專利名稱：半導(dǎo)體納米晶的單源前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于顯示器的半導(dǎo)體納米晶和摻雜半導(dǎo)體納米晶
的單源固體前體基質(zhì)和制備其的方法。在無機(jī)層狀前體(LP)中原位生 成II-VI化合物的摻雜半導(dǎo)體納米晶，特別是表面包覆Zn0微殼的摻雜 ZnS納米晶，在分解的鋅-硫脲-硫酸根-氫氧化物前體基質(zhì)中生成并嵌 入其中。該復(fù)合材料顯示出適于制備多色顯示器和生物標(biāo)簽的高效率 的光致和電致發(fā)光。
現(xiàn)有技術(shù)
使用通常稱為納米熒光體的發(fā)光半導(dǎo)體納米晶作為顯示器、生物 標(biāo)記和照明應(yīng)用的材料[Bhargava R N和Gallagher D ， "Optical properties of Mn doped nanocrystals of ZnS" , Phys， Rev, Lett. Vol. 72， 416 (1994)]。納米熒光體的具體優(yōu)點(diǎn)包括能夠通過低溫(室溫) 濕化學(xué)方法同時合成和摻雜具有高發(fā)光量子效率、短的輻射衰減時間、 寬的發(fā)射顏色可調(diào)性等的納米晶。
盡管制備納米熒光體的方法仍在發(fā)展，然而最為熟知的合成方法 包括反膠束途徑(由其合成有機(jī)金屬化合物和膠狀沉淀)，溶膠-凝膠 方法等。在反膠束途徑中[Coimio G， Es麵f S， Gacoin T， Boilot J P， " CdS: Mn nanocrystals in transparent Xerogel Matrices; Synthesis and Luminescence Properties" ， J. Phys. Chem. Vol. 100,20021 (1996)]，在油包水三元體系的尺寸受限的水池中制備包括 CdS、 CdSe、 ZnS、 PbS等的各種納米顆粒。盡管在制備本征II-VI族間納米顆粒的早期階段廣泛使用這種方法，但發(fā)現(xiàn)其并不適于制備摻雜 納米顆粒，因為不可避免地使用過量的表面活性劑介質(zhì)這阻礙摻雜過 程。過量的表面活性劑也使得難以從反應(yīng)介質(zhì)中分離納米顆粒用于任 何技術(shù)應(yīng)用。這種方法的另 一缺點(diǎn)是使用的表面包覆劑例如巰基乙酸、 巰基乙醇等(通常是硫醇化合物)本質(zhì)上是有毒的。這種方法也具有沉 淀物產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。在許多專利和公開文本中報道了通過涉及有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)制備ZnS: Mn、 ZnSe: Mn和CdSe: Mn納米顆粒[Ghallagher等人的 美國專利5,525, 377、 D.J.Norris的美國專利申請2002/0011564A1 及由Bhargava等人的報道Bhargava R N和Gallagher D， "Optical properties of Mn doped nanocrystals of ZnS " ， Phys， Rev. Lett. Vol. 72， 416 (1994)和Mikulec F V， Kuno M， Bennani M， Hall D A， Griffin R G, Bawendi MG， " Organometal1ic synthesis and characterization of manganese-doped CdSe Nanocrystals" ， J. Am. Chem. Soc. ， Vol. 122， 2532， (2000)， Suyver J F，Wuister S F， Kelly J J和Meijerink A, "Luminescence of nanocrystal 1 ine ZnSe: Mn" Nano Lett. Vol. 1， 429 (2000)]。已經(jīng)可以在市場上獲得通過這種方 法制備的許多納米顆粒體系并用作生物標(biāo)記和醫(yī)學(xué)成像熒光體。然而， 這種方法僅被有限地接受，因為使用昂貴(costiler)且通常有毒的 有機(jī)金屬化學(xué)試劑。