專利名稱：：印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物、樹脂組合物清漆、預(yù)成型料、覆金屬層壓體、印刷電路板以...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及作為印刷電路板的材料使用的環(huán)氧樹脂組合物、樹脂組合物清漆、預(yù)成型料、覆金屬層壓體以及印刷電路板，以及使用這些材料所制造的多層印刷電路板。
背景技術(shù)：
：以前，作為印刷電路板的制造所使用的粘接用材料，已知的為含有環(huán)氧樹脂組合物的預(yù)成型料(prepreg)。前述預(yù)成型料是通過將環(huán)氧樹脂組合物的清漆含浸在玻璃織物等的基材中之后進(jìn)行干燥而得到。然后，將上述的預(yù)成型料以一定的張數(shù)層合，在其至少一側(cè)的最外層再層合金屬箔以形成層壓體，通過將此層壓體加熱加壓形成得到的覆金屬層壓體，通過在所得到的覆金屬層壓體上以鉆頭等開通出通孔用的孔，在此孔中施以鍍金以形成通孔等，再蝕刻覆金屬層壓體表面的金屬箔以形成一定的電路圖案，從而得到印刷電路板。而且，多層印刷電路板是使用如上所述的印刷電路板與預(yù)成型料而得到。也就是，在前述印刷電路板的單面或是兩面上層合一定張數(shù)的預(yù)成型料，再于其最外層層合金屬箔并加熱加壓成形，由此得到多層印刷電路板。然后，對(duì)前述多層印刷電路板進(jìn)行開孔，在此孔中施以鍍金以形成通孔等，再蝕刻覆金屬層壓體表面的金屬箔以形成電路圖案，由此得到在外表面形成有電路的多層印刷電路板。作為在制作如同上述預(yù)成型料時(shí)所使用的環(huán)氧樹脂的固化劑，廣泛地使用雙氰胺系固化劑。但是，由于使用雙氰胺系固化劑而固化的環(huán)氧樹脂的耐熱性低，而存在所得到的印刷電路板的耐熱性也變低的問題。此處，為了提高印刷電路板的耐熱性，已知使用甲酚酚醛樹脂、苯酚酚醛樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂等的苯酚系固化劑作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用(例如參照專利文獻(xiàn)l)。但是，含有作為環(huán)氧樹脂的固化劑的苯酚系固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，其與含有雙氰胺系固化劑的環(huán)氧樹脂組合物相較之下，由于以下的理由而存在成形性變差的問題。也就是，使用苯酚系固化劑作為環(huán)氧樹脂的固化劑而制作的預(yù)成型料，在加熱的初期4階段中，由于樹脂成分的粘度過低，不易確保板厚精度。而且，在進(jìn)行固化時(shí)，在獲取為了使樹脂在某個(gè)時(shí)刻急速的增粘、并經(jīng)由三維交聯(lián)達(dá)到凝膠化的加壓時(shí)間點(diǎn)上有困難。因而具有可成形的固化度(凝膠化時(shí)間，GelTime)的范圍狹窄(成形條件寬裕度狹窄)的問題。作為含有苯酚系固化劑的預(yù)成型料的成形性的改良方法，已知一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其使用含有20%50%的2官能基以下的苯酚系固化劑的苯酚系固化劑，進(jìn)一步含有咪唑硅烷而形成(例如參照專利文獻(xiàn)2)。然而，雖然使用專利文獻(xiàn)2中所記載的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物所得的預(yù)成型料改良了成形性，但是具有預(yù)成型料彼此之間的粘接性或是預(yù)成型料與通過銅箔等所形成的電路的粘接性不充足的問題。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平8-151507號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2004-115634號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)為一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有(A)環(huán)氧樹脂成分，其含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)、(B)苯酚系固化劑成分，其含有苯酚系樹脂(B-l)、以及(C)固化促進(jìn)劑成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-l)。而且，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物清漆，其特征在于在含有20質(zhì)量％以上的環(huán)己酮的溶劑中，溶解或分散有前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物。