(tài)組合物，下述組成的液態(tài)組合物1，包含有作為聚合化合物的丙烯基與作為相互作用基的羧基的聚合物(支鏈上有聚合性基的親水性聚合物P—l，在下述的合成例中獲得)，在IO(TC的條件下干燥1分鐘，而形成接枝聚合物前體層。高分子前體層的膜厚調到0.21.5pm之間。(含聚合化合物的液態(tài)組合物1)支鏈上有聚合性基的親水性聚合物(P—l)3.1g水24.6gl-甲氧基-2-丙醇12.3g(合成例具有雙鍵聚合物P—1的合成)把60g聚丙烯酸(平均分子量25000，和光純藥工業(yè))和1.38g對苯二酚(和光純藥工業(yè))(0.0125mol)加入到裝有冷卻管的11三口燒瓶內，再加入700gN，N-二甲基乙酰胺.(DMAc，和光純藥工業(yè))，在室溫下攪拌成均勻的溶液。在攪拌該溶液的同時，滴入64.6g(0.416mol)2-甲基丙烯?；u乙基異氰酸酯(力!^:/乂MOI，昭和電工)。接著，在30gDMAc中滴入0.79g(1.25Xl(T3mol)二月桂酸二正丁基錫(東京化成工業(yè))。攪拌的同時，在65匸的水浴中加熱。5個小時后停止加熱，自然冷卻到室溫。該反應液的酸值是7.105mmol/g，固態(tài)成分占11.83%。從燒杯中取出300g反應液在冰浴中冷卻至5°C。邊攪拌該反應液，邊在約1小時滴下4規(guī)定的41.2ml氫氧化鈉水溶液。滴下反應液的溫度為5irC。滴下后在室溫下攪拌反應液IO分鐘，經過吸濾取出固態(tài)成分得到褐色溶液。用3升乙酸乙酯再沉淀其溶液，濾取析出的固體。用3升丙酮再漿化其固體一整夜。把固體過濾分開后，進行IO個小時的真空干燥，得到淡褐色粉末P—1。把lg該聚合物溶解在2g水和lg乙腈的混合溶劑中，這時的PH是5.56，粘度是5.74cps。(粘度是在28t:的條件下，用東機產業(yè)社制的RE80型粘度計測定的，使用口一夕一30XP14)。用GPC測定分子量為30000。下面對實施例15分別進行說明。實施例1(實施例l:含有引發(fā)劑的環(huán)氧絕緣體層的形成)把20質量份雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量185，油化->-A工水*>(株)制工t'n—卜828)(以下混合量全用質量份表示)、45質量份甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量215，大日本^f>々化學工業(yè)(株)制工匕。夕口>N-673)、30質量份酚醛清漆樹脂(苯酚羥基當量105，大日本^>*化學工業(yè)(株)制7工乂，<卜)，放在20質量份的乙基二甘醇乙酸酯、20質量份的溶劑油中，邊攪拌邊加熱使其溶解，冷卻到室溫后，再向這里添加上述的二t'-一卜828和雙酚S構成的30質量份的苯氧樹脂的環(huán)己酮漆(油化'^工〉(株)制YL6747H30，非揮發(fā)部分30質量％，重量平均分子量47000)禾B，0.8質量份的2-苯基-4，5-雙(羥基甲基)咪唑，再添加2質量份的微粉碎二氧化硅，0.5質量份的硅酮類消泡劑制成環(huán)氧樹脂漆。在該混合物中，進一步添加IO質量份的用下述方法合成的聚合引發(fā)聚合物P，進行攪拌、溶解制成組成引發(fā)劑的環(huán)氧樹脂漆。把該環(huán)氧樹脂漆用涂布器涂布在上述高分子前體層膜的高分子前體層上，使其干燥后的厚度為7(Hrni，在8(TC120'C的條件下進行干燥得到絕緣樹脂組合物膜。進而，作為保護層設置20pm的聚丙烯膜，在支持體上用涂布的方法形成的絕緣體層、高分子前體層，得到其表面用保護層覆蓋的本發(fā)明印刷電路板疊層體1。-(聚合引發(fā)聚合物P的合成)在300ml的三口燒瓶中，加入30g丙二醇一甲基醚(NFG)，加熱至75'C。