此外，這些化學(xué)試劑不易獲得或不得不在室內(nèi)通 過嚴(yán)格控制和苛刻的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行新近制備(美國專利5, 525， 377)。 這導(dǎo)致產(chǎn)品的高成本(約500美元/10mL懸浮液參見Ocean Optics, USA, Catalog-2005)。這種方法的另 一缺點(diǎn)是使用有毒的硫化氫(H2S) 氣體(在硫化物納米晶情況中)作為S^離子源。這種方法的又一缺點(diǎn)是 摻雜物例如Mn"的有機(jī)金屬前體(二乙基錳)非常不穩(wěn)定，在共沉淀反 應(yīng)期間要么聚合要么以獨(dú)立相形式沉淀。這種方法的又一缺點(diǎn)是已知 技術(shù)并不提供在半導(dǎo)體晶格中引入多種摻雜劑離子(對于由納米熒光 體的多色發(fā)射這是必需的)的通用反應(yīng)途徑。這種方法也是耗時的因為 表面活性劑或包覆聚合物(例如P醒A)在有機(jī)溶劑(甲苯)中的溶解耗時
約12-18小時。此外，這種方法需要納米顆粒的合成后UV固化的附加 步驟。
另一已知的納米顆粒制備包括在各種環(huán)境條件下在烴類或水溶劑 中的溶膠-凝膠合成和膠體沉淀。Artemyev MV， Gurinovich L I， Stupak A. P和Gaponenko V， "Luminescence of CdS nanoparticles doped with Mn" Phys. Stat. Sol (b) Vol. 224，191 (2001)， Ali Azam Khosravi， Kundu M， Jatwa L, Deshpande S K， Bhagawat U A. ，Murali Shastri， Kulkarni S. K， "Green luminescence from copper doped zinc sulphide quantum particles" ， Appl. Phys. Lett. Vol. 67， 2702 (1995)以及Wang M， Sun L， Fu X， Liao C和Yan C， "Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparicles，， ， Solid State Commun. Vol. 115， 493 (2000)討論了 CdS: Mn2+(在DMF和l-巰基丙基三 乙氧基硅烷凝膠中)、ZnS: Mn2+ (惰性氣氛及巰基乙醇包覆)、ZnS: Cu2+ (甘 氨酸水溶液中)的各自制備。盡管這些方法適于制備納米尺寸顆粒，然 而它們并不是摻雜具有各種價態(tài)的不同雜質(zhì)離子的方便及通用的方 法。這些方法也具有納米顆粒表面立即氧化的缺點(diǎn)，這使得需要惰性 氣氛用于制備。
通過所有上述已知方法制備的納米顆粒體系的主要缺點(diǎn)是它們在 空氣和水中是高度可分散的，因此引起潛在的環(huán)境危脅。最近的毒物 學(xué)研究(David b Warheit; "Nanoparticles: Health Impacts" Materials Today, Feb. 2004)顯示了在合成、處理和/或應(yīng)用過程中吸 入的納米顆粒與相同化學(xué)組成的較大顆粒相比產(chǎn)生非常不利的炎癥反 應(yīng)。吸入的納米顆粒沉積在肺壁上，緩慢避開肺防護(hù)(肺泡巨噬細(xì)胞) 監(jiān)視系統(tǒng)，并轉(zhuǎn)移到肺的間隙區(qū)域，引起包括腫瘤的長期呼吸道疾病。 這種問題適于所有納米顆粒，特別在高毒性納米顆粒例如CdS、 CdSe、 PbS等的情形中更為嚴(yán)重。含CdSe (棵露的及核-殼)的膠體納米顆粒的 體內(nèi)細(xì)胞毒性的新近研究(AustinMDerfus， W. C. W Chan和Sangeeta N. Bhatia, "Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots" ， Nano Lett. Vol. 4， 11 (2004))證實了這些納米晶的劇毒性，
這是由于通過納米顆粒的分解在生物細(xì)胞中釋放游離的C(f+和Se"從 而引起致癌突變。這些發(fā)現(xiàn)揭示了目前使用的發(fā)光納米顆粒的主要局 限。