再者，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種預(yù)成型料，其特征在于將前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物清漆含浸在預(yù)成型料形成用基材中并進(jìn)行干燥而得到。再者，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種印刷電路板用覆金屬層壓體，其特征在于對(duì)于以一定的張數(shù)層合前述預(yù)成型料并在其至少一側(cè)的最外層層合金屬箔所形成的預(yù)成型料層壓體，進(jìn)行加壓加熱成形而得到。再者，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種印刷電路板，其特征在于去除一部分的前述覆金屬層壓體表面的金屬箔，以使其形成一定的電路圖案。再者，本發(fā)明的另一形態(tài)為一種多層印刷電路板，其特征在于將前述預(yù)成型料以及/或是含有前述印刷電路板的預(yù)成型料與印刷電路板的多層層壓體，進(jìn)行加壓加熱成形而得到。本發(fā)明的目的、特征、形態(tài)、以及優(yōu)點(diǎn)，通過下述的說明而變得更為清楚。具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。本實(shí)施方式的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有(A)環(huán)氧樹脂成分，其含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)、(B)苯酚系固化劑成分，其含有苯酚系樹脂(B-l)、以及(C)固化促進(jìn)劑成分，其含有咪唑硅垸系化合物(C-l)。前述環(huán)氧樹脂成分(A)含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)。這樣的環(huán)氧樹脂(A-l)由于具有氮原子與溴原子因而極性較高，因此，與玻璃織物等的基材或金屬箔的粘接性優(yōu)良。而且，通過并用后述的(C)咪唑硅烷系化合物(C-l)，進(jìn)而得到更高的粘接性。作為上述在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)的具體例，例如是可舉出，在同一分子內(nèi)具有噁唑垸酮(oxazolidone)環(huán)與溴原子并以下述的一般式(1)所表示的環(huán)氧樹脂。H2C^~CH—CH2—0葉R十O-CH2-CH——CH2H2C——CH—CH2-0~("Ri十O——CH2-CH—"4(式(1)中，Ri表示具有溴原子以及芳香族環(huán)的二價(jià)烴基，Xi表示二價(jià)烴基或其衍生物基)作為環(huán)氧樹脂(A-l)中的溴原子含有比例，由能夠維持充分的阻燃性的觀點(diǎn)來看，較佳為1020質(zhì)量％。而且，作為環(huán)氧樹脂(A-l)的環(huán)氧當(dāng)量，較佳為230370g/eq左右。再者，作為前述環(huán)氧樹脂(A-l)的每一分子中的環(huán)氧基個(gè)數(shù)，由提升預(yù)成型料的強(qiáng)韌性、有助于前述粘接性的提升的觀點(diǎn)來看，較佳為1.92.8。作為前述環(huán)氧樹脂(A-l)的具體例，例如是可舉出在同一分子內(nèi)具有噁唑垸酮環(huán)與溴原子的旭化成化學(xué)(股)制造的「AER4100」或「AER5200」、DOW化學(xué)(股)制的「DER593」等。在環(huán)氧樹脂成分(A)中也可以含有環(huán)氧樹脂(A-l)以外的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂(A-l)以外的樹脂的具體例，例如是可舉出溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂化l等的環(huán)氧樹脂。這些可單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。另外，作為環(huán)氧樹脂成分(A)中的環(huán)氧樹脂(A-l)的含有比例，較佳為2080質(zhì)量％，更佳為4080質(zhì)量％。在前述混合比例時(shí)，由耐熱性與粘接性特別優(yōu)良的觀點(diǎn)來看而較佳。另外，環(huán)氧樹脂成分(A)的含有比例，在環(huán)氧樹脂組合物總量中較佳為2090質(zhì)量%，更佳為4080質(zhì)量％。本實(shí)施方式的環(huán)氧組合物含有苯酚系固化劑成分(B)，以作為環(huán)氧樹脂成分(A)的固化劑。作為環(huán)氧樹脂成分(A)的固化劑，通過使用苯酚系固化劑成分(B)，能夠較使用雙氰胺系固化劑等胺系固化劑的情況更為提高耐熱性。