再用2.5小時滴入8.1g[2-(丙烯酰氧基)乙基](4-苯甲酰芐基)二甲基溴化銨([2-(Acryloyloxy)ethyl](4-benzoylbenzyl)dimethylammoniumbromide}、9.9g2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxyethylmethaacrylate)、13.5g異丙基甲基丙烯酸酯(isopropylmethaacrylate)、0.43g二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)與30gMFG的溶液。然后，把反應溫度升至8(TC，再反應2個小時，得到具有聚合引發(fā)基的聚合物P。實施例2(實施例2:含有引發(fā)劑的環(huán)氧絕緣體層)把5g液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量176，^卞八°乂二水'*'〉^>(株)制二t'3—卜825)、2g含三嗪結構的酚醛清漆樹脂的MEK漆(大日本^>々化學工業(yè)(株)制7二/，<卜LA—7052，不揮發(fā)成分62%，不揮發(fā)成分的苯酚羥基當量120)、10.7g苯氧樹脂MEK漆(東都化成(株)制，YP—50EK35，不揮發(fā)成分35%)、2.3g作為聚合引發(fā)劑的1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-甲基丙烷-1-酮{1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-l-one}、MEK5.3g、0.053g2-乙基-4-甲基咪唑混合，攪拌使其完全溶解，制成漆狀環(huán)氧樹脂組合物。把該環(huán)氧樹脂漆用涂布器涂布在上述高分子前體層膜的高分子前體層上，使其干燥后的厚度為90pm，在80。C12(TC的條件下進行干燥得到絕緣樹脂組合物膜。進而，得到其表面用保護層覆蓋的本發(fā)明印刷電路板疊層體2，保護層是20pm的聚丙烯膜覆蓋在支持體上用涂布的方法形成的絕緣體層、高分子前體層的表面。實施例3(實施例3:含有引發(fā)劑和聚合性雙鍵化合物的環(huán)氧絕緣體層)酸值為73的70份(重量份，以下同)鄰苯二甲酸酐轉化酚醛清漆型環(huán)氧丙烯酸酯(使用日本化藥株式會社制，PCR—1050(商品名))、20份丙烯腈丁二烯橡膠(日本合成橡膠株式會社制，使用PNR—1H(商品名))、3份焼基酚醛樹脂(使用日立化成株式會社制，匕夕乂一》2400(商品名))、7份自由基型光聚合引發(fā)劑(使用fA力、豐一社制吖^力、牛工765K商品名))、IO份氫氧化鋁(使用昭和電工株式會社制，八一^，一卜H—42M(商品名))及甲基乙基酮40份，進行混合，調制成絕緣膜形成用材料。把該絕緣膜形成用材料樹脂漆用涂布器涂布在上述高分子前體層膜的高分子前體層上，使其干燥后的厚度為50nm，在80'C120'C的條件下進行干燥得到絕緣性樹脂組合物膜。進而，得到其表面用保護層覆蓋的本發(fā)明印刷電路板疊層體3，保護層是20nm的聚丙烯膜覆蓋在支持體上用涂布的方法形成的絕緣體層、高分子前體層的表面。實施例4(實施例4:含有引發(fā)劑的苯氧醚絕緣體層)在138g甲苯中，加入50g聚二苯醚樹脂(PKN4752,日本GE塑料株式會社制商品名)、100g2,2-雙(4-氰酰苯)丙垸(ArocyB—10，旭于/《株式會社制商品名)、28.1g9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA—HQ，三光化學株式會社制商品名)、O.lg環(huán)烷酸錳(Mn含有量-6重量n/。，日本化學產業(yè)株式會社制)的17%甲苯稀釋溶液、88.3g2，2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷(DER331L,夕'々亇$力；L^日本株式會社制商品名)，再加入3.3g聚合引發(fā)劑1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-甲基丙烷-1-酮[1-(4-(2勿droxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one]，在80°C的條件下加熱溶解調制成涂布液。