許多環(huán)境保護(hù)者組織已經(jīng)呼吁停止或禁止有毒納米顆粒的研究和 發(fā)展。
因此，涉及發(fā)光納米顆粒的現(xiàn)有方法和材料具有上述的缺點(diǎn)和不足。
發(fā)明目的
本發(fā)明的主要目的是提供摻雜半導(dǎo)體納米晶和制備環(huán)境安全的功 能性(摻雜)半導(dǎo)體納米晶的方法，所述半導(dǎo)體納米晶是表面包覆有無 機(jī)微殼的II-VI族半導(dǎo)體且特別是摻雜有Cu+、 Mn2+、 A廣或閨素(F、 Cl、 Br和I)的ZnS納米晶，其表面包覆有Zn0微殼并且通過簡單方法原位 嵌入層狀前體(LP)生成的固體顯微組織中。
本發(fā)明的另 一 目的是提供適用于各種類型顯示器和無機(jī)生物標(biāo)記 的摻雜半導(dǎo)體納米晶。
本發(fā)明的又一目的是提供制備固體前體材料的方法，和其含有同 時合成、摻雜及無機(jī)表面包覆摻雜半導(dǎo)體納米晶所需的所有化學(xué)成分 的材料。
本發(fā)明的又一目的是提供制備固體前體的方法和其前體，其中固 體前體能儲存長的時段例如幾個月，和用于通過在水或非水介質(zhì)中分 解該前體來制備摻雜的納米晶。
本發(fā)明的又一目的是提供制備摻雜的ZnS納米晶的方法和其納米 晶，所述納米晶原位生成并保持嵌入鋅-疏酸鹽(卣化物)-氫氧化物硫 脲絡(luò)合物的層狀顯微組織中，這阻止納米晶分散到環(huán)境中(空氣和水 中)，從而避免了由納米顆粒引起的環(huán)境污染，也保護(hù)嵌入的納米晶不 與其周圍介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，從而避免了組成和功能的劣化。
本發(fā)明的又一目的是提供制備摻雜的ZnS納米晶的方法和其納米 晶，所述納米晶表面包覆有微晶無機(jī)半導(dǎo)體氧化物例如Zn0的無機(jī)殼，
導(dǎo)致形成新的納米核/微殼結(jié)構(gòu)，其中ZnO殼有效鈍化納米顆粒表面上 的非輻射的通道，從而提高了核的發(fā)光量子效率。
本發(fā)明的又一目的是提供制備摻雜的ZnS納米晶的方法和其納米 晶，所述納米晶的發(fā)射顏色可以在從藍(lán)(~ 470nm)至紅(~ 618nm)的寬 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而無需改變包括摻雜劑離子的固體前體的初始化學(xué)組成， 而僅是通過初始前體的受控?zé)岱纸庹{(diào)整納米核/微殼結(jié)構(gòu)的最終組成。
本發(fā)明的另 一 目的是提供制備環(huán)境友好的摻雜納米晶的方法和其 納米晶，所述納米晶顯示明亮的光致發(fā)光，該光致發(fā)光可通過改變單 個工藝參數(shù)即溫度在寬范圍內(nèi)(48 0-618nm)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的又一目的是提供制備環(huán)境友好的納米晶的方法和其納米 晶，所述納米晶顯示適用于不同顯示器應(yīng)用的明亮的交流(ac)電致發(fā) 光和陰極發(fā)光。
本發(fā)明的又一目的是提供制備發(fā)光納米晶的方法和其納米晶，所 述納米晶不含有毒或致癌的元素，因此適于體外和體內(nèi)生物應(yīng)用例如 生物標(biāo)簽、醫(yī)學(xué)成像等。
發(fā)明綜述
根據(jù)本發(fā)明，提供制備半導(dǎo)體納米晶的單源固體前體基質(zhì)的方法， 該方法包括步驟
a) 混合0.1-1摩爾含有主體基質(zhì)第一組分的水或非水(有機(jī))溶液 和0. 001-0. 01摩爾含有第一摻雜劑離子的水/非水溶液，所述第一摻 雜劑離子需要原位的價態(tài)調(diào)整，
b) 溶解10-12毫克無機(jī)鹽以便在溶液中原位還原第一摻雜劑離
子，
c) 添加0.001-0.01摩爾含有無需調(diào)整其價態(tài)的摻雜劑離子的無 機(jī)鹽的水/非水溶液，
d) 添加0.1-1摩爾含有主體材料第二組分的無機(jī)鹽的水/非水溶
液，
e) 添加5-10重量％含有pH調(diào)整絡(luò)合劑的水溶液以獲得混合物，
f)加熱在步驟(e)獲得的混合物以獲得固體層狀顯微組織前體化 合物。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供制備用于多色顯示器和生物標(biāo)志的摻雜半 導(dǎo)體納米晶的方法，包括步驟
