專利名稱：：導(dǎo)電性油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有金屬微粒的導(dǎo)電性油墨。
背景技術(shù)：
：作為在各種基板上形成導(dǎo)電性電路圖案的方法，己知有利用光刻法、蝕刻法的方法、絲網(wǎng)印刷法(參考專利文獻1和2)。特別是，將金屬粒子加工成導(dǎo)電性糊料或?qū)щ娦杂湍⒗媒z網(wǎng)印刷法的技術(shù)直接進行電路圖案的形成的方法，作為比將鍍銅層壓板的銅箔進行蝕刻加工而形成電路圖案的方法工序數(shù)更少、可以削減生產(chǎn)成本的技術(shù)而正在廣泛地普及。但是，絲網(wǎng)印刷法中難以形成微細(xì)的電路圖案。因此近年來，作為直接形成微細(xì)的電路圖案的方法，提出了通過將導(dǎo)電性油墨噴墨印刷的方法來形成電路圖案(參考專利文獻3)。但是，通過噴墨印刷法形成的印刷圖案對于各種材料的基板的粘附性并不充分。其原因在于，印刷圖案的粘附性依賴于油墨中所含的有機樹脂類。以提高印刷圖案的粘附性為目的，提出了形成Mn的中間層(參考非專利文獻1)。但是，由于需要用于形成Mn中間層的工序，因此并不經(jīng)濟。此外，以提高導(dǎo)電性油墨中的金屬粉的分散性為目的，提出了添加硫化合物硫醇、硫脲作為分散劑的方案(參考專利文獻4和5)。但是，若硫成份與金屬反應(yīng)而形成金屬硫化物，則由于其是非導(dǎo)體，電路的電阻會升高。而且，硫成分容易導(dǎo)致遷移，因此不適合用于要求高可靠性的電子材料。為了確保導(dǎo)電性，需要通過燒成將存在于金屬粉表面的分散劑和溶劑除去，從而使粒子表面之間相接觸(參考非專利文獻2)。但是，在高溫下除去了保護劑的微粒表面的活性極高，因此燒成過度進行，粒子之間會完全熔合。這樣，尺寸穩(wěn)定性成為問題。因此，提出了將有機溶劑中分散有金屬微粒的分散液以及含有硅烷偶聯(lián)劑的糊料涂布于玻璃基板，并在25030(TC的低溫下進行燒成(參考專利文獻6)。但是，在該方法中，由于使用具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑，因此來自巰基的硫成分與金屬反應(yīng)，形成金屬硫化物而導(dǎo)致非導(dǎo)體化。結(jié)果，電路的電阻升高。而且，由于Si與Ag的反應(yīng)性，不能在高溫下維持電極形狀，耐熱耐收縮性存在問題。而且，由于燒成而生成來自硅烷偶聯(lián)劑的Si的氧化物，但因為該氧化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，所以容易由于燒成時的熱而熔融，因此難以有效地防止金屬微粒彼此的熔合。并且在該方法中，通過利用光刻法的減成法而形成導(dǎo)電性薄膜。因此，工序數(shù)變得非常多，而且材料的使用量也增多，不能說是經(jīng)濟的。而且，對環(huán)境的負(fù)荷也大。專利文獻1:日本特開平9-246688號公報專利文獻2:日本特開平8-18190號公報專利文獻3:日本特開2002-324966號公報專利文獻4:日本特開2005-60816號公報專利文獻5:日本特開2004-311265號公專利文獻6:日本特開2004-179125號公報非專利文獻l:小田正明，"77夕k只微細(xì)配線形成技術(shù)(7)進展"，長野実裝7才一，厶2005予稿集，2005年6月，p9-30非專利文獻2:小田正明，"金屬于乂粒子O夕i:^一7卜^用V、t既存印刷技術(shù)^上3成膜"，工業(yè)材料，2005年5月，第53巻，第5號，p54-5
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性油墨，其特征在于，含有金屬微粒、無機粘合劑及溶劑，并且該無機粘合劑由含有Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物形成。而且，本發(fā)明還提供一種制造導(dǎo)電性薄膜的方法，其特征在于，使用前述導(dǎo)電性油墨，利用添加法在基板上形成印刷圖案，然后將該印刷圖案在100950'C下進行燒成。并且，本發(fā)明還提供一種通過將前述導(dǎo)電性油墨進行燒成而形成的導(dǎo)電性薄膜，其中，在該薄膜中，金屬微粒維持近似球形的形狀，并且該微粒彼此保持電接觸。