專利名稱：硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體晶體生長方法及器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體晶體生長方法及器件，具體地說，是關(guān)于用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延法(以下簡稱MOCVD方法)在硅襯底上生長三族氮化物半導(dǎo)體的晶體的方法及器件。屬于半導(dǎo)體材料及器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，為制備高效率，高亮度的綠，藍(lán)，紫及紫外發(fā)光二極管(簡稱LED)和激光器，三族氮化物半導(dǎo)體材料受到極大的關(guān)注和研發(fā)。而作為生長三族氮化物半導(dǎo)體材料的方法，MOCVD方法得到廣泛的應(yīng)用。
目前在一個(gè)典型的MOCVD生長過程中，三族氮化物半導(dǎo)體材料一般是外延生長在異質(zhì)的藍(lán)寶石(sapphire)襯底上。但是，由于藍(lán)寶石是一種高硬度的絕緣體物質(zhì)，在藍(lán)寶石上制作三族氮化物半導(dǎo)體器件是一件很不簡單的事情。為克服這一缺點(diǎn)，硅作為一種高質(zhì)量，大尺寸，低成本及具有與其它光電子器件集成能力的材料，已經(jīng)被提議用作生長三族氮化物半導(dǎo)體材料及器件的襯底。然而，因?yàn)樵谌宓锇雽?dǎo)體材料和硅襯底之間，存在著巨大的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)的不匹配，在硅襯底上生長三族氮化物半導(dǎo)體材料確實(shí)是一件更加困難的事情。為了解決這一難題，在過去的十年里，人們嘗試了在硅襯底和三族氮化物半導(dǎo)體材料之間加入多種不同的緩沖中間層材料。其中包括非晶硅及多重緩沖層的復(fù)合體(參見參考文獻(xiàn)當(dāng)中的美國專利6,524,932和論文Appl.Phys.Lett.Vol.74，1999，pp.1984-1986)，氮化鋁(美國專利5,239,188及5,389,571和論文Appl.Phys.Lett.Vol.72，1998，pp.415-417)，碳化硅(論文Appl.Phys.Lett.Vol.69，1996，pp.2264-2266)，氮化的砷化鎵(論文Appl.Phys.Lett.Vol.69，1996，pp.3566-3568)，氧化的砷化鋁(論文Appl.Phys.Lett.Vol.71，1997，pp.3569-3571)，以及嘎瑪相的氧化鋁(論文Appl.Phys.Lett.Vol.72，1998，pp.109-111)。特別是，通過采用氮化鋁作為緩沖中間層和MOCVD外延技術(shù)，最近有人報(bào)導(dǎo)已成功地在硅襯底上長出了三族氮化物半導(dǎo)體藍(lán)色發(fā)光二極管(論文Appl.Phys.Lett.Vol.80，2002，pp.3670-3672)。但是，該藍(lán)色發(fā)光二極管的起動(dòng)電壓及亮度，都還達(dá)不到用MOCVD外延技術(shù)生長的藍(lán)寶石基藍(lán)色發(fā)光二極管的水平。這主要是因?yàn)榈X是一種絕緣材料，導(dǎo)致高起動(dòng)電壓。另外也因?yàn)楣枰r底本身會吸收發(fā)光二極管發(fā)出的從綠色到紫外色的光，導(dǎo)致亮度變小。為了解決這一問題，最近有人嘗試用二硼化鋯(ZrB2)單晶體作為襯底，來生長三族氮化物半導(dǎo)體材料(論文Jpn.J.Appl.Phys.Vol.40，2001，pp.L1280-L1282)。與氮化鋁和硅相比，二硼化鋯具有與氮化鎵非常接近的晶格常數(shù)和相當(dāng)良好的導(dǎo)電性。尤其是二硼化鋯對從綠色到紫外色的光具有100％的反射率，因而被認(rèn)為是一種理想的襯底材料，用于生長三族氮化物半導(dǎo)體材料。然而，制備二硼化鋯單晶體需要在極端的高溫條件下(大于1,700℃)，且單晶體的直徑通常小于1厘米。所以在目前情況下，二硼化鋯單晶體還并不能夠替代藍(lán)寶石或硅來作為生長三族氮化物半導(dǎo)體的襯底材料。因此，為了提高三族氮化物半導(dǎo)體的晶體品質(zhì)和制作高質(zhì)量的發(fā)光二極管，激光器等光電器件，我們有必要進(jìn)一步改善三族氮化物半導(dǎo)體的晶體生長方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在針對上述存在的問題，和提供三族氮化物半導(dǎo)體材料和相關(guān)器件的生長方法的目的下作出的。三族氮化物半導(dǎo)體材料是生長在高質(zhì)量，大尺寸，低成本(與藍(lán)寶石，碳化硅或二硼化鋯相比)的硅襯底上，可以發(fā)射和探測波長范圍從綠色到紫外色的光，并可運(yùn)用成熟的器件制備工藝流程生產(chǎn)，還具有與其它光電子器件共同集成在同一個(gè)硅晶片上的潛在應(yīng)用能力。