把該絕緣膜形成用材料樹脂涂布液，用涂布器涂布在上述高分子前體層膜的高分子前體層上，使其干燥后的厚度為5(Him，在80'C12(TC的條件下進行干燥得到絕緣性樹脂組合物膜。進而，得到其表面用保護層覆蓋的本發(fā)明印刷電路板疊層體4，保護層是2(Him的聚丙烯膜，覆蓋在支持體上用涂布的方法形成的絕緣體層、高分子前體層的表面。實施例5(實施例5:含有引發(fā)劑的聚醚砜絕緣體層)把溶解于二乙二醇二甲醚的甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25%丙烯化物70重量份、30重量份聚醚砜、4重量份咪唑類固化劑(四國化成制，商品名2E4MZ—CN)、10重量份己內基(力7°口，乂夕卜乂)三(丙烯?；?異氰酸酯(東亞合成制7口二、;/夕XM325)、5重量份二苯甲酮(東京化成制)、0.5重量份米希勒酮(東京化成制)、20重量份的平均直徑為0.5n環(huán)氧樹脂微粒，進行混合。把該混合的絕緣膜形成材料樹脂涂布液，用涂布器涂布在上述高分子前體層膜的高分子前體層上，使其干燥后的厚度為70pm，在80'C120'C的條件下進行干燥得到絕緣樹脂組合物膜。進而，得到其表面用保護層覆蓋的本發(fā)明印刷電路板疊層體5,保護層是20pm的聚丙烯膜，覆蓋在支持體上用涂布的方法形成的絕緣體層、高分子前體層的表面。(制作用印刷電路板疊層體的印刷電路板)(l一l)應用于基板上的印刷電路板疊層體在以上得到的印刷電路板疊層體膜中，使用疊層體膜15，從上述印刷電路疊層體膜上剝離保護層，設置在將要形成電路的基板(加工了圖案的環(huán)氧玻璃內層電路基板(導體厚18pm))上，使其基板和絕緣膜層疊，利用真空疊層裝置在0.2Mpa的壓力，IOO'C110°C的條件下進行密合。(2—1)曝光(形成接枝聚合物)剝離疊層體15的支持體，用下述的方法進行全面曝光、清洗處理，得到在絕緣體層上形成高分子接枝的表面接枝材料。曝光使用曝光機紫外線照射裝置(UVX—02516S1LP01,夕〉才電機社制)，在室溫條件下曝光1分鐘。曝光后用純水充分洗凈。(制作使用印刷電路板疊層體的印刷電路板)(3—2)附著導電材料及其確認在如上所述獲得的本發(fā)明的表面接枝圖案材料15上，分別按以下記載的2種方法中一個，通過下述表1記載的方法付與導電性物質，得到了實施例15的電路板。付與導電性方法A:化學鍍、電解電鍍工序的實施把表面接枝材料13在0.1質量％硝酸銀(和光純藥制)的水溶液中浸漬l小時，然后用蒸餾水洗凈。接著，浸漬在下述組成的化學鍍液中IO分鐘后，再在下述組成的電解電鍍液中電鍍20分鐘，制成實施例24的導電性圖案材料。<化學鍍液成分〉硫酸銅0.3g酒石酸鈉鉀1.7g氫氧化鈉0.7g甲醛0.2g水48g<電解電鍍液的組成〉硫酸銅38g硫酸95g鹽酸lmLcoppergleamPCM3mL水500g付與導電性方法B:導電性微粒的附著、化學鍍處理工序的實施把形成的接枝圖案材料4~5，在用下述的方法制作的帶正電荷的Ag微粒分散液中浸漬l小時后，用蒸餾水洗凈。然后，用和導電方法A同樣的電鍍方法，制成實施例4、5的貼銅膜疊層板(導電材料)。<帶正電荷的Ag微粒合成方法〉在50ml高氯酸銀的乙醇溶液(5mM)中，加入3g雙(1，1—三甲基銨癸酰基氨乙基)二硫化物，快速攪拌的同時緩慢地滴下30ml硼氫化鈉溶液(0.4M)，還原離子，得到季銨鹽被覆的銀微粒分散液。[導電性圖案材料的評價](表面凹凸)用掃描探針顯微鏡(使用Nanopics1000，ir一〕一一乂7社制，DFM懸臂)測定了得到的導電材料的表面凹凸。結果如下述表l所示。(金屬膜厚的測定)使用DFM懸臂測定。(密合強度評價)將銅板(厚5(Him)用環(huán)氧類接合劑(7，^夕"<卜、于A力V年制)接合在形成金屬膜的導電材料表面上，在14(TC的條件下干燥4小時后，按照JISC6481進行90度剝離實驗。