a) 混合0.1-1摩爾含有主體基質(zhì)第一組分的水或非水(有機(jī))溶液 和0. 001-0. 01摩爾含有第一摻雜劑離子的水/非水溶液，所述摻雜劑 離子需要原位的價態(tài)調(diào)整，
b) 溶解10-20毫克無機(jī)鹽以便在溶液中原位還原第一摻雜劑離
子，
c) 添加0.001-0.01摩爾含有無需改變其價態(tài)的摻雜劑離子的無 機(jī)鹽的水/非水溶液，
d) 添加0.1-1摩爾含有主體材料第二組分的無機(jī)鹽的水/非水溶
液，
e) 添加5-10重量°/。含有pH調(diào)整絡(luò)合劑的水溶液以獲得混合物，
f) 加熱在步驟(e)獲得的混合物以獲得固體層狀顯微組織前體化 合物，
g) 加熱固體形式或在溶液介質(zhì)中的化合物以獲得半導(dǎo)體納米晶。 此外根據(jù)本發(fā)明，提供半導(dǎo)體納米晶的單源固體前體基質(zhì)，其包
含45-55重量％鋅、28-35重量％氧、0. 70-1. 2重量°/。碳、1. 5-2. 5重量 %氫、4-6重量°/。氮、5-7重量％硫和相對于鋅原子重量1-5重量％的摻雜 劑離子。
另外根據(jù)本發(fā)明，提供用于多色顯示器和生物標(biāo)志的摻雜半導(dǎo)體 納米晶，其包含60-65重量％鋅、30-32重量％硫、1. 2-1. 3重量％銅和 1. 2-1. 3重量°/。的摻雜劑離子。
附圖簡述


圖1顯示制備包覆有氧化物微殼的摻雜半導(dǎo)體納米顆粒的方法 的流程圖
圖2顯示用于制備摻雜納米顆粒的單源固體前體的TEM圖像SAED和XRD圖鐠
圖3顯示固體前體不同分解產(chǎn)物的XRD圖i普
圖4顯示嵌入層狀基質(zhì)中的ZnS納米顆粒的熱重數(shù)據(jù)、TEM圖 像和XRD
圖5顯示顯示在層狀前體中原位生成的摻雜ZnS納米晶的可調(diào) 發(fā)射顏色的光致發(fā)光發(fā)射光鐠
圖6顯示在層狀前體中原位生成的摻雜ZnS納米晶的電致發(fā)光
光i普
參考附圖的本發(fā)明的詳細(xì)描述
可參考顯示方法流程圖的圖1。在1000ml水或非水介質(zhì)(例如沸 點(diǎn)為~ 150'C的二曱基曱酰胺)中溶解相當(dāng)于(O. 1-1摩爾)分子重量的 鋅鹽例如卣化物、硫酸鹽、硝酸鹽和醋酸鹽，所述介質(zhì)含有需要原位 還原的摻雜劑離子Ci^+例如醋酸銅(C4H6Cu04H20)。向由此獲得的混合物 中添加~10-20毫克還原劑例如亞硫酸鈉(Na2S0j以還原Cu"離子，之 后添加0.001-0.01摩爾第二組摻雜劑離子Al"例如硝酸鋁 [A1(N03)3. 9IW)]或堿金屬卣化物(NaCl、 KBr等)的溶液。向這種溶液混 合物中，可另外添加0. 001-0. 01摩爾含有第二或第三摻雜劑離子錳例 如硫酸錳(MnS04H20)的前體溶液以獲得橙色EL發(fā)射材料。之后向Zn-摻雜劑前體混合物中提供0. 1-1摩爾量的硫化物離子源例如硫脲、 硫代乙酰胺、氨基硫脲或二硫代碳酸酯，隨后添加5-10重量％ pH調(diào) 整劑/控制劑例如銨鹽以獲得9-12的pH。上述步驟的溫度保持在30-40 。C。
將上面獲得的混合物在60-70。C加熱20-30分鐘獲得層狀固體前 體的沉淀物，該沉淀物是白色的大體積(volumnous )物質(zhì)。這種沉淀 要么在該階段進(jìn)行分離要么進(jìn)行儲存以備將來使用，或者通過在 80-150。C溫度加熱20-30分鐘在母液中進(jìn)行分解以沉淀石克化鋅(ZnS) 納米顆并立。
可以通過加熱以其固體形式或在水/二甲基甲酰胺或醇類的液體
介質(zhì)中對固體前體進(jìn)行分解。
用適合的溶劑例如水、丙酮或乙醇清洗上述獲得的固體前體或納
米顆粒，之后在70-80。C干燥以獲得適于使用的所需產(chǎn)品。
通過上述方法獲得的固體前體包含45-55重量％鋅、28-35重量％ 氧、0.70-1.2重量°/。碳、1.5-2.5重量％氬、4-6重量°/。氮、5-7重量％ 硫和相對于鋅原子重量為1-5重量°/。的摻雜劑離子例如Cu、 Al、 Mn、 Eu、 Tb、 Tm、 Cs、 Ce。
此外，通過上述方法獲得的摻雜半導(dǎo)體納米晶包含60-65重量％ 鋅、30-32重量％硫、1.2-1.3重量％銅和1.2-1.3重量％摻雜劑離子例 如Mn、 Al、 Eu、 Tb、 Tm、 Cs、 Ce。