圖1是使用由實施例1所得的油墨制造的導(dǎo)電性薄膜的SEM像。圖2是使用由實施例2所得的油墨制造的導(dǎo)電性薄膜的SEM像。圖3是使用由實施例3所得的油墨制造的導(dǎo)電性薄膜的SEM像。圖4是使用由比較例1所得的油墨制造的導(dǎo)電性薄膜的SEM像。圖5是使用由比較例2所得的油墨制造的導(dǎo)電性薄膜的SEM像。具體實施例方式在本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中含有金屬微粒、無機粘合劑及溶劑。通過使用該導(dǎo)電性油墨，按照基板上的規(guī)定圖案形成涂膜并對該涂膜進行燒成，能夠形成具有與該圖案對應(yīng)的圖案的導(dǎo)電性薄膜。該導(dǎo)電性薄膜的耐熱性及耐收縮性優(yōu)良。而且，與基板的粘附性也優(yōu)良。具有這樣優(yōu)良特性的導(dǎo)電性薄膜的形成是通過含有前述各成分的本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨來實現(xiàn)的。特別是在本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中，通過使用含有Ti或Al的無機粘合劑，使導(dǎo)電性薄膜的各種特性提高。這里所說的無機粘合劑是指含有Ti或Al，并且通過燒成而能夠在金屬微粒的表面形成這些金屬的氧化物等無機化合物的化合物。因此，本發(fā)明中使用的無機粘合劑在其燒成前的狀態(tài)下也可以具有包含碳原子的有機基團。通過無機粘合劑的燒成，在金屬微粒的表面形成的Ti或Al的氧化物等無機化合物具有抑制金屬微粒彼此的過度熔合的作用。燒成前狀態(tài)的無機粘合劑優(yōu)選具有能夠使金屬微粒的表面與基板表面牢固結(jié)合的反應(yīng)基團。在本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中，無機粘合劑的混合量給通過燒成所得的導(dǎo)電性薄膜的各種特性帶來影響。如前所述，無機粘合劑的作用是形成金屬微粒與基板間的牢固結(jié)合，以及抑制金屬微粒彼此過度的熔合，因此，無機粘合劑的混合量優(yōu)選由與金屬微粒的混合量之間的關(guān)系來決定。從此觀點出發(fā)，本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中無機粘合劑的混合量相對于金屬微粒100重量份優(yōu)選為150重量份，特別優(yōu)選為330重量份，尤其優(yōu)選為520重量份。當(dāng)無機粘合劑的混合量相對于金屬微粒的混合量過少時，對金屬微粒彼此的過度熔合的抑制變得不容易。另一方面，當(dāng)無機粘合劑的混合量相對于金屬微粒的混合量過多時，在對油墨的涂膜進行燒成時分解物大量產(chǎn)生，從而容易引起所得的導(dǎo)電性薄膜中出現(xiàn)裂紋等缺陷。無機粘合劑相對于金屬微粒的混合量如前所述，而且，相對于油墨總量，無機粘合劑的混合量優(yōu)選為0.129重量％，特別優(yōu)選為113重量％。作為無機粘合劑在本發(fā)明中使用的是含有Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物。這些試劑只要與溶劑相溶即可，對其種類沒有特殊限制。含有Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物可以只使用它們中的一種，或者也可以使用2種以上的任意的組合。作為含有Ti的偶聯(lián)劑或螯合物，例如，可以列舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四甲酯、乙酰丙酮鈦、四乙酰丙酮鈦、乙基乙酰乙酸鈦、辛二醇鈦(titaniumoctanediolate)、乳酸鈦、三乙醇胺鈦、多羥基硬脂酸鈦等。而且，也可以使用AjinomotoFine-Techno公司制造的PLENACT(注冊商標(biāo))KRET等市售品。作為含有Al的偶聯(lián)劑或螯合物，例如，可以列舉出異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁、二異丙醇鋁合乙酰乙酸乙酯、鋁合三乙酰乙酸乙酯、二異丙醇鋁合乙酰乙酸烷基酯、單乙酰丙酮鋁合二乙酰乙酸乙酯、三乙酰丙酮酸鋁、鋁合單異丙氧基單油酰乙酰乙酸乙酯、環(huán)狀氧化鋁異丙醇酯、異丙氧基垸基乙酰乙酸酯-2-乙基己基酸性磷酸鋁、環(huán)狀辛酸氧化鋁、環(huán)狀硬脂酸氧化鋁等。