專利名稱：一種氧化錫單晶薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化錫單晶薄膜的制備方法，屬于半導(dǎo)體光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化錫(SnO2)是一種具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料。與氮化鎵(GaN，Eg～3.4eV)和氧化鋅(ZnO，Eg～3.37eV，激子束縛能為～60meV)相比較，氧化錫材料不僅具有更寬的帶隙和更高的激子束縛能(室溫下分別是～3.7eV和～130meV)，而且具有制備溫度低、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此氧化錫是制備紫外光電子器件的材料。以前對(duì)氧化錫的研究主要集中在透明導(dǎo)電和氣敏性質(zhì)及納米材料性質(zhì)等方面。目前氧化錫薄膜材料主要用于薄膜太陽能電池和發(fā)光器件的透明電極以及氣敏傳感器等。
當(dāng)前用常規(guī)方法制備氧化錫薄膜存在的問題如下(1)常壓化學(xué)氣相淀積(APCVD)和磁控濺射等傳統(tǒng)方法制備的氧化錫透明導(dǎo)電膜薄膜目前已得到廣泛的應(yīng)用，主要用作光電子器件的窗口材料。本征的氧化錫為n型半導(dǎo)體材料，而常規(guī)方法制備的氧化錫薄膜一般為多晶結(jié)構(gòu)，薄膜的缺陷較多，在帶隙中形成大量的缺陷能級(jí)，構(gòu)成復(fù)合中心，因此一般情況下只能觀測到由缺陷能級(jí)產(chǎn)生的低能量的發(fā)光，難以獲得具有帶間發(fā)射性質(zhì)的氧化錫薄膜材料。
(2)由于氧化錫的本征缺陷是n型的，并且存在自補(bǔ)償作用，因此常規(guī)方法制備的氧化錫多晶薄膜，即使通過摻雜也難以獲得性能優(yōu)良并且穩(wěn)定的P型氧化錫薄膜材料。
(3)要制造實(shí)用的氧化錫薄膜材料的半導(dǎo)體器件，首先需要制備出高質(zhì)量的氧化錫單晶外延薄膜，在此基礎(chǔ)上，通過摻雜獲得性能優(yōu)良并且穩(wěn)定的P型氧化錫薄膜材料。外延氧化錫單晶薄膜需要與氧化錫晶格相匹配的襯底材料，目前使用最普遍的玻璃和硅襯底材料不能滿足上述要求。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高質(zhì)量的氧化錫單晶薄膜的外延制備方法。
一種氧化錫單晶薄膜的外延制備方法，采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積(MOCVD)工藝，以四乙基錫[Sn(C2H5)4]為有機(jī)金屬源，用氮?dú)庾鳛檩d氣，用氧氣作為氧化氣體，用MOCVD設(shè)備在真空條件下在藍(lán)寶石襯底上外延生長氧化錫單晶薄膜；其工藝條件如下反應(yīng)室壓強(qiáng) 30-100Torr，生長溫度500～800℃背景N2流量 200-800sccm有機(jī)金屬源溫度 10-25℃有機(jī)金屬源載氣(N2)流量 10-60sccm氧氣流量10-100sccm在上述制備工藝條件下氧化錫薄膜的外延生長速率為0.5～1.5nm/min。
上述制備方法的操作步驟如下1.先將MOCVD設(shè)備反應(yīng)室抽成高真空狀態(tài)4×10-4Pa-5×10-4Pa，將襯底加熱到生長溫度500～800℃；2.打開氮?dú)馄块y門，向真空反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2)200-800sccm，反應(yīng)室壓強(qiáng)30-100Torr，保持30-35分鐘；3.打開氧氣瓶閥門，氧氣流量10-100sccm，保持8-12分鐘；4.打開有機(jī)金屬源(錫源)瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(N2)流量10-60sccm，保持8-12分鐘；5.將氧氣和有機(jī)源載氣同時(shí)通入反應(yīng)室，保持時(shí)間為80-180分鐘；6.反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉錫源瓶和氧氣瓶閥門，用氮?dú)鉀_洗管道20-30分鐘。
優(yōu)選的，上述的有機(jī)金屬源是99.9999％的高純Sn(C2H5)4。
優(yōu)選的，上述的載氣是由99.999％的高純氮?dú)饨?jīng)純化器純化為99.9999999％的超高純氮?dú)?，氧氣?9.999％的高純氧氣。
優(yōu)選的，上述的藍(lán)寶石拋光晶面是(001)晶面。
優(yōu)選的，工藝條件如下反應(yīng)室壓強(qiáng) 50Torr生長溫度650℃背景N2流量 400sccm。
有機(jī)金屬源溫度 20℃有機(jī)金屬源載氣流量 30sccm氧氣流量50sccm藍(lán)寶石的晶格常數(shù)為a＝4.758，c＝12.991，金紅石結(jié)構(gòu)的氧化錫其晶格常數(shù)為a＝4.738，c＝3.187，兩種材料的晶格常數(shù)a的失配率為0.42％。因此選擇在合適的藍(lán)寶石晶面上可外延生長出優(yōu)質(zhì)氧化錫單晶薄膜。在優(yōu)選工藝條件下，制備的氧化錫材料為四方金紅石結(jié)構(gòu)的單晶薄膜，薄膜的生長速率約為0.7nm/分鐘，薄膜的載流子遷移率高于20cm2V-1S-1，可見光范圍的透過率超過85％。所制備單晶SnO2薄膜的晶格結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性優(yōu)于SnO2多晶薄膜，故而是制造透明半導(dǎo)體器件和紫外光電子器件的重要材料。用MOCVD設(shè)備在上述制備工藝條件下，在拋光的單晶石英襯底或單晶硅片襯底上生長的氧化錫薄膜為多晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積方法制備單晶氧化錫外延薄膜有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，例如工藝條件易于精確控制，制備薄膜的均勻性和重復(fù)性好，便于產(chǎn)業(yè)化。所制備的材料光電性能優(yōu)良，穩(wěn)定性高，附著性能好，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明方法制備的SnO2薄膜與現(xiàn)有氧化錫薄膜相比優(yōu)良效果如下1、制備的本征SnO2薄膜為單晶結(jié)構(gòu)，晶格結(jié)構(gòu)完整，其X射線搖擺曲線衍射峰的半高寬為0.11度。