本發(fā)明的有利效果是固體前體含有高度發(fā)光、環(huán)境安全的摻雜半 導(dǎo)體納米晶沉淀所需的所有化學(xué)成分，并且其是穩(wěn)定的。這種前體能 夠儲存長的時間，而不發(fā)生任何劣化。在圖2(9)中顯示了這種層狀前 體化合物的TEM圖像，其中微晶包含具有板條狀棱柱形板狀形貌的薄 (電子透明的)及厚(電子不透明)的葉片(blade)。高分辨率TEM圖像 顯示出基面間距~ 11. 3A的晶面的平行線。光斑ED圖樣[10]表明固體 前體的單晶性質(zhì)。X射線衍射圖語[11]顯示了對應(yīng)于 11. 3A晶面間距 (d-間距)的強(qiáng)基面反射，以及多個對應(yīng)于d~9.13、 7.82和5.63A的 層間低強(qiáng)度反射。從元素分析，發(fā)現(xiàn)在不同條件下沉淀的這些層狀前 體的組成是Zn12 (NH3) (S04) 3 (OH) 18. 6 (CSN2H4). 2H20 (在低的NH4OH濃度 下制備;pH~ 9.5-10. O)或Zn12(NH3)6(S04)2(S2_) (OH)18. 4(CSN2H4).H20 (在較高的N,濃度下制備；pH>10. O)或Zn12 (NH3) 6 (S04) 2 (OH) "S" (NH2CS—) 2, 2 (CSN晶)"H20 (在較高的N,濃度和硫脲/Zn"濃度下制備； pH>12. 0)。該固體前體的通式可以寫作Zn(x+x/ (S04)2(0H)y (NH2CS)z(NH3h. nH20，其中x-y+z。
本發(fā)明的另 一有利特征是由于層間占據(jù)物的體系坍塌在層狀前體的廊道空間(gallery-space)內(nèi)形成摻雜的ZnS納米顆粒。摻雜劑離 子在最終被納入納米顆粒晶格的整個前體結(jié)構(gòu)中分布。圖3所示的XRD 圖譜變化表明了層間占據(jù)物的坍塌和相關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)無序。隨著反應(yīng)溫
度的升高，基面反射[12-14]的強(qiáng)度降低，26值輕微偏移表明結(jié)構(gòu)中 的體系無序。在受控的熱處理(80-130'C)時，在層間區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生ZnS 納米顆粒，之后部分表面氧化(ZnO)。所得的復(fù)合結(jié)構(gòu)由部分分解的前 體和納米ZnS核及ZnO微殼[14]組成，并顯示出強(qiáng)的光致發(fā)光(綠色)， 這表明雜質(zhì)離子的有效摻雜。在130-150'C加熱導(dǎo)致納米ZnS核被微 ZnO殼覆蓋[15]，在超過150-20(TC進(jìn)行加熱，化合物逐漸氧化為純的 Zn0[16〗。
由熱重分析進(jìn)一步清楚了如上所述的分解路徑，圖4[17]顯示在 空氣中進(jìn)行熱處理時的一系列重量損失重疊區(qū)域。~ 40-75'C和75-130 'C最初兩個重量損失階段代表了插層占據(jù)物的坍塌和納米ZnS的沉 淀。40-130。C之間的兩個小的吸熱峰表示這些化學(xué)反應(yīng)。從130至200 'C,伴隨~ 175'C強(qiáng)烈吸熱行為的~ 25%的主要重量損失表明層間占據(jù) 物的完全坍塌，并且失去結(jié)晶水、氨、C02等。在200-610X:過程中， 層狀結(jié)構(gòu)完全脫羥基化形成更多的包封摻雜ZnS納米顆粒的ZnO相。 在610-950匸，失去S04，僅留下ZnO作為殘留物。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是形成的納米顆粒不是自由流動的顆粒，相反 它們嵌入在部分或完全分解的層狀化合物中[18],如圖4所示。部分 分解產(chǎn)物的大的薄板狀微晶的放大區(qū)域顯示 5nm尺寸的ZnS納米顆 粒[19]嵌入在微晶中。選區(qū)ED圖樣[20]也顯示了存在閃鋅礦納米顆 粒且層狀前體(LP) 、ZnS (立方)納米顆粒和ZnO微殼的混合XRD反射[21] 證實了獨(dú)特的復(fù)合特征。這種構(gòu)造確保了納米顆粒不會擴(kuò)散和污染環(huán) 境。因此本發(fā)明提供了制備環(huán)境安全但具有功能潛力的納米顆粒的新 途徑。