苯酚系固化劑成分(B)含有苯酚系樹脂(B-l)。作為苯酚系樹脂(B-l)的具體例，例如是可使用苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、四溴雙酚A酚醛樹脂等。而且，苯酚系固化劑成分(B)除了苯酚系樹脂(B-l)之外，較佳為含有2官能基以下的苯酚系固化劑。作為2官能基以下的苯酚系固化劑的具體例，例如是可舉出雙酚A、苯酚、四溴雙酚A等以及它們的衍生物。通過在苯酚系固化劑成分(B)中含有2官能基以下的苯酚系固化劑，能夠改良預(yù)成型料的成形性。前述2官能基以下的苯酚系固化劑的含有比例，較佳為苯酚系固化劑成分(B)總量中的2050質(zhì)量％。在此范圍內(nèi)的情況下，能夠適度的擴(kuò)展可成形凝膠化時(shí)間的區(qū)域，提高成形性。苯酚系固化劑成分(B)相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分(A)中含有的環(huán)氧樹脂的1環(huán)氧樹脂基當(dāng)量，較佳為含有相當(dāng)于0.61.3苯酚性羥基當(dāng)量的苯酚系固化劑成分(B)。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物，含有含咪唑硅垸系化合物(C-l)的固化促進(jìn)劑成分(C)，以作為環(huán)氧樹脂成分(A)的固化促進(jìn)劑。通過并用這樣的咪唑硅垸系化合物(C-l)與上述環(huán)氧樹脂(A-l)，能夠得到具有優(yōu)良粘接性的預(yù)成型料。咪唑硅烷系化合物(C-l)為在分子內(nèi)具有咪唑基與垸氧基硅烷基的化合物。另外，作為咪唑硅垸系化合物(C-l)的含有比例，較佳為在環(huán)氧樹脂成分(A)、苯酚系固化劑成分(B)、以及固化促進(jìn)劑成分(C)的總量中，含有0.052質(zhì)量％的咪唑硅垸系化合物(C-l)。通過含有這樣范圍的咪唑硅烷系化合物(C-l)，能夠得到具有優(yōu)良耐熱性與優(yōu)良粘接性的預(yù)成型料。作為前述咪唑硅烷系化合物(C-l)，特別是由提升樹脂成分的相溶性，其結(jié)果使得預(yù)成型料的制造時(shí)樹脂組合物清漆容易均勻地含浸的觀點(diǎn)來看，較佳為如下述通式(2)所示的不含2級(jí)羥基的三烷氧基硅烷基型咪唑硅烷。化2OR4(式(2)中，R2R4表示相同或是各自相異的甲基、乙基、丙基等的垸基，X2表示直鏈狀的亞烷基等的二價(jià)烴基。)本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物，較佳為還含有(D)無機(jī)填充材料。作為前述無機(jī)填充材料，可例舉以前的混合于環(huán)氧樹脂組合物中的公知填充材料，具體而言為球狀二氧化硅(silica)或氫氧化鋁等。這些之中，由在已制造的印刷電路板上以鉆頭開孔之際鉆頭的磨耗少的觀點(diǎn)來看，較佳為使用氫氧化鋁。特別是由充分降低熱膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)來看，較佳為使用平均粒徑為52um的氫氧化鋁。而且，特別是由充分降低熱膨脹系數(shù)并同時(shí)維持優(yōu)良的成形性的觀點(diǎn)來看，較佳為球狀二氧化硅等的球狀無機(jī)填充材料，尤其為平均粒徑為2.00.3um的球狀無機(jī)填充材料。作為前述無機(jī)填充材料的含有比例，由維持優(yōu)良的成形性并充分的降低熱膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)來看，較佳為相對(duì)于環(huán)氧樹脂成分(A)、苯酚系固化劑成分(B)、以及固化促進(jìn)劑成分(C)的總計(jì)100質(zhì)量份，為(D)無機(jī)填充材料為5120質(zhì)量份。本實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂組合物，可以通過混合上述各種成分，并將這些以混合機(jī)(mixer)或摻合機(jī)(blender)等均勻混合而調(diào)制。然后，通過將所得的環(huán)氧樹脂組合物溶解或分散在溶劑中以調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物清漆。作為前述溶劑，例如是可使用甲基乙基甲酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮等。此些可單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。這些之中，特別是前述溶劑中含有20質(zhì)量％以上的環(huán)己酮的情況，由所制造的預(yù)成型料表面不易產(chǎn)生樹脂的附著不均，可得到表面平滑的預(yù)成型料的觀點(diǎn)來看而較佳。