2、由于得到是SnO2單晶薄膜，因此光致發(fā)光譜測量可以觀測到電子由導(dǎo)帶到價(jià)帶的帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光(～3.74eV)，而現(xiàn)有氧化錫薄膜一般只能觀測到由缺陷能級(jí)產(chǎn)生的低能量的光發(fā)射。
3、氧化錫單晶薄膜的晶格缺陷少，自補(bǔ)償作用弱，因此容易實(shí)現(xiàn)P型摻雜。
4.晶格缺陷少，載流子遷移率高。
本發(fā)明的氧化錫單晶薄膜材料，由于其帶隙寬度大于GaN和ZnO，適合于用來制造氧化錫紫外光電子器件以及透明半導(dǎo)體器件。


圖1(a)和圖1(b)分別是制備SnO2薄膜的X射線衍射譜和搖擺曲線試驗(yàn)結(jié)果，其中，橫坐標(biāo)Degree度，縱坐標(biāo)Intensity/a.u.強(qiáng)度(任意單位)。從試驗(yàn)結(jié)果可以確定，所制備的SnO2薄膜具有(200)單一取向，搖擺曲線衍射峰的半高寬為0.11度。
圖2是SnO2薄膜(220)面X射線鏡像φ掃描試驗(yàn)結(jié)果，其中，橫坐標(biāo)Degree度，縱坐標(biāo)Intensity/a.u.強(qiáng)度(任意單位)。從φ掃描結(jié)果可以確定，用MOCVD方法在藍(lán)寶石襯底(001)面上生長的氧化錫薄膜為單晶結(jié)構(gòu)。
圖3是制備SnO2薄膜的透過譜，縱坐標(biāo)Transmittance/％透過率/％，橫坐標(biāo)Wavelength/nm波長/nm。經(jīng)計(jì)算其光學(xué)帶隙寬度約為3.8eV。
圖4是SnO2薄膜的室溫光致發(fā)光譜，縱坐標(biāo)Intensity/a.u.強(qiáng)度(任意單位)，橫坐標(biāo)Wavelength/nm波長/nm。紫外發(fā)射峰的位置在331nm附近，與制備氧化錫薄膜的帶隙寬度相符，表明是電子從導(dǎo)帶到價(jià)帶的躍遷產(chǎn)生的光發(fā)射。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1MOCVD技術(shù)制備氧化錫單晶薄膜材料。
(1)首先將MOCVD設(shè)備反應(yīng)室抽至高真空狀態(tài)5×10-4Pa，將藍(lán)寶石襯底加熱到650℃；(2)開氮?dú)馄块y門，向反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2)400sccm，30分鐘，使反應(yīng)室壓強(qiáng)為50Torr；(3)開氧氣瓶閥門，調(diào)節(jié)氧氣的流量50sccm，保持10分鐘；(4)用四乙基錫[Sn(C2H5)4]作為有機(jī)金屬源，開錫源瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(氮?dú)?流量30sccm，保持10分鐘；(5)將氧氣和有機(jī)金屬錫源同時(shí)通入反應(yīng)室，保持薄膜生長時(shí)間為180分鐘；(6)反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉錫源瓶和氧氣瓶閥門，用氮?dú)鉀_洗管道20分鐘后結(jié)束。
工藝條件為有機(jī)金屬源溫度20℃，生長溫度(襯底溫度)650℃，有機(jī)金屬源載氣流量30sccm，氧氣流量50sccm，背景N2流量400sccm。
以拋光的藍(lán)寶石為襯底材料，在(001)晶面上外延生長氧化錫單晶薄膜，用四乙基錫[Sn(C2H5)4]作為有機(jī)金屬源，在650℃條件下生長的氧化錫膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜厚度為120nm。薄膜的載流子遷移率為22cm2V-1S-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85％。在室溫光致發(fā)光譜測量試驗(yàn)中觀測到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例2對(duì)比例MOCVD技術(shù)制備氧化錫薄膜材料，制備方法和工藝條件與實(shí)施例1相同，只是以拋光的單晶硅片為襯底材料，用Sn(C2H5)4作為有機(jī)金屬源，在650℃條件下制備的氧化錫膜為多晶結(jié)構(gòu)，薄膜生長時(shí)間為180分鐘，薄膜厚度為120nm。載流子遷移率為11cm2V-1S-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過83％。在室溫光致發(fā)光譜測量試驗(yàn)中未觀測到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例3對(duì)比例MOCVD技術(shù)制備氧化錫薄膜材料，制備工藝條件與實(shí)施例1相同，所不同的是以拋光的單晶石英為襯底材料，用Sn(C2H5)4作為有機(jī)金屬源，在650℃條件下制備的氧化錫膜為多晶結(jié)構(gòu)，薄膜生長時(shí)間為180分鐘，薄膜厚度為115nm。薄膜載流子遷移率為8cm2V-1S-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過83％。在室溫光致發(fā)光譜測量試驗(yàn)中未觀測到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