本發(fā)明的另 一優(yōu)點(diǎn)是嵌入層狀化合物中的功能性納米顆粒原位表 面包覆有透明(UV-VIS)的半導(dǎo)體氧化物ZnO。當(dāng)前體在大氣環(huán)境下在 水介質(zhì)中分解時，通過廊道占據(jù)物(硫代衍生物/S2—源)與其在八面體/ 四面體位置處含有Zr^+離子的"corbel"之間的主要反應(yīng)優(yōu)選形成ZnS 納米顆粒。隨后在熱處理時，由于層狀前體"corbel"的分解形成ZnO 殼，并生長至亞微米厚度。由于形成ZnO殼該材料顯示出最大的發(fā)光
效率。在高效率發(fā)光樣品的XRD圖語(圖3[21])中，存在相對于寬化 的立方ZnS納米顆粒圖語的尖銳ZnO反射，其線寬度保持不變，這清 楚表明了所推斷出的機(jī)制。ZnO包覆層有效地鈍化了納米顆粒表面上 的缺陷相關(guān)的非輻射的通道，從而提高了發(fā)光量子效率。
本發(fā)明的又一優(yōu)點(diǎn)是能夠通過最初前體受控分解的單個步驟過程 在從藍(lán)(~ 480nm)到紅(~ 618nm)的寬范圍內(nèi)有效地調(diào)節(jié)納米顆粒的發(fā) 射顏色。通過改變納米ZnS/微ZnO殼的相含量來調(diào)整發(fā)射顏色。從圖 3中的XRD圖i普可清楚組成的變化。隨著ZnS表面納米顆粒的部分表 面氧化或在納米尺寸ZnS表面中引入氧，以及通過Cu+和A廣占據(jù)Zn2+ 位置在表面上形成氧不足的ZnO卜5，導(dǎo)致PL發(fā)射特性從綠到黃、橙或 紅的改變。ZnO中的氧空位(V。)作為施主中心且引起綠PL發(fā)射，而間 隙氧引起橙-紅發(fā)射。隨著氧化程度(熱處理)ZiiOh中的5值降低，因 此氧空位濃度降低，而間隙氧增加，導(dǎo)致發(fā)射顏色紅移，正如光致發(fā) 光光語[22](圖5)所示。因此通過改變在界面上的納米ZnS/微ZnO核/ 殼比例來調(diào)節(jié)發(fā)射顏色。
本發(fā)明的另 一重要優(yōu)點(diǎn)是層狀前體的分解導(dǎo)致特殊類型的顯微組 織，其中嵌入的摻雜納米顆粒在ac電場中具有有損耗的介電行為。這 有助于摻雜的ZnS納米顆粒產(chǎn)生有效的低電壓ac電致發(fā)光(EL)。圖6 涉及通過使用本發(fā)明兩種不同類型的摻雜鈉米顆粒體系(分解產(chǎn)物)制 得的ac-粉末-EL(ACPEL)單元的EL發(fā)射光譜U3]。僅在主要含有ZnS 納米顆粒而不是ZnO顆粒的材料中可觀察到EL活性，主要含有ZnO顆 粒的材料不是EL活性的。由Cu-Al摻雜.的納米ZnS+微ZnO顆?？梢?獲得藍(lán)-綠和綠-黃的EL發(fā)射，而由21^:(^+^112+413+獲得橙色發(fā)射 (590 ),正如在實施例4中所描述的。因此，該新型環(huán)境友好的納米 顆?？捎糜诙嗌l(fā)射EL顯示器、CRT顯示器、場發(fā)射顯示器、投影屏等。
本發(fā)明的又 一 優(yōu)點(diǎn)是通過本發(fā)明制備的納米熒光體不含有任何有 毒或致癌元素，不同于基于CdSe、 CdS或ZnS基發(fā)光體的情況。因此，
這些顆粒對于體外及體內(nèi)生物應(yīng)用例如生物標(biāo)記和醫(yī)學(xué)成像均是安
全。此外能夠在層狀結(jié)構(gòu)的廊道空間中插入具有藥學(xué)重要性的生物分 子(藥物)，并且可使用這種復(fù)合物作為新的藥物輸送系統(tǒng)，其中該納 米顆粒的發(fā)光可用于激活或監(jiān)控生物組織中的輸送機(jī)制。
實施例
通過下面的實施例說明本發(fā)明，這些實施例不限制本發(fā)明的范圍 并且任何改變均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1:在水介質(zhì)中合成綠色發(fā)射的納米晶
為了制備納米晶，將500ml 1M硫酸鋅水溶液與50ml 0. 01M醋酸 銅(1原子y。Cu"溶液和10. Omg無水亞石克酸鈉粉末均勻混合。向如此獲 得的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸鋁溶液(2原子。/。A廣)和500ml 1M 硫脲。在接下來步驟中，添加NH4OH溶液直到反應(yīng)混合物pH升高到 10-11，將該反應(yīng)混合物加熱到60-70XM呆持20-30分鐘時段獲得白色 沉淀物，對其進(jìn)行過濾隨后清洗并在50-60。C干燥以便其儲存。作為 替代，通過升高溫度到100-110。C保持15-17分鐘時段，使沉淀物在 母液中分解。此外，作為替代，也可使用Teflon村里的反應(yīng)器(高壓 蚤)在100-110'C溫度下進(jìn)行沉淀物的熱處理。對如此處理的沉淀物進(jìn) 行過濾，清洗，接著在70-80。C進(jìn)行干燥。如此獲得的納米晶顯示出 明亮的綠色發(fā)光，該發(fā)光的產(chǎn)額是~90%。