然后，通過將所調(diào)制的樹脂清漆含浸在用于形成預(yù)成型料的基材(預(yù)成型料形成用基材)中，將其在干燥機(jī)中以15018(TC加熱干燥210分鐘，能夠制作出半固化狀態(tài)(B-stage)的預(yù)成型料。作為前述預(yù)成型料形成用基材的具體例，例如是玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等的玻璃8纖維布，除此之外也可以使用牛皮紙、短絨棉(linter)紙、天然纖維布、有機(jī)纖維布等。作為前述預(yù)成型料中的樹脂組合物的含有比例，較佳為3580質(zhì)量％。將依此得到的預(yù)成型料以一定的張數(shù)層合，進(jìn)一步在其至少一側(cè)的最外層層合金屬箔并將其加壓加熱成形，由此得到覆金屬層壓體。作為前述加壓加熱成形的條件，例如是舉出以溫度160180。C、模具壓力1.54.0MPa進(jìn)行30120分鐘的條件。通過用這種條件進(jìn)行加熱加壓，得到用于制造印刷電路板等的覆金屬層壓體。作為前述金屬箔，例如是可使用銅箔、鋁箔、不銹鋼箔等。在如同上述所得的覆金屬層壓體以公知的電路形成法，具體而言例如是通過使用金屬面腐蝕法(subtmctivemethod)等的蝕刻等，使覆金屬層壓體表面的金屬箔僅殘留形成電路圖案的部分，并去除其它的部分，由此形成電路圖案。依此而得到在表層形成有電路的印刷電路板。所得到的印刷電路板可作為內(nèi)層電路基板使用。然后，在內(nèi)層電路基板的單面或是兩面以一定的張數(shù)層合上述預(yù)成型料，再在其外側(cè)層合金屬箔并加壓加熱成形，由此制造多層印刷電路板。然后，進(jìn)一步將此多層印刷電路板表層的金屬箔通過金屬面腐蝕法等形成電路圖案，由此得到在表層形成有電路的多層印刷電路板。依此得到的多層印刷電路板，由于其耐熱性高，而且層間的粘接性高，因此為具有高信賴性的多層印刷電路板。以下通過實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的具體說明。另外，本發(fā)明并不因?yàn)閷?shí)施例而造成任何的限定。實(shí)施例首先對(duì)本實(shí)施例所使用的原材料匯整表示如下。(同一分子內(nèi)具有噁唑烷酮環(huán)與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l))-AER4100:旭化成化學(xué)(股)制造，環(huán)氧當(dāng)量320380g/eq，溴原子含有比例1617質(zhì)量％，每一分子的環(huán)氧基個(gè)數(shù)約2個(gè)■AER5200:旭化成化學(xué)(股)制造，環(huán)氧當(dāng)量250390g/eq，溴原子含有比例1617質(zhì)量％，每一分子的環(huán)氧基個(gè)數(shù)約3個(gè).DER593:DOW化學(xué)(股)制造，環(huán)氧當(dāng)量330390g/eq，溴原子含有比例1718質(zhì)量％，每一分子的環(huán)氧基個(gè)數(shù)約2個(gè)(其它的環(huán)氧樹脂)N690:大日本INK(股)制造的甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量190240g/eq，溴原子含有比例0質(zhì)量％，每一分子的環(huán)氧基個(gè)數(shù)46個(gè)，樹脂軟化點(diǎn)約95'C■EPICL0N1121:大日本INK(股)制造的溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量450530g/eq，溴原子含有比例1922質(zhì)量％，每一分子的環(huán)氧基個(gè)數(shù)約2個(gè)，不含有氮原子■YDB-400:東都化成(股)制造的溴化環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量400g/eq，溴原子含有比例48質(zhì)量％,—分子當(dāng)量的環(huán)氧基個(gè)數(shù)約2個(gè)，不含有氮原子(苯酚系固化劑成分)■TD2090:大日本INK(股)制造的苯酚酚醛樹脂，氫氧基當(dāng)量105g/eq，樹脂軟化點(diǎn)120。C■KH6021:大日本INK(股)制造的雙酚A酚醛樹脂，氫氧基當(dāng)量118g/eq,樹脂軟化點(diǎn)130'C，含有13質(zhì)量X的2官能基雙酚A-VH4170:大日本INK(股)制造的雙酚A酚醛樹脂，氫氧基當(dāng)量118g/eq，樹脂軟化點(diǎn)105°C，含有25質(zhì)量％的2官能基雙酚A(胺系固化劑)-雙氰胺試劑級(jí)(氫氧基當(dāng)量21g/eq)(無機(jī)填充材料)-球狀二氧化硅(股)Admatechs制造「SO-25R」，平均粒徑0.5um-氫氧化鋁住友化學(xué)工業(yè)(股)制造「C-303」，平均粒徑約4mm(固化促進(jìn)劑)IS1000:日礦Materials(股)制造的含有2級(jí)氫氧基的三垸氧基硅烷基型咪唑硅烷■IM1000:日礦Materials(股)制造的不含2級(jí)氫氧基的三烷氧基硅烷基型咪唑硅烷-2_乙基一4一甲基咪唑試劑級(jí)(溶劑)-甲基乙基甲酮沸點(diǎn)約60。