而且，也可以使用KawakenFineChemical公司制造的鋁螯合物P-1(商品名)。在本發(fā)明中，前述無機粘合劑中也可以并用含有Si或Zr的偶聯(lián)劑或螯合物。由此，發(fā)揮進一步抑制燒成后的金屬微粒間的熔合的有利效果。這些偶聯(lián)劑或螯合劑優(yōu)選不含硫。作為含有Si的偶聯(lián)劑或螯合物，例如，可以列舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅垸基-N-(l，3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-2-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。作為含有Zr的偶聯(lián)劑或螯合劑，例如，可以列舉出正丙醇鋯、正丁醇鋯、四乙酰丙酮鋯、單乙酰丙酮鋯、雙乙酰丙酮鋯、鋯合單乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮鋯合雙乙酰乙酸乙酯、乙酸鋯、單硬脂酸鋯等。本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中所含的金屬微粒的粒徑優(yōu)選為1300nm，更加優(yōu)選為5100nm。如下所述，當(dāng)本發(fā)明的油墨應(yīng)用于噴墨印刷法時，從防止噴嘴堵塞的觀點出發(fā)，其粒徑優(yōu)選為5100nm，特別優(yōu)選為580nm。前述范圍粒徑的金屬微粒一般被稱為納米粒子。金屬納米粒子具有位于粒子表面的原子的比例非常大的特征，故而表現(xiàn)出與塊狀金屬不同的特性。例如，金屬的納米粒子根據(jù)粒徑而在物質(zhì)固有的熔點以下發(fā)生熔合。利用這種現(xiàn)象，在本發(fā)明中將油墨的涂膜在較低溫度下進行燒成。從使金屬微粒彼此的熔合難以發(fā)生的觀點出發(fā)，在低溫下能進行燒成是有利的。特別在本發(fā)明中，由于在油墨中混合了前述無機粘合劑，因而即使在高溫下進行燒成，金屬微粒彼此的熔合也難以發(fā)生。金屬微粒的粒徑可以通過掃描型電子顯微鏡(FEICOMPANY公司制FE-SEM)或透射電子顯微鏡(日立制作所制H9000-NAR)來進行粒徑觀察，或者可以通過亞微粒子分析儀(BeckmanCoulter公司制N5)來進行測定。金屬微粒的種類并沒有特別限制，例如，可以使用各種金屬的單體、合金或它們中2種以上的混合物。作為金屬，例如，可以列舉金、銀、鉑、鈀、銅、鎳、鈷、鐵、鉬、鎢、銦、錫等，但是并不限于這些。從電阻率低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用銀或銀合金(例如銀-鉑合金或銀-鈀合金等)。金屬微粒在油墨中成為均勻分散的狀態(tài)。油墨中的金屬微粒的混合量與無機粘合劑的混合量之間的關(guān)系如前所述，而且，相對于油墨總量，金屬微粒的混合量優(yōu)選為1079重量％，特別優(yōu)選2072重量％。金屬微?？梢愿鶕?jù)現(xiàn)有公知的方法來制備。例如，可以通過將由金、銀、鈀等金屬的氧化物、氫氧化物或鹽形成的固體化合物或液體化合物懸浮于多元醇中，并在至少85'C以上的溫度下進行加熱，從而將該化合物還原為相應(yīng)的金屬微粒。作為多元醇，可以使用液態(tài)的脂肪族二醇或該二醇的聚醚。這種金屬微粒的制備方法例如在日本特公平4-24402號公報中有記載。而且，在制備銀合金微粒的情況下，例如，可以采用向鈀化合物水溶液中加入硼氫化鈉從而形成鈀膠體溶液，并向該膠體液中添加L-抗壞血酸或L-抗壞血酸鹽，進而加入銀化合物水溶液而還原銀的方法。該方法例如在曰本專利第2550156號說明書中有記載。作為其他制備銀合金微粒的方法，可以列舉包括如下工序的方法將銀與選自鈀、金及鉑形成的組中的一種或二種以上的金屬混合熔解而制造合金母材的工序；用硝酸溶解該合金母材從而使其成為溶液的工序；通過向該溶液中添加氨水溶液而調(diào)節(jié)pH，并且添加肼和/或其化合物作為還原劑從而還原該溶液中的金屬離子的工序。