實施例2:在水介質(zhì)中合成黃色發(fā)射的納米晶
為了制備納米晶，將500ml 1M硫酸鋅水溶液與50ml 0. 01M醋酸 銅(1原子。/。Cu"溶液和10. Omg無水硫酸鈉粉末均勻混合。向如此獲得 的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸鋁溶液(2原子°/"13+)和500ml 1M硫 脲。在接下來步驟中，添加NH4OH溶液直到反應(yīng)混合物pH升高到10-11 ， 將該反應(yīng)混合物加熱到60-70。C保持20-30分鐘的時段獲得白色沉淀 物。對這種固體前體進(jìn)行分離和儲存以備使用或通過升高反應(yīng)介質(zhì)溫 度到110-13(TC保持15-17分鐘的時段進(jìn)行分解以獲得含有摻雜納米
晶的沉淀物。另外，作為替代，也可使用Teflon襯里的反應(yīng)器(高壓 釜)在110-130'C溫度下進(jìn)行沉淀物的熱處理。對沉淀物進(jìn)行過濾， 清洗并在70-80t:進(jìn)行干燥。如此獲得的納米晶顯示出明亮的570nra 黃色發(fā)光，顯示出有效的摻雜，該發(fā)光的產(chǎn)額是~90%。
實施例3:在水介質(zhì)中合成橙色發(fā)射的納米晶
為了制備納米晶，將500ml 1M硫酸鋅水溶液與50ml 0. 01M醋酸 銅(1原子°"112+)溶液和10. Omg無水亞硫酸鈉粉末均勻混合。向如此獲 得的混合物中添加100ml 0. 01M硝酸鋁溶液(2原子。M1"和50ml 0. 001M亞硫酸錳(MnS04nH20)和500ml 1M硫脲。在接下來步驟中，添 加5°/。的NH4OH或NaOH溶液直到反應(yīng)混合物pH升高到~ 9，在大氣壓力 加熱到~ 60-70。C保持20-30分鐘的時段獲得白色沉淀物，使該沉淀物 在空氣或水中在130-140。C分解以生成覆蓋有ZnO殼的Cu+-Mn2+-Al3+ 摻雜的ZnS納米顆粒。對如此獲得的沉淀物進(jìn)行過濾，清洗并在70-80 X:進(jìn)行干燥。如此獲得的納米晶顯示出明亮的590nm橙色發(fā)光，該發(fā) 光的產(chǎn)額是~90%，該納米晶可用于制備發(fā)射橙色發(fā)射的EL裝置，如 圖6[24]所示。
應(yīng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易對本發(fā)明的方法進(jìn)行改變、調(diào) 整、變化。這些改變、調(diào)整、變化均在由下面的權(quán)利要求所述的本發(fā) 明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備半導(dǎo)體納米晶的單源固體前體基質(zhì)的方法，包括步驟a)混合0.1-1摩爾含有主體基質(zhì)第一組分的水或非水(有機(jī))溶液和0.001-0.01摩爾含有第一摻雜劑離子的水/非水溶液，所述第一摻雜劑離子需要原位價態(tài)調(diào)整，b)溶解10-20毫克無機(jī)鹽以便在溶液中原位還原第一摻雜劑離子，c)添加0.001-0.01摩爾含有無需改變其價態(tài)的摻雜劑離子的無機(jī)鹽的水/非水溶液d)添加0.1-1摩爾含有主體材料第二組分的無機(jī)鹽的水/非水溶液，e)添加5-10重量％含有pH調(diào)整絡(luò)合劑的水溶液以獲得混合物，f)加熱在步驟(e)獲得的混合物以獲得固體層狀顯微組織的前體化合物。