剝離裝置使用島津制作所的拉伸試驗機AGS—J。結果如下述表1的示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>很明顯，從表1中可看出，用本發(fā)明的制造方法得到的導電性材料，能夠在表面凹凸小，且平滑的絕緣體層表面上，形成有足夠厚度、且和基材的密合性非常優(yōu)良的金屬膜。5、圖案的形成用上述實施例15獲得的導電性材料(銅基板)制作微細電路。將光固化型感光干膜(富士寫真膠片制)疊層在上述導電性材料[實施例l5]的表面上，通過描繪所需導體電路圖案的掩膜(金屬圖案部分是開口部、不形成金屬圖案部分是掩膜部)進行紫外線曝光，曬圖，進行顯影。接著用氯化銅蝕刻液除去已被除去抗蝕劑部分的金屬膜(銅薄膜)。然后，通過剝離干膜得到銅的精細圖案。測定圖案的形狀。形成的導電性圖案作如下評價。(形成圖案性)用光學顯微鏡(尼康制，OPITPHOTO—2)測定了細線寬度。結果如下面表2所示。(表面凹凸)用掃描探針顯微鏡(使用NanopicslOOO，七<〕一^乂7社制，DFM懸臂)測定了得到的導電性材料的表面凹凸。結果如下述表2所示。(密合強度評價)將銅板(厚5(Him)用環(huán)氧類接合劑(環(huán)氧樹脂、7，A夕'V卜、于^力'^年制制)接合在金屬圖案(寬5mm)的表面上，在140'C的條件下干燥4小時后，按照JISC6481進行90度剝離實驗。剝離裝置使用島津制作所的拉伸試驗機AGS—J。結果如下述表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>很明顯，從表2中可看出，用本發(fā)明的導電性材料形成導電性圖案時，在基板表面凹凸小，且平滑的絕緣體層表面上，能夠形成和基材的密合性非常優(yōu)良的微細電路。實施例6(印刷電路板疊層體的制作)作為支持體使用厚度為20(im聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂片，和上述實施例15做同樣的操作，形成厚度為0.51.5pm的(A)高分子前體層。高分子前體層是，用輥式涂布器將涂布液組合物涂布在支持體表面上后，在80100"C的條件下干燥IO分鐘而制成的。然后，用輥式涂布器涂布實施例1中使用的絕緣樹脂組合物，在8010(TC的條件下干燥IO分鐘，形成膜厚為50pm的絕緣膜，用保護膜(厚度為20pm的PP膜)覆蓋表面得到印刷電路板的疊層體。(印刷電路板的形成)準備環(huán)氧玻璃內層電路基板作內層基板，把上述印刷電路板疊層體在真空疊層的條件下，在剝下保護膜的同時，從兩面進行疊層。疊層的條件如下。連續(xù)式軋輥溫度10(TC，壓力3kgf/cm2、速度30cm/分鐘、氣壓30mmHg以下。間歇式軋輥溫度8(TC，壓力lkgf/cm2、沖壓5秒、氣壓2mmHg以下。疊層完了后，放置至室溫，剝下支持體(基膜)。在17(TC的條件下進行30分鐘的預熱處理。接著，在導通孔部用C02激光實施開孔，開口的直徑為100pm。另外，在將要形成布線圖案的區(qū)域，用254nm的UV光照射40秒，使其在照射部生成接枝聚合物，其后，水洗5分鐘除去未反應的高分子前驅體化合物等。用膨潤液(f一年二求-、:/卜211、廿一年二求"^、;/卜z(口一厶7>卜'.八一義社))在75。C條件下膨潤60分鐘后進行水洗，浸漬在分散有電鍍催化劑(1%硝酸銀溶液)溶液中，把催化劑付與在接枝聚合物上后，用化學鍍形成導電層，形成印刷線路圖案。其后，為穩(wěn)定導體的密合強度，在15(TC的條件下退火處理60分鐘。觀察表面時，確認只在曝光區(qū)域形成的幅寬20pm的微細導電層。確認所形成導電層的導電性時，確實是暢通的。實施例7(印刷電路板疊層體的制作)作為支持體使用厚度為16pm聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂膜，和上述實施例1做同樣的操作，形成(A)高分子前體層，(B)絕緣樹脂組合物層，進而，配置20pm的聚丙稀膜作為保護層，得到本發(fā)明的印刷電路板疊層體7。