本發(fā)明的另一目的是提供硅基三族氮化物半導(dǎo)體材料的晶體生長方法和相關(guān)器件的制作方法，制備高質(zhì)量的p型和n型半導(dǎo)體薄層，以形成優(yōu)良的p-n結(jié)，用于生產(chǎn)低起動(dòng)電壓，高輸出功率(高亮度)的優(yōu)質(zhì)三族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，激光器，光探測器，場效應(yīng)三極管和其它光電子器件。
本發(fā)明的技術(shù)方案所提供的晶體生長方法，硅襯底上的三族氮化物為主材的半導(dǎo)體的晶體生長步驟為將(111)面硅襯底放入MOCVD反應(yīng)爐，在氫氣氛圍中，加熱至高溫(在900℃以上)，熱處理至少10分鐘；以雙分子四氫化硼鋯(Zr(BH4)4)為原料，在第一溫度(在700-1200℃)下，在上述的(111)面硅襯底的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層二硼化鋯薄膜(厚度100納米以下)；在第二溫度(在900℃以上)下，在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的，厚度在100-1000納米之間的n-型或p-型氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)薄膜；在第三溫度(最好在400-750℃)下，在上述的氮化鋁鎵薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長以氮化鋁鎵(AlxGal-xN，0≤x≤1)為主材的一層或多層三族氮化物緩沖層；和在第四溫度(最好在650-1200℃)下，在上述的氮化鋁鎵為主材的一層或多層三族氮化物緩沖層之上，用MOCVD技術(shù)生長一層或多層以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜，以形成各種光電子器件。
所述的晶體生長方法進(jìn)一步包括在所述生長的以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜中，進(jìn)行n-型或p-型攙雜的步驟。
所述的晶體生長方法中的硅襯底是(111)面取向的硅襯底。
所述的晶體生長方法中的二硼化鋯薄膜，是用包括MOCVD技術(shù)、MBE(分子束外延)技術(shù)在內(nèi)的任何其它生長技術(shù)，預(yù)先生長在硅襯底上。
所述的晶體生長方法中的二硼化鋯薄膜的厚度小于100納米。
用所述方法制備的以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體器件，是包含有一片硅襯底；用MOCVD技術(shù)生長一層由二硼化鋯薄膜，一層與二硼化鋯晶格匹配的AlxGal-xN，x＝0.26氮化鋁鎵層，和以AlxGal-xN，0≤x≤1氮化鋁鎵為主材的三族氮化物單層或多層緩沖層組成的復(fù)合中間層；和在復(fù)合中間層上生長的一層或多層以n-型或p-型攙雜的三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜。
一個(gè)在所述的硅襯底上覆蓋的復(fù)合中間層，形成含有p-n結(jié)構(gòu)造的發(fā)光二極管LED。
本發(fā)明的有益效果依照本發(fā)明所提供的晶體生長方法，用MOCVD技術(shù)可在覆蓋有上述的復(fù)合中間層的硅襯底上，形成n-型或p-型的三族氮化物半導(dǎo)體薄膜，以制備優(yōu)良的p-n結(jié)，用于生產(chǎn)低起動(dòng)電壓，高輸出功率(高亮度)的優(yōu)質(zhì)三族氮化物半導(dǎo)體光電子器件。