2. 制備用于多色顯示器和生物標(biāo)志的摻雜半導(dǎo)體納米晶的方法， 包括步驟a) 混合0. 1-1摩爾含有主體基質(zhì)第一組分的水或非水(有機(jī))溶液 和0.001-0. 01摩爾含有第一摻雜劑離子的水/非水溶液，所述摻雜劑 離子需要原位價態(tài)調(diào)整，b) 溶解10-20毫克無機(jī)鹽以便在溶液中原位還原第一摻雜劑離子，c) 添加0.001-0.01摩爾含有無需改變其價態(tài)的摻雜劑離子的無 機(jī)鹽的水/非水溶液，d) 添加0.1-1摩爾含有主體材料第二組分的無機(jī)鹽的水/非水溶液，e) 添加5-10重量％含有pH調(diào)整絡(luò)合劑的水溶液以獲得混合物，f) 加熱在步驟(e)獲得的混合物以獲得固體層狀顯微組織的前體 化合物， g)加熱固體形式或在溶液介質(zhì)中的化合物以獲得半導(dǎo)體納米晶。
3. 半導(dǎo)體納米晶的單源固體前體基質(zhì)，其包含45-55重量％鋅、 28-35重量％氧、0. 70-1. 2重量％碳、1. 5-2. 5重量°/。氫、4-6重量％氮、 5-7重量％硫和相對于鋅原子重量1-5重量°/。的摻雜劑離子。
4. 用于多色顯示器和生物標(biāo)志的摻雜半導(dǎo)體納米晶，其包含60-65 重量°/。鋅、30-32重量°/。硫、1. 2-1. 3重量°/。銅和1. 2-1. 3重量°/。摻雜劑離 子。
5. 如權(quán)利要求1和3所述的單源固體前體基質(zhì)和制備其的方法， 其中在60-70。C的溫度下進(jìn)行加熱持續(xù)20-30分鐘。
6. 如權(quán)利要求2和4所述的摻雜半導(dǎo)體納米晶和制備其的方法， 其中在80-150C的溫度下進(jìn)行加熱持續(xù)20-30分鐘。
7. 如權(quán)利要求5和6所述的單源固體前體基質(zhì)和摻雜的半導(dǎo)體納 米晶，其中對固體前體化合物和半導(dǎo)體納米晶進(jìn)行過濾，清洗，接著 在70-80'C進(jìn)行干燥。
8. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中用于主體基質(zhì)第一組分的 試劑是例如鋅(II)Zn"的卣化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽，并且第 一摻雜劑離子是通過還原主體基質(zhì)第一組分的試劑獲得的銅(l)Cu"。
9. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中用于原位還原第一摻雜劑 離子的還原劑是任何適合的還原劑例如無水亞硫酸鈉，且含有第二摻 雜劑離子的化學(xué)試劑是例如鋁(III)的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽或稀土 元素的鹽。
10、如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中納米晶主體的第二組分是 硫化物離子且相應(yīng)的試劑是例如硫脲、硫代乙酰胺、氨基硫脲或二硫 代氨基曱酸脂。
11. 如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中絡(luò)合劑/pH調(diào)整劑是氨或鈉的氫氧化物/卣化物/硫酸鹽的水溶液。
12. 如權(quán)利要求2所述的制備摻雜納米晶的方法，其中在80-150 。C在水/二曱基甲酰胺或醇類的液體介質(zhì)中加熱所述化合物。
全文摘要
制備半導(dǎo)體納米晶的單源固體前體基質(zhì)的方法，包括步驟a)混合0.1-1摩爾含有主體基質(zhì)第一組分的水或非水(有機(jī))溶液(1)和0.001-0.01摩爾含有第一摻雜劑離子的水/非水溶液(2)，所述第一摻雜劑離子需要原位價態(tài)調(diào)整，b)溶解10-20毫克無機(jī)鹽，以便在溶液中原位還原第一摻雜劑離子(3)，c)添加0.001-0.01摩爾含有無需改變其價態(tài)的摻雜劑離子的無機(jī)鹽的水/非水溶液(4)，d)添加0.1-1摩爾含有主體材料第二組分的無機(jī)鹽的水/非水溶液(5)，e)添加5-10重量％含有pH調(diào)整絡(luò)合劑的含水溶液以獲得混合物(6)，f)加熱在步驟(e)獲得的混合物以獲得固體層狀顯微組織的前體化合物(7，8)。
文檔編號C30B29/68GK101341228SQ200680042159
公開日2009年1月7日 申請日期2006年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日
發(fā)明者A·維爾馬, M·科亞庫蒂, N·庫馬爾, S·R·維德拉, T·R·N·庫蒂 申請人:國防研究與發(fā)展組織總干事