這種銀合金微粒的制備方法例如在日本專利第2550586號公報中有記載。作為在油相中的金屬微粒的制備方法，例如在減壓下使氧化銀粉末與在5030(TC溫度范圍內(nèi)的載熱油接觸的方法在日本特開昭57-192206號公報中有記載。作為載熱油，例如可以使用礦物油、動植物油、硅油、氟油等。而且，還報道了通過在各種有機溶劑中、于5015(TC下對銀皂(CnH2n+1COOAg;n=l9、11、13、15、17)進行加熱而生成銀微粒(日本化學(xué)會志，1979(6)，p6卯-696)。在本發(fā)明的油墨中混入的溶劑的沸點優(yōu)選為8(TC以上，更加優(yōu)選為150'C以上。這里所說的沸點是指在常壓(1個大氣壓)下的沸點。通過使用沸點在80。C以上的物質(zhì)作為溶劑，能夠防止油墨的干燥速度過快。這在能夠防止在油墨的涂膜形成中產(chǎn)生缺陷的方面、進而在得到具有期望特性的導(dǎo)電性薄膜的方面是有利的。對溶劑沸點的上限值沒有特殊限制，但是當(dāng)考慮到油墨涂膜的干燥速度時，優(yōu)選為35(TC以下，更加優(yōu)選為300'C以下。相對于油墨總量，溶劑的混合量優(yōu)選為1489.9重量％、特別優(yōu)選為2279重量％。作為溶劑，可以使用水性物質(zhì)及非水性物質(zhì)中的任何一種。例如，可以使用水、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、酯、含氮雜環(huán)化合物、酰胺、胺、長鏈烷烴、環(huán)狀烷烴、芳香烴、一元醇等。這些溶劑可以單獨或2種以上組合使用。作為多元醇，可以使用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、雙丙二醇、三甘醇等。作為多元醇烷基醚，可以使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚等。作為多元醇芳基醚，可以使用乙二醇單苯醚等。作為酯，可以使用乙基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、，丁內(nèi)酯等。作為含氮雜環(huán)化合物，可以使用N-甲基吡咯垸酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。作為酰胺，可以使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。作為胺，可以使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺等。作為長鏈垸烴，可以使用庚垸、辛烷、壬垸、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等。作為環(huán)狀垸烴，可以使用環(huán)己垸、十氫化萘等。作為芳香烴，可以使用苯、甲苯、二甲苯、十二垸基苯、三甲苯等。作為一元醇，可以使用丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、環(huán)己醇、松油醇、苯甲醇、2-丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-l-丁醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基己醇、壬醇等。在本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨中加入前述各種成分，并且以提高該油墨的各種性能為目的，也可以加入其他的成分。作為上述的成分，例如可以列舉粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散輔助劑、消泡劑等。不過，在本發(fā)明中只通過僅混合前述成分來制備油墨，就能夠形成具有期望特性的導(dǎo)電性薄膜。本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨的粘度可以被設(shè)定在寬范圍內(nèi)。具體來說，本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨的粘度在2(TC下優(yōu)選為100mPa's以下，特別優(yōu)選為50mPa-s以下。