與現(xiàn)有的既是絕緣體又不能反射從綠光到紫外光的傳統(tǒng)單層氮化鋁緩沖層相比，本發(fā)明的復(fù)合中間層包括一層既導(dǎo)電又能100％反射從綠光至紫外光的二硼化鋯薄膜，一層與二硼化鋯晶格完美匹配的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和以氮化鎵為基礎(chǔ)的單層或多層緩沖層。此處的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層和以氮化鎵為基礎(chǔ)的單層或多層緩沖層，能夠通過n-型或p-型攙雜，容易地轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電性物質(zhì)。這使得本發(fā)明的整個(gè)復(fù)合中間層都具有導(dǎo)電性和能夠100％反射從綠光至紫外光的所有光線。因此，生長在覆蓋有本發(fā)明的復(fù)合中間層的硅襯底上的各種光電子器件，比如發(fā)光二極管，激光器等等，將擁有比生長在覆蓋有傳統(tǒng)單層氮化鋁緩沖層的硅襯底上的相同器件低得多的起動(dòng)電壓。而且，因?yàn)楸景l(fā)明中的生長在硅襯底上的復(fù)合中間層中的二硼化鋯薄膜能夠100％反射從綠光至紫外光的所有光線，由硅襯底對各色光線的吸收所造成的發(fā)光二極管或激光器的輸出功率損失，將能完全得以避免。另一方面，本發(fā)明的復(fù)合中間層應(yīng)該具有與傳統(tǒng)單層氮化鋁緩沖層相當(dāng)或更大的能力，去有效緩解由于三族氮化物半導(dǎo)體和硅襯底之間晶格不匹配造成的應(yīng)變張力。這是因?yàn)楸景l(fā)明的復(fù)合中間層能夠提供更多的介面，來終止非匹配位錯(cuò)的遷移。
本發(fā)明的其它優(yōu)越之處，將會在下面記敘。其中的某些部分在記敘中會顯得很直接，而另外一些部分則可通過本發(fā)明的實(shí)踐學(xué)習(xí)得到。對于在化合物半導(dǎo)體或光電子行業(yè)的專家來說，本發(fā)明的其它優(yōu)越之處和可變通之處，在熟讀了以上對本發(fā)明的詳細(xì)描述之后，自然是非常容易發(fā)現(xiàn)和體會得到。因此，本發(fā)明所涵蓋的范圍并不局限于所顯示和詳述的各代表器件，或各特殊實(shí)例。相應(yīng)地，只要不偏離本發(fā)明的發(fā)明理念和權(quán)利要求以及等同事項(xiàng)所涵蓋的范圍和精神，即可對本發(fā)明進(jìn)行各種各樣的修正變換。


圖1覆蓋有傳統(tǒng)的氮化鋁中間層的硅襯底上，形成p-型和n-型氮化鎵晶體斷面示意圖。
圖2硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體斷面示意圖。顯示在覆蓋有本發(fā)明的復(fù)合中間層的硅襯底上，形成以氮化鎵為主材的三族氮化物半導(dǎo)體。該復(fù)合中間層是由一層二硼化鋯薄膜，與二硼化鋯晶格匹配的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和以氮化鋁鎵(AlxGal-xN，0≤x≤1)為主材的單層或多層緩沖層組合而成。
圖3實(shí)施例1的硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體斷面示意圖。顯示了在覆蓋有本發(fā)明實(shí)施例1中提到的復(fù)合中間層的(111)面硅襯底上，形成之非攙雜氮化鎵晶體。該復(fù)合中間層是由一層厚度在100納米以下的二硼化鋯薄膜，一層厚度在100至1000納米之間的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和各層厚度為8納米的氮化鎵-氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)-氮化鎵多層緩沖層組合而成。
圖4實(shí)施例2的硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體斷面示意圖。顯示了在覆蓋有本發(fā)明實(shí)施例2中提到的復(fù)合中間層的n-型(111)面硅襯底上，形成的以氮化鎵為主材的發(fā)光二極管。該復(fù)合中間層是由一層25納米厚的二硼化鋯薄膜，一層300納米厚的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和一層25納米厚的氮化鎵緩沖層組合而成。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明偏好的具體實(shí)踐，來詳細(xì)描述硅襯底上生長三族氮化物半導(dǎo)體材料的方法。必須注意的是該項(xiàng)具體實(shí)踐僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不受限于該項(xiàng)具體實(shí)踐。
實(shí)施例1復(fù)合中間層的硅襯底上生長非攙雜氮化鎵薄膜的方法。