C，試劑級(jí)-甲氧基丙醇沸點(diǎn)約12(TC，試劑級(jí)-環(huán)己酮沸點(diǎn)約16(TC，試劑級(jí)〈樹脂清漆的調(diào)制〉樹脂清漆如以下地進(jìn)行調(diào)制。根據(jù)如表1、2所示的混合組成，混合環(huán)氧樹脂成分以及固化劑成分并加入溶劑中。然后以分散機(jī)攪拌2小時(shí)使其均勻化。然后，更以如表l、2所示的混合組成將固化促進(jìn)劑加入前述溶劑中。然后再以分散機(jī)攪拌2小時(shí)而得到樹脂清漆。另外，在混合無機(jī)填充10材料的情況，以如表l、2所示的混合組成再加入無機(jī)填充材料，再以分散機(jī)攪拌2小時(shí)而得到樹脂清漆。〈預(yù)成型料的制作〉于室溫在玻璃織物(日東紡織(股)制「2116TYPECLOTH」)中含浸所調(diào)制的樹脂清漆。然后，通過以約13017(TC進(jìn)行加熱而將清漆中的溶劑干燥去除，使樹脂組合物半固化以制作出預(yù)成型料。預(yù)成型料中的樹脂量調(diào)整為相對(duì)于100質(zhì)量份的玻璃織物，樹脂為100質(zhì)量份。然后，所得的預(yù)成型料的特性根據(jù)下述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。〔成形性l)使4張所得的預(yù)成型料(340mmx510mm)夾持在2張銅箔(厚度35ym，JTC箔，日礦GOULDFOIL(股)制)的粗糙面之間并層壓而得到預(yù)成型料層壓體。然后將前述預(yù)成型料層壓體加熱加壓成形以得到印刷電路板用覆銅層壓體。此時(shí)加熱加壓成形的條件為模具溫度17(TC、加壓壓力2.94MPa、加壓時(shí)間90分鐘。在加熱加壓成形時(shí)，段(stage)內(nèi)的成形張數(shù)為20張。然后，蝕刻去除所得的覆銅層壓體的銅箔。用千分尺測(cè)定銅箔去除后的覆銅層壓體的面內(nèi)任意9點(diǎn)的厚度。而且以目視觀察表面以確認(rèn)有無孔洞。然后，求取最大厚度與最小厚度的差為0.05mm以下且無孔洞的預(yù)成型料的凝膠化時(shí)間的范圍。判斷為凝膠化時(shí)間的范圍越廣則成形性越良好。〔成形性2)作為內(nèi)層電路基板，使用兩表面的銅箔形成為格子狀的圖案(電路寬度1mm，電路間距2mm)并且已施加黑化處理的厚度0.2mm的內(nèi)層電路基板(松下電工(股)制造「CR1766」銅箔的厚度35pm)。在此內(nèi)層電路基板的兩表面上分別地層合1張預(yù)成型料，并進(jìn)一步在其外側(cè)分別層合銅箔以得到多層層壓體。然后將前述多層層壓體加壓加熱成形以得到多層印刷電路板。此時(shí)加熱加壓成形的條件為模具溫度170°C、加壓壓力2.94MPa、加壓時(shí)間90分鐘。在加熱加壓成形時(shí)，段內(nèi)的成形張數(shù)為20張。其次，對(duì)所得的多層印刷電路板的銅箔進(jìn)行蝕刻并去除。然后，在銅箔除去后的多層印刷電路板的面內(nèi)，在形成有前述格子狀圖案的區(qū)域上部的任意30點(diǎn)，用千分尺測(cè)定厚度并求取平均值。而且以目視觀察表面以確認(rèn)有無孔洞。然后，求取最大厚度與最小厚度的差為0.05mm以下，且無孔洞的預(yù)成型料所得的凝膠化時(shí)間的范圍。判斷為凝膠化時(shí)間的范圍越廣則成形性越良好。(層間粘接力玻璃織物一樹脂界面的粘接強(qiáng)度)剝下1張份的上述「成形性1」得到的覆銅層壓體的玻璃織物，并測(cè)定90度剝離(JISC6481)。(銅箔粘接力銅箔一樹脂界面的粘接強(qiáng)度)剝下上述「成形性1」得到的覆銅層壓體的銅箔，并測(cè)定90度剝離(JISC6481)?！埠嫦淠蜔釡囟取惩ㄟ^與上述「成形性1」得到覆銅層壓體的方法相同的方法，得到約0.4mm的覆銅層壓體。然后對(duì)得到的覆銅層壓體用設(shè)定為各種溫度的烘箱分別加熱60分鐘。以加熱后的覆銅層壓體未發(fā)生膨脹或剝離時(shí)的最高溫度作為烘箱耐熱溫度?！矡岱纸鉁囟取秤脽嶂?熱示差分析裝置(TG-DTA)，從成形的覆銅層壓體剝離樹脂部分并評(píng)價(jià)。升溫速度5'C/分。與初期質(zhì)量相比當(dāng)質(zhì)量減少5%時(shí)的溫度為熱分解溫度?！膊ＡмD(zhuǎn)移溫度)根據(jù)JISC6481，對(duì)于所得到的多層印刷電路板，通過TMA法(Thermo-mechanicalanalysis)測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)。