油墨的粘度只要適當(dāng)調(diào)整向其中混合的前述各成分的混合量即可。粘度可以通過振動式粘度計(山一電機公司制VM-100A)或粘彈性測定裝置(HAAKE公司制RS-1)進行測定。特別是將本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨應(yīng)用于如后所述的噴墨印刷法時，優(yōu)選將其粘度(20°C)設(shè)為50mPa's以下，特別優(yōu)選設(shè)為30mPa*s以下。本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨例如可以按照下述方法制備。首先，按照前述方法制備金屬微粒。這時，如采用在沸點為80'C以上的液相中制備金屬微粒的方法，則由于該液相可以直接作為溶劑來使用，因此優(yōu)選。然后，將得到的金屬微粒分散在溶劑中，得到漿料。漿料中的金屬微粒的濃度根據(jù)作為目標(biāo)的油墨粘度，優(yōu)選為1080重量％，特別優(yōu)選為2075重量％。在這樣制得的漿料中，相對于IOO重量份的金屬微粒，優(yōu)選添加150重量份、進一步優(yōu)選添加330重量份的無機粘合劑并攪拌混合。這樣，得到作為目標(biāo)的油墨。這樣得到的油墨中的金屬微粒成為完全分散在溶劑中的狀態(tài)。雖然也取決于油墨的粘度，但如后面所述，將油墨應(yīng)用于噴墨印刷法時，該油墨在常溫(2tTC)、常壓(l個大氣壓)下表現(xiàn)為和水一樣的性質(zhì)。本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨適合作為層疊結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的電子器件、或者由單層或多層構(gòu)成的線路板這樣的電路形成用材料而使用。具體來說，采用公知的印刷法，使用本發(fā)明的油墨，按照規(guī)定的圖案，印刷在例如由玻璃、陶瓷、金屬、塑料等各種材料構(gòu)成的基板上。接著，將形成的印刷圖案在空氣中燒成。當(dāng)然，也可以在不活潑性氣氛或真空下燒成。由此，制成作為目標(biāo)的導(dǎo)電性薄膜。這樣形成的導(dǎo)電性薄膜是采用添加法而形成的，因此，與采用例如專利文獻1或6所記載的減成法形成導(dǎo)電性薄膜的情況相比，只要在必要的位置施以必要量的油墨即可，因此具有可以大幅降低材料費和加工費的優(yōu)點。采用添加法形成油墨涂膜時，作為印刷圖案的具體形成方法，可以采用噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、分配印刷法等。這些印刷法中，從可形成精細(xì)的印刷圖案、可在基板上直接印刷、可通過計算機自由地改變印刷圖案等理由考慮，優(yōu)選采用噴墨印刷法。噴墨印刷法大致分為采用壓電式噴嘴的方法和采用熱敏式噴嘴的方法，本發(fā)明的油墨可應(yīng)用于其中任意的方法。采用本發(fā)明的油墨，即使使其涂膜的燒成條件在大范圍內(nèi)變化，仍可獲得具有所要滿足特性的導(dǎo)電性薄膜。例如關(guān)于燒成溫度，可以優(yōu)選100950°C、進一步優(yōu)選130800°C、更進一步優(yōu)選150600°C。燒成時間可以在約幾十分鐘至約200分鐘的廣泛范圍內(nèi)進行選擇。使用以往的油墨的情況下，在高溫?zé)蓵r或長時間燒成時，會造成金屬微粒彼此的熔合，存在得到的導(dǎo)電性薄膜的尺寸穩(wěn)定性不好的缺陷，但如果采用本發(fā)明的油墨，即使在高溫?zé)苫蜷L時間燒成的情況下，仍可以得到尺寸穩(wěn)定性高的導(dǎo)電性薄膜。而且，即使經(jīng)過高溫?zé)苫蜷L時間燒成，仍沒發(fā)現(xiàn)電阻率的過度上升。另外，即使經(jīng)過高溫?zé)苫蜷L時間燒成，該薄膜的表面仍具有與燒成前的涂膜相同程度的表面平滑性，為鏡面狀態(tài)。用電子顯微鏡觀察通過燒成獲得的導(dǎo)電性薄膜的截面，意外的是，發(fā)明人等確認(rèn)了，油墨中含有的金屬微粒的球形的粒子形狀大致維持其本來的形狀。其原因推測是，油墨中含有的無機粘合劑適度地包覆在由于燒成而被氧化的金屬微粒的表面，金屬微粒彼此的熔合由于該包覆而被抑制。