圖3顯示了在覆蓋有本發(fā)明的復(fù)合中間層的(111)面硅襯底上，形成之非攙雜氮化鎵晶體。該復(fù)合中間層是由一層厚度在100納米以下的二硼化鋯薄膜，一層厚度在100至1000納米之間的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和各層厚度為8納米的氮化鎵-氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)-氮化鎵多層緩沖層組合而成。參考圖3，在經(jīng)歷了化學(xué)清洗過程之后，(111)面硅襯底被放入MOCVD反應(yīng)爐中，在氫氣氛圍中，加熱至高溫(最好在攝氏900度以上)，進(jìn)行至少10分鐘的熱處理，以得到清潔的，無氧化物的表面。溫度接著被變換到第一溫度(最好在攝氏700至1200度之間)，以雙分子四氫化硼鋯(Zr(BH4)4)為原料，在上述的(111)面硅襯底的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層二硼化鋯薄膜(厚度最好在100納米以下)，以便在硅襯底上形成一層導(dǎo)電的，能100％反射從綠光至紫外光的所有光線的緩沖層。然后在第二溫度(最好高于攝氏900度)下，在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的，厚度在100至1000納米之間的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層。溫度接著被降低到第三溫度(最好在攝氏400至750度之間)，在上述的氮化鋁鎵薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長各層厚度為8納米或總厚度為24納米的氮化鎵-氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)-氮化鎵多層緩沖層。溫度最終被變換到第四溫度(最好在攝氏650至1200度之間)，在上述的由二硼化鋯薄膜，氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和氮化鎵-氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)-氮化鎵多層緩沖層組成的復(fù)合中間層的表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層厚度為1微米的非攙雜氮化鎵薄膜。無需特別指出，按照本發(fā)明，在覆蓋有本發(fā)明中提到的復(fù)合中間層的硅襯底上，用MOCVD技術(shù)，除了上述非攙雜的氮化鎵薄膜之外，還可以生長任何以氮化鎵為基礎(chǔ)的單層或多層三族氮化物半導(dǎo)體薄膜，也可以將這些氮化物薄膜攙雜成n-型或p-型半導(dǎo)體，以形成p-n結(jié)，從而制備各種以三族氮化物為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體電子和光電子元器件。
實(shí)施例2覆蓋有本發(fā)明的復(fù)合中間層的n-型(111)面硅襯底上生長一種特別的，以氮化鎵為主材的發(fā)光二極管的方法及其層狀結(jié)構(gòu)。
圖4是一張斷面示意圖，顯示了在覆蓋有本發(fā)明實(shí)施例2中提到的復(fù)合中間層的n-型(111)面硅襯底上，形成的以氮化鎵為基礎(chǔ)的發(fā)光二極管。該發(fā)光二極管的詳細(xì)制作過程如下參考圖4，在經(jīng)歷了化學(xué)清洗過程之后，n-型(111)面硅襯底被放入MOCVD反應(yīng)爐中，在氫氣氛圍中，加熱至高溫(最好在攝氏900度以上)，進(jìn)行至少10分鐘的熱處理，以得到清潔的，無氧化物的表面。溫度接著被變換到第一溫度(最好在攝氏700至1200度之間)，以雙分子四氫化硼鋯(Zr(BH4)4)為原料，在上述的n-型(111)面硅襯底的表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層25納米厚的二硼化鋯薄膜，以便在硅襯底上形成一層導(dǎo)電的，能100％反射從綠光至紫外光的所有光線的緩沖層。然后在最好高于攝氏900度的第二溫度之下，在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的，厚度為300納米的氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層。溫度接著被降低到第三溫度(最好在攝氏400至750度之間)，在上述的氮化鋁鎵薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層厚度為25納米的氮化鎵緩沖層。然后溫度被變換到第四溫度(最好高于攝氏900度)，在上述的由二硼化鋯薄膜，氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.26)層，和氮化鎵緩沖層組成的復(fù)合中間層的表面上，用MOCVD技術(shù)先后生長一層厚度為0.5～2微米的硅攙雜n-型氮化鎵薄膜和一層厚度為100納米的硅攙雜n-型氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.1)層。