實(shí)施例4MOCVD技術(shù)制備單晶氧化錫薄膜材料。制備過程與實(shí)施例1相同，所不同的是反應(yīng)室壓強(qiáng)60Torr，有機(jī)金屬源溫度20℃，襯底溫度(生長溫度)700℃，有機(jī)金屬源載氣流量20sccm，氧氣流量80sccm，背景N2流量500sccm，薄膜生長時(shí)間為80分鐘。以拋光的藍(lán)寶石為襯底材料，制備的氧化錫膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜的厚度為54nm，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85％。
實(shí)施例5MOCVD技術(shù)制備單晶氧化錫薄膜材料。制備過程與實(shí)施例1相同，所不同的是反應(yīng)室壓強(qiáng)40Torr，有機(jī)金屬源溫度20℃，有機(jī)金屬源載氣流量40sccm，氧氣流量15sccm，背景N2流量800sccm，薄膜生長時(shí)間為120分鐘。以拋光的藍(lán)寶石為襯底材料，Sn(C2H5)4作為有機(jī)金屬源，在襯底溫度(生長溫度)600℃條件下制備的氧化錫膜為單晶結(jié)構(gòu)，薄膜的厚度為110nm，薄膜的載流子遷移率為21cm2V-1S-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85％。在室溫光致發(fā)光譜測量試驗(yàn)中觀測到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種氧化錫單晶薄膜的制備方法，采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積工藝，以四乙基錫[Sn(C2H5)4]為有機(jī)金屬源，用氮?dú)庾鳛檩d氣，用氧氣作為氧化氣體，用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積設(shè)備在真空條件下在藍(lán)寶石襯底上外延生長氧化錫單晶薄膜；其中的工藝條件如下反應(yīng)室壓強(qiáng)30-100Tbrr，生長溫度 500～800℃背景N2流量200-800sccm有機(jī)金屬源溫度10-25℃有機(jī)金屬源載氣(N2)流量10-60sccm氧氣流量10-100sccm氧化錫薄膜的外延生長速率為0.5～1.5nm/min。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化錫單晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)先將有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積設(shè)備反應(yīng)室抽成高真空狀態(tài)4×10-4Pa-5×10-4Pa，將襯底加熱到生長溫度500～800℃；(2)打開氮?dú)馄块y門，向真空反應(yīng)室通入氮?dú)?背景N2)200-800sccm，反應(yīng)室壓強(qiáng)30-100Torr，保持30-35分鐘；(3)打開氧氣瓶閥門，調(diào)節(jié)氧氣流量10-100sccm，保持8-12分鐘；(4)打開有機(jī)金屬源瓶閥門，調(diào)節(jié)載氣(N2)流量10-60sccm，保持8-12分鐘；(5)將氧氣和有機(jī)源載氣同時(shí)通入反應(yīng)室，保持時(shí)間為80-180分鐘；(6)反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉錫源瓶和氧氣瓶閥門，用氮?dú)鉀_洗管道20-30分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化錫單晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述的藍(lán)寶石拋光晶面是(001)晶面。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化錫單晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述的工藝條件如下反應(yīng)室壓強(qiáng)50Torr生長溫度 650℃背景N2流量400sccm。有機(jī)金屬源溫度20℃有機(jī)金屬源載氣流量30sccm氧氣流量50sccm。
5.一種權(quán)利要求4所述的氧化錫單晶薄膜的制備方法制備的氧化錫單晶薄膜，其特征在于該薄膜是具有單晶結(jié)構(gòu)的外延材料，薄膜的載流子遷移率大于30cm2V-1S-1，可見光范圍的平均相對(duì)透過率超過85％，在室溫光致發(fā)光譜測量試驗(yàn)中觀測到帶間躍遷產(chǎn)生的發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化錫單晶薄膜的制備方法，屬于半導(dǎo)體光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。采用有機(jī)金屬化學(xué)氣相淀積工藝，以四乙基錫[Sn(C
文檔編號(hào)C30B29/16GK101070612SQ20071001400
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日
發(fā)明者馬瑾, 馮先進(jìn), 欒彩娜 申請人:山東大學(xué)