其結(jié)果是，采用本發(fā)明的油墨形成的導(dǎo)電性薄膜為耐熱性及耐收縮性(尺寸穩(wěn)定性)高的薄膜。導(dǎo)電性薄膜的耐熱性或耐收縮性高，在提高具有該導(dǎo)電性薄膜的電子器件的可靠性方面是重要因素。另外，本發(fā)明人等也確認(rèn)了，采用本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨形成的導(dǎo)電性薄膜與基板的粘附性高。其原因推測是，油墨中含有的無機粘合劑處在金屬微粒的表面與基板的表面之間，從而在兩者間形成牢固的結(jié)合。這樣，采用本發(fā)明的導(dǎo)電性油墨形成的導(dǎo)電性薄膜具有(A)耐熱性和耐收縮性、以及(B)基板粘附性二者都高的突出特點。這種導(dǎo)電性薄膜的以往的導(dǎo)電性油墨，例如,后面^f述的比^例;的油墨，電阻率高，且由于燒成金屬微粒彼此發(fā)生熔合而不能維持原來的球形形狀，因此不是可滿足耐熱性及耐收縮性的產(chǎn)品。實施例以下，通過實施例進一步對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。但是本發(fā)明的范圍并不限于相關(guān)實施例。在以下例中，若無特殊說明，"％"和"份"分別指"重量％"和"重量份"。〔實施例1)(1)油墨的制備在油相中制備銀微粒。銀微粒的粒徑為10nm。使制得的銀微粒分散于十四烷中而得到73%的漿料。銀微粒的濃度是由將漿料在60(TC下進行加熱1小時后的灼燒失重而求得的。向50g該漿料中加入相對于銀粒子100份相當(dāng)于10份的無機粘合劑3.65g(AjinomotoFine-Techno公司制造PLENACTKRET)。使用攪拌脫泡機(Thinky公司制造)進行混合、脫泡，從而得到目標(biāo)導(dǎo)電性油墨。所得油墨中銀微粒的濃度為68%,無機粘合劑的濃度為7%，溶劑的濃度為25%。粘度(20°C)為24mPa-s。(2)導(dǎo)電性薄膜的制造使用旋轉(zhuǎn)涂布機(MIKASA公司制造)，在1000rpm、10秒鐘的條件下，將所得導(dǎo)電性油墨在無堿玻璃基板(日本電氣硝子公司制造OA-10)上進行涂布，從而形成涂膜。將涂膜在大氣下并在10(TC下進行10分鐘的加熱干燥。接著在大氣下進行正式燒成。正式燒成分別在150°C、200°C、300°C、400'C、50(TC及600。C的各溫度下進行一小時。另外，在300'C的燒成溫度下，分別以0.5小時、l小時、5小時、IO小時、60小時及170小時的各時間進行正式燒成。由此得到目標(biāo)導(dǎo)電性薄膜。(3)評價對于所得導(dǎo)電性薄膜，通過以下方法對耐熱性、耐收縮性、基板粘附性以及表面平滑性進行評價。其結(jié)果如下表1所示?！材蜔嵝约澳褪湛s性的評價〕使用掃描型電子顯微鏡(FEICOMPANY公司制造FE-SEM)對導(dǎo)電性薄膜的截面進行觀察，并對膜內(nèi)部粒子形狀進行觀察，并且對膜厚進行了測定。而且，使用四探針電阻測定儀(三菱化學(xué)公司制造LorestGP)對導(dǎo)電性薄膜的電阻率進行測定。并且，通過20(TCxlhr、300°Cxlhr、600°Cxlhr的燒成而得到的導(dǎo)電性薄膜的SEM像如圖1所示。〔基板粘附性的評價)根據(jù)JISK5600，通過劃格試驗法對導(dǎo)電性薄膜與玻璃基板的粘附性進行評價。(表面平滑性的評價〕對導(dǎo)電性薄膜的表面進行目視觀察，將膜整體為鏡面的薄膜評價為〇，而膜模糊并且產(chǎn)生斑點的薄膜評價為x。:表i]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>〔實施例2)使通過與實施例1相同的操作制備的銀微粒分散于十四烷中而得到60%的漿料。向50g該漿料中加入相對于銀粒子100份相當(dāng)于7份的無機粘合劑(AjinomotoFine-Techno公司制造PLENACTKRET)2.10g。然后進行與實施例1相同的處理，從而得到導(dǎo)電性油墨。所得油墨中的銀微粒的濃度為58%，無機粘合劑的濃度為4%，溶劑的濃度為38%。粘度(2(TC)為10mPa's。使用所得油墨，通過與實施例l相同的方法制得導(dǎo)電性薄膜。正式燒成分別在150°C、200°C、300°C、400°C、500。