(制作用印刷電路板疊層體的印刷電路板)(1)適用于基板的印刷電路板疊層體用上述制得的印刷電路板疊層體膜7，剝離上述印刷電路板疊層體膜的保護層，在所要形成布線的基板(加工了圖案的環(huán)氧玻璃內層電路基板(導體厚18pm))上，進行基板和絕緣膜的層疊，并用真空層壓裝置在10(TC11(TC的條件下，用0.2Mpa的壓力使其密合。(2)曝光(接枝聚合物的形成)接著，剝離疊層體7的支持體，用下述的方法全面曝光，進行清洗處理，得到了在絕緣體組合物層上形成的高分子接枝的表面接枝材料。曝光使用曝光機紫外線照射裝置(UVX—02516S1LP01，夕、乂々電機社制)，在室溫條件下曝光l分鐘。曝光后用純水充分洗凈。(用印刷電路板疊層體制作印刷電路板)(3)附著導電性材料及其確認把上述獲得的本發(fā)明的表面接枝材料6在0.1質量％硝酸銀(和光純藥制)的水溶液中浸漬1小時，然后用蒸餾水洗凈。接著，在和實施例1中使用相同的化學鍍液中浸漬IO分鐘后，再在下述組成的電解電鍍液中電鍍20分鐘，制成實施例7的導電性材料。(4)圖案的形成用上述實施例7得到的導電性材料(銅基板)制成微細電路。將感光干膜光固化型感光干膜(富士寫真膠片制)疊層在上述導電性材料的表面上，通過描繪所需導體電路圖案的掩膜(金屬圖案部分是掩膜部、不形成金屬圖案部分是開口部)進行紫外線曝光，曬圖，進行顯影。接著，在除去了抗蝕劑部分，用在實施例1中所用的相同的電解電鍍液電鍍20分鐘，剝離了干膜抗蝕劑后，用氯化銅蝕刻液除去沒有形成金屬圖案部分的金屬膜(銅薄膜)，得到銅的微細圖案。觀察表面，確認只在曝光區(qū)域形成的幅寬20nm的微細導電層。確認所形成導電層的導電性時，確實是暢通的。本說明書中記載的所有文獻、專利申請、及技術指標，各文獻、專利申請、及技術指標，經過參照所包含的內容與各具體記載的情況相同，通過參照包括在本說明書中。權利要求1、一種疊層體，其中，具有在支持體上有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層；所述的絕緣性樹脂組合物層是通過付與能量可以生成反應性活性種；所述的反應性高分子前體層是含有與該絕緣性樹脂組合物層反應，可以形成高分子化合物的化合物。2、根據權利要求l所述的印刷電路板用疊層體，其中，在支持體上依次具有反應性高分子前體層和絕緣性樹脂組合物層，用于制作印刷電路板。3、根據權利要求l所述的印刷電路板用疊層體，其特征在于在支持體上依次有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，用于制作印刷電路板。4、根據權利要求1所述的印刷電路板用疊層體，其特征在于所述的疊層體的表面有作為保護層的保護膜，用于印刷電路板的制作。5、根據權利要求1所述的疊層體，其特征在于所述的反應性高分子前體層，含有通過付與能量，具有可以與上述絕緣性樹脂組合物層中生成的活性種反應，而形成化學鍵的功能基的化合物，用于印刷電路板的制作。6、根據權利要求l所述的疊層體，其特征在于所述的絕緣性樹脂組合物層，含有通過付與能量，具有可以與反應性高分子前體層反應，而形成化學鍵的功能基的化合物，用于印刷電路板的制作。7、根據權利要求l所述的疊層體，其特征在于所述的反應性高分子前體層，含有具有聚合性雙鍵的化合物，用于印刷電路板的制作。8、根據權利要求7所述的印刷電路板用的疊層體，其特征在于所述絕緣性樹脂組合物層，含有在付與能量時，可以生成與上述反應性高分子前體層中所含的具有聚合性雙鍵的化合物反應的活性種的化合物。9、一種印刷電路板的制作方法，其中，使用權利要求1中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，付與能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的高分子化合物，并形成高分子生成區(qū)域，使導電性材料附著在該高分子生成區(qū)域。