(熱膨脹系數(shù)(CTE)〕根據(jù)JISC6481，對(duì)于所得到的多層印刷電路板，通過TMA法(Thermo-mechanicalanalysis)測(cè)定Tg以下溫度下的板厚方向的熱膨脹系數(shù)?！差A(yù)成型料的樹脂不均樹脂平滑性)目視觀察所得的各預(yù)成型料的表面，調(diào)査表面的平滑性、樹脂附著不均的有無。表面的平滑性良好者判斷為「良好」，不均強(qiáng)烈者判斷為「差」。(鉆頭磨耗性)通過與上述以「成形性1」得到覆銅層壓體的方法相同的方法，得到約0.4mm的覆銅層壓體。將5張所得到的覆銅層壓體層合并以鉆頭進(jìn)行3000hit開孔加工，比較鉆頭的磨耗量。鉆頭磨耗量是對(duì)于鉆頭前端的刀鋒面積，當(dāng)以初期的刀鋒面積為100%時(shí)，3000hit開孔加工后所磨耗的刀鋒面積未滿40%時(shí)判定為「良好」，40%以上未滿50%時(shí)判定為「普通」，50%以上則判定為「差」。(阻燃性)對(duì)成形的層壓體以UL法進(jìn)行評(píng)價(jià)。(清漆透明性〕以目視觀察清漆的透明性。透明性高者判定為「良好」，略微不透明者判定為「普通」，不透明者判定為「差」。以上的評(píng)價(jià)項(xiàng)目的評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表1表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表1以及表2的結(jié)果可了解，實(shí)施例121的預(yù)成型料為粘接性與耐熱性兼?zhèn)涞念A(yù)成型料。也就是，實(shí)施例121的層間粘接性以及銅箔粘接性的評(píng)價(jià)結(jié)果，無論何者都高達(dá)1.0kN/m，并且烘箱耐熱溫度也為25(TC以上。另一方面，關(guān)于未含有在同一分子內(nèi)具有噁唑烷酮環(huán)與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)、但是含有作為固化劑的苯酚系固化劑(B)、并含有作為固化促進(jìn)劑的咪唑硅烷系化合物(C-l)的表3的比較例14的評(píng)價(jià)結(jié)果，其烘箱耐熱性高達(dá)28(TC，然而雖然耐熱性高，但是其層間粘接性低至0.70.8kN/m，因此粘接性差。而且，關(guān)于未含有環(huán)氧樹脂(A-l)、含有作為固化劑的雙氰胺的比較例5，雖然其層間粘接性高達(dá)1.3kN/m，但是其烘箱耐熱溫度則為相當(dāng)?shù)偷?35°C。再者，關(guān)于含有環(huán)氧樹脂(A-l)、并含有作為固化劑的苯酚系樹脂、但是不含有作為固化促進(jìn)劑的咪唑硅烷系化合物(C-l)的比較例67，其層間粘接性低至0.9kN/m。再者，關(guān)于含有環(huán)氧樹脂(A-l)、但是不含有作為固化劑的苯酚系樹脂的比較例8及9，其烘箱耐熱性低至225230°C。如同上述，可了解到對(duì)于使用含有環(huán)氧樹脂(A-l)、苯酚系樹脂(B-l)以及(C)咪唑硅烷系化合物(C-l)的環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)施例121，無論是何者都能夠得到粘接性與耐熱性兼?zhèn)涞念A(yù)成型料。如以上所詳述，本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)為，本發(fā)明的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有(A)環(huán)氧樹脂成分，其含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-l)、(B)苯酚系固化劑成分，其含有苯酚系樹脂(B-l)、(C)固化促進(jìn)劑成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。由于在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-1)為極性較高的樹脂成分，因此對(duì)玻璃織物等的基材或金屬箔的粘接性優(yōu)良。而且，通過將環(huán)氧樹脂(A-l)與咪唑硅烷系化合物(C-l)并用，進(jìn)而更提高粘接性。再者，通過使用苯酚系固化劑成分(B)以作為固化劑成分，能夠維持高耐熱性。而且，作為前述環(huán)氧樹脂(A-l)，較佳為一分子中含有平均1.92.8個(gè)環(huán)氧基，在具有此種數(shù)量的環(huán)氧基時(shí)預(yù)成型料的強(qiáng)韌性提升，而有助于粘接性的提升。而且，作為環(huán)氧樹脂(A-l)，較佳為在同一分子內(nèi)具有噁唑烷酮環(huán)與溴原子的環(huán)氧樹脂。