C及600。C的各溫度下進行一小時。對于此導(dǎo)電性薄膜，使用與實施例1相同的方法進行評價。其結(jié)果如下表2所示。并且，通過200'Cxlhr、600。Cxlhr的燒成而得到的導(dǎo)電性薄膜的SEM像如圖2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>〔實施例3)在油相中制備銀微粒。銀微粒的粒徑為10nm。使所得銀微粒分散于癸烷中而得到40%的漿料。向50g該漿料中加入相對于銀粒子100份相當(dāng)于10份的無機粘合劑2.0g(KawakenFineChemical公司制造的鋁螯合物P-l)。然后進行與實施例1相同的處理，從而得到目標(biāo)導(dǎo)電性油墨。所得油墨中的銀微粒的濃度為38%，無機粘合劑的濃度為4%，溶齊U的濃度為58%。粘度(20°C)為3mPa's。使用所得的油墨，通過與實施例1相同的方法得到導(dǎo)電性薄膜。正式燒成分別在150°C、200°C、300°C、400°C、500°C、600°C的各溫度下進行一小時。對于該導(dǎo)電性薄膜，采用與實施例1相同的方法進行評價。其結(jié)果如下表3所示。并且，通過20(TCxlhr、60(TCxlhr的燒成而得到的導(dǎo)電性薄膜的SEM像如圖3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(比較例1)在袖相中制備銀微粒。銀微粒的粒徑為10nm。使所得銀微粒分散于十四烷中從而得到60%的漿料。向該漿料50g中添加相對于銀粒子100份相當(dāng)于10份的Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷3.0g(信越化學(xué)工業(yè)公司制造KBM-802)。然后進行與實施例1相同的處理，從而得到目標(biāo)導(dǎo)電性油墨。所得油墨中銀微粒的濃度為56.5%，Y-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷的濃度為5.7%，溶劑的濃度為37.8%。粘度(20'C)為15mPa.s。使用所得油墨，采用與實施例1相同的方法制得導(dǎo)電性薄膜。正式燒成分別在200。C、300。C、400°C、50(TC及60(TC的各溫度下進行一小時。對于該導(dǎo)電性薄膜，釆用與實施例1相同的方法進行評價。其結(jié)果如下表4所示。并且，通過30(TCxlhr、60CTOlhr的燒成而得到的導(dǎo)電性薄膜的SEM像如圖4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>X〔比較例2)除不添加無機粘合劑以外，采用與實施例1相同的方法來制備油墨。所得油墨中銀微粒的濃度為70%，溶劑的濃度為30%。粘度(20°C)為80mPa's。使用所得油墨，采用與實施例1相同的方法制得導(dǎo)電性薄膜。正式燒成分別在20CTC、300°C的各溫度下進行一小時。另外，在燒成溫度300°C下，分別以0.5小時、1小時、5小時的各時間進行正式燒成。對于該導(dǎo)電性薄膜，采用與實施例1相同的方法進行評價。在本比較例中，粘附性均為分類5，并且表面平滑性也全部為X，因此并沒有對所有的導(dǎo)電性薄膜進行SEM觀察、膜厚測定以及電阻率測定。結(jié)果如表5所示。而且，通過20(TCxlhr、300°Cxlhr的燒成而得到的導(dǎo)電性薄膜的SEM像如圖5所示。:表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表1至表3及圖1至圖3中所示結(jié)果明確可知，使用實施例的油墨制成的導(dǎo)電性薄膜在燒成溫度15060(TC下，導(dǎo)電性薄膜中的金屬微粒保持著近似球形。而且可知導(dǎo)電性薄膜的膜厚不變、耐熱性/耐收縮性高。并且，即使在30(TC的燒成溫度下進行直至170小時的燒成，導(dǎo)電性薄膜的膜厚也沒有變化，并且為低電阻。并且也可知表面平滑性高，而且其與玻璃基板的粘附性高。與此相對，由表4及表5和圖4及圖5所示的結(jié)果明確可知，使用比較例的油墨制成的導(dǎo)電性薄膜的金屬微粒彼此產(chǎn)生熔合從而成為膜狀。而且可知其與玻璃基板的粘附性低。