10、一種印刷電路板，其中，使用權利要求1中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，付與能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的高分子化合物，并形成高分子生成區(qū)域，使導電性材料附著在該高分子生成區(qū)域。11、一種印刷電路板的制作方法，其中，具有使用權利要求1中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上的工序；付與能量使其生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的接枝聚合物層的工序；使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域的工序。12、一種印刷電路板，其中，使用權利要求1中所述的印刷電路板用疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，付與能量，使其生成與絕緣性樹脂組合物層密合的接枝聚合物層，使導電性材料附著于該接枝聚合物生成區(qū)域。13、一種印刷電路板的制作方法，其中，具有使用權利要求1中所述的印刷電路板用疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上的工序；按電路圖的形狀付與能量，使其按電路圖形狀生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的接枝聚合物層的工序；使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域，直接制作電路圖案的工序。14、一種印刷電路板，其中，具有使用權利要求1中所述的疊層體，把絕緣性樹脂組合物層與反應性高分子前體層，按此順序疊層于基板上后，按電路圖的形狀付與能量，使其按電路圖形狀生成與絕緣性樹脂組合物層直接結合的接枝聚合物層，使導電性材料附著在該接枝聚合物生成區(qū)域而得到的電路圖案。15、電氣元件、電子器件及電氣設備，其是利用疊層體，將用權利要求9所述的方法制作的印刷電路板作為電路的一部分來使用，其中，在支持體上有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，該絕緣性樹脂組合物層是通過付與能量能生成反應性活性種，該反應性高分子前體層是含有與該絕緣性樹脂組合物層反應而能夠形成高分子化合物的化合物。16、電氣元件、電子器件及電氣設備，其是利用疊層體，將用權利要求ll所述的方法制作的印刷電路板作為電路的一部分來使用，其中，在支持體上有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，該絕緣性樹脂組合物層是通過付與能量可以生成反應性活性種，該反應性高分子前體層是含有與該絕緣性樹脂組合物層反應而可以形成高分子化合物的化合物。17、電氣元件、電子器件及電氣設備，利用疊層體，將用權利要求13所述的方法制作的印刷電路板作為電路的一部分來使用，其中，在支持體上有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，該絕緣性樹脂組合物層是通過付與能量可以生成反應性活性種，該反應性高分子前體層是含有與該絕緣性樹脂組合物層反應而可以形成高分子化合物的化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種疊層體，其特征在于，在支持體上有絕緣性樹脂組合物層和反應性高分子前體層，該絕緣性樹脂組合物層，通過付與能量，可以生成反應性活性種；該反應性高分子前體層，含有可與該絕緣性樹脂組合物層反應而形成高分子化合物的化合物。文檔編號H05K1/03GK101300134SQ20068004082公開日2008年11月5日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權日2005年11月7日發(fā)明者鶴見光之申請人:富士膠片株式會社