在同一分子內(nèi)具有噁唑烷酮環(huán)與溴原子的環(huán)氧樹脂，'其提升環(huán)氧樹脂成分的玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)(Tg)的效果高，而有助于提升耐熱性。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，由阻燃性優(yōu)良的觀點(diǎn)來看，較佳為在環(huán)氧樹脂成分(A)、苯酚系固化劑成分(B)、以及固化促進(jìn)劑成分(C)的總量中，含有10質(zhì)量％以上的溴原子。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為在環(huán)氧樹脂成分(A)中環(huán)氧樹脂(A-l)的含有比例為2080質(zhì)量％。在前述搭配比例的情況，由粘接性與耐熱性的平衡優(yōu)良的觀點(diǎn)來看而較佳。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為苯酚系樹脂(B-l)含有雙酚A酚醛樹脂，在含有作為苯酚系樹脂(B-l)的雙酚A酚酸樹脂的情況，預(yù)成型料的強(qiáng)韌度提升而有助于提升前述粘接性。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為苯酚系固化劑成分(B)中含有雙酚A。通過含有雙酚A而能夠進(jìn)一步提升成形性。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為在環(huán)氧樹脂成分(A)、苯酚系固化劑成分(B)、以及固化促進(jìn)劑成分(C)的全體中所含有的咪唑硅垸系化合物(C-l)的比例為0.052質(zhì)量％。通過含有此種范圍的咪唑硅垸系化合物(C-l)，能夠邊維持耐熱性邊維持優(yōu)良的粘接性。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為更含有(D)無機(jī)填充材料。通過含有無機(jī)填充材料，能夠得到熱膨脹系數(shù)低且耐熱性高的預(yù)成型料。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為無機(jī)填充材料(D)含有球狀無機(jī)填充材料。而能夠得到成形性更加優(yōu)良并且耐熱性也高的預(yù)成型料。而且，作為前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，較佳為無機(jī)填充材料(D)含有氫氧化鋁。在含有作為無機(jī)填充材料(D)的氫氧化鋁的情況，由對(duì)所制造的印刷電路板進(jìn)行開孔加工時(shí)的鉆頭磨耗少的觀點(diǎn)來看而較佳。而且，本發(fā)明的一形態(tài)為印刷電路板用環(huán)氧組合物清漆，其特征在于在含有20質(zhì)量％以上的環(huán)己酮的溶劑中，溶解或是分散有前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物。依此在調(diào)制清漆之際，通過使用含有20質(zhì)量％以上的環(huán)己酮的溶劑，對(duì)于預(yù)成型料的表面不易產(chǎn)生樹脂的附著不均，而得到表面平滑的預(yù)成型料。而且，本發(fā)明的一形態(tài)為預(yù)成型料，其特征在于將前述印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物清漆含浸在預(yù)成型料形成用基材中并干燥而得到預(yù)成型料。由于此種的預(yù)成型料對(duì)玻璃織物等的基材或金屬箔的粘接性優(yōu)良而且耐熱性也優(yōu)良，因此使用前述預(yù)成型料而得的印刷電路板成為信賴性高的印刷電路板。而且，本發(fā)明的一形態(tài)為印刷電路板用覆金屬層壓體，其特征在于對(duì)于以一定的張數(shù)層合前述預(yù)成型料并在其至少一側(cè)的最外層層合金屬箔所形成的預(yù)成型料層壓體，將其加壓加熱成形以得到覆金屬層壓體。依此而得到的覆金屬層壓體，其為在預(yù)成型料彼此之間或是預(yù)成型料與金屬箔之間以高粘接力粘接的覆金屬層壓體。而且，本發(fā)明的一形態(tài)為印刷電路板，其特征在于去除一部分的前述覆金屬層壓體表面的金屬箔，以使其形成一定的電路圖案。由于此種印刷電路板的前述粘接性與耐熱性高，其為具有高信賴性的基板，適用于多層印刷電路板的制造。而且，本發(fā)明的一形態(tài)為多層印刷電路板，其特征在于將預(yù)成型料以及/或是含有前述印刷電路板的預(yù)成型料與印刷電路板的多層層壓體，經(jīng)加壓加熱成形而得到。由于此種多層印刷電路板的耐熱性高，而且層間的粘接性高，因此為具有高信賴性的多層印刷電路板。權(quán)利要求1.