根據(jù)本發(fā)明，由于燒成后的金屬微粒間的熔合被抑制，因此能夠形成耐熱性及耐收縮性優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定性高的導(dǎo)電性薄膜。并且，根據(jù)本發(fā)明，能夠形成對由各種材料構(gòu)成的基板的粘附性高的導(dǎo)電性薄膜。權(quán)利要求1.一種導(dǎo)電性油墨，其特征在于，其含有金屬微粒、無機粘合劑及溶劑，并且所述無機粘合劑由含有Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨，其中，金屬微粒由粒徑為l300nm的銀、銀-鉑合金或銀-鈀合金形成。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨，其中，作為無機粘合劑，使用含有Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物中的一種或二種以上的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨，其中，包含含有Si或Zr的偶聯(lián)劑或螯合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨，其中，溶劑為水性或非水性的溶劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性油墨，其中，相對于金屬微粒100重量份含有無機粘合劑150重量份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨，其是通過向溶劑中含有1080重量％的金屬微粒所形成的漿料中添加相對于金屬微粒100重量份為150重量份的無機粘合劑而制得的。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性油墨，其中，金屬微粒的濃度為1079重量％，無機粘合劑的濃度為0.129重量％,溶劑的濃度為1489.9重量％。9.一種導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求l所述的導(dǎo)電性油墨，利用添加法在基板上形成印刷圖案，然后將該印刷圖案在10095(TC下進行燒成。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電性薄膜的制造方法，其中，利用噴墨印刷法形成印刷圖案。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述基板由玻璃、陶瓷或金屬形成。12.—種導(dǎo)電性薄膜，其是通過對權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性油墨進行燒成而形成的，其中，在該薄膜中，金屬微粒維持近似球形的形狀，并且該微粒彼此保持電接觸。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)電性薄膜，其中，表面成為鏡面。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有金屬微粒及溶劑的導(dǎo)電性油墨。作為在各種基板上形成導(dǎo)電性電路圖案的方法，已知有利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)來印刷上述導(dǎo)電性油墨的絲網(wǎng)印刷法，但是使用絲網(wǎng)印刷法難以形成微細(xì)的電路圖案，因此，近年來作為直接形成微細(xì)電路圖案的方法，提出使用噴墨法來印刷上述導(dǎo)電性油墨的方法。但是，使用噴墨法形成的印刷圖案存在對于各種基板的粘附性并不充分等問題。本發(fā)明通過使上述導(dǎo)電性油墨中含有由包含Ti或Al的偶聯(lián)劑或螯合物形成的無機粘合劑等，從而實現(xiàn)了上述問題的解決。文檔編號H05K1/09GK101361141SQ20068005118公開日2009年2月4日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者上郡山洋一,鈴岡健司申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社