一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有(A)環(huán)氧樹脂成分，其含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-1)、(B)苯酚系固化劑成分，其含有苯酚系樹脂(B-1)、以及(C)固化促進(jìn)劑成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。2.如權(quán)利要求1所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述環(huán)氧樹脂(A-l)在一分子中平均具有1.92.8個(gè)環(huán)氧基。3.如權(quán)利要求1或2所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述環(huán)氧樹脂(A-l)在同一分子內(nèi)具有噁唑烷酮環(huán)與溴原子。4.如權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中在前述環(huán)氧樹脂成分(A)、前述苯酚系固化劑成分(B)、以及前述固化促進(jìn)劑成分(C)的總量中，含有10質(zhì)量％以上的溴原子。5.如權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述環(huán)氧樹脂成分(A)總量中的前述環(huán)氧樹脂(A-l)的含有比例為2080質(zhì)量％。6.如權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述苯酚系樹脂(B-l)含有雙酚A酚醛樹脂。7.如權(quán)利要求1~6中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述苯酚系固化劑成分(B)中含有雙酚A。8.如權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中在前述環(huán)氧樹脂成分(A)、前述苯酚系固化劑成分(B)、以及前述固化促進(jìn)劑成分(C)的全體中所含有的咪唑硅烷系化合物(C-l)的比例為0.052質(zhì)量％。9.如權(quán)利要求18中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中還含有(D)無機(jī)填充材料。10.如權(quán)利要求9所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述無機(jī)填充材料(D)含有球狀無機(jī)填充材料。11.如權(quán)利要求9或10的任何一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其中前述無機(jī)填充材料(D)含有氫氧化鋁。12.—種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物清漆，其特征在于在含有20質(zhì)量％以上的環(huán)己酮的溶劑中，溶解或分散有權(quán)利要求1~11中的任一項(xiàng)所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物。13.—種預(yù)成型料，其特征在于將權(quán)利要求12所述的印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物清漆含浸在預(yù)成型料形成用基材中并進(jìn)行干燥而得到。14.一種印刷電路板用覆金屬層壓體，其特征在于將權(quán)利要求13所述的預(yù)成型料以一定的張數(shù)層合，并在其至少其中一側(cè)的最外層層合金屬箔而形成預(yù)成型料層壓體，對(duì)該預(yù)成型料層壓體進(jìn)行加熱加壓成形而得到。15.—種印刷電路板，其特征在于在權(quán)利要求14所述的覆金屬層壓體表面的金屬箔上形成一定的電路圖案。16.—種多層印刷電路板，其特征在于將權(quán)利要求13所述的預(yù)成型料以及/或是含有權(quán)利要求15所述的印刷電路板的預(yù)成型料與印刷電路板的多層層壓體，進(jìn)行加壓加熱成形而得到。全文摘要一種印刷電路板用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有(A)環(huán)氧樹脂成分，其含有在同一分子內(nèi)具有氮原子與溴原子的環(huán)氧樹脂(A-1)、(B)苯酚系固化劑成分，其含有苯酚系樹脂(B-1)、以及(C)固化促進(jìn)劑成分，其含有咪唑硅烷系化合物(C-1)。文檔編號(hào)H05K3/46GK101511900SQ200680055828公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日發(fā)明者中村善彥,今泉榮二,新保孝,澤田知昭,田宮裕記,荒木俊二,藤野健太郎申請(qǐng)人:松下電工株式會(huì)社