接著進(jìn)行半導(dǎo)體器件的制作溫度接著被降低到第五溫度(最好在攝氏650至850度之間)，載氣也被從氫氣換成了氮?dú)?，然后用MOCVD技術(shù)生長一層厚度在5～15納米之間的氮化銦鎵(InyGal-yN，0≤y≤0.5)外延層，以形成量子井活性層。溫度再次被升到第六溫度(最好高于攝氏900度)，載氣也從氮?dú)鈸Q回成了氫氣，然后在上述的氮化銦鎵量子井活性層之上，用MOCVD技術(shù)先后生長一層厚度為100納米的鎂攙雜p-型氮化鋁鎵(AlxGal-xN，x＝0.1)外延層和一層厚度為0.5～1微米的鎂攙雜p-型氮化鎵外延層。最終，在鎂攙雜p-型氮化鎵外延層之上蒸上一層鎳-金合金電極層，在n-型(111)面硅襯底的反面蒸上一層鈦-金合金電極層，以完成發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)的制作。
權(quán)利要求
1.一種硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體的晶體生長方法，其特征是包括下述步驟將硅襯底放入MOCVD反應(yīng)爐，在氫氣氛圍中，加熱至高溫900℃以上，熱處理至少10分鐘；在第一溫度700-1200℃下，以雙分子四氫化硼鋯Zr(BH4)4為原料，在硅襯底的部分或全部表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層二硼化鋯薄膜；在第二溫度高于900℃，在上述的二硼化鋯薄膜之上，用MOCVD技術(shù)生長一層與二硼化鋯晶格匹配的AlxGal-xN，x＝0.26氮化鋁鎵層；在第三溫度400-750℃下，在上述的氮化鋁鎵層之上，用MOCVD技術(shù)生長以AlxGal-xN，0≤x≤1氮化鋁鎵為主材的三族氮化物單層或多層緩沖層；和在第四溫度650-1200℃下，在上述的由二硼化鋯薄膜，AlxGal-xN，x＝0.26氮化鋁鎵層，和以AlxGal-xN，0≤x≤1氮化鋁鎵為主材的三族氮化物單層或多層緩沖層組成的復(fù)合中間層的表面上，用MOCVD技術(shù)生長一層或多層以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的晶體生長方法進(jìn)一步包括在所述生長的以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜中，進(jìn)行n-型或p-型攙雜的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的晶體生長方法中的硅襯底是(111)面取向的硅襯底。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的晶體生長方法中的二硼化鋯薄膜，是用包括MOCVD技術(shù)、MBE技術(shù)在內(nèi)的任何其它生長技術(shù)，預(yù)先生長在硅襯底上。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的晶體生長方法中的二硼化鋯薄膜的厚度小于100納米。
6.用權(quán)利要求1所述方法制備的以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體器件，其特征是包含有一片硅襯底；用MOCVD技術(shù)生長一層由二硼化鋯薄膜，一層與二硼化鋯晶格匹配的AlxGal-xN，x＝0.26氮化鋁鎵層，和以AlxGal-xN，0≤x≤1氮化鋁鎵為主材的三族氮化物單層或多層緩沖層組成的復(fù)合中間層；和在復(fù)合中間層上生長的一層或多層以n-型或p-型攙雜的三族氮化物為主材的半導(dǎo)體薄膜。
7.按照權(quán)利要求6所述的以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體器件，其特征是一個(gè)在所述的硅襯底上覆蓋的復(fù)合中間層，形成含有p-n結(jié)構(gòu)造的發(fā)光二極管LED。
全文摘要
硅襯底上以三族氮化物為主材的半導(dǎo)體晶體生長方法及器件，屬于半導(dǎo)體材料及器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是關(guān)于一種生長在復(fù)合中間層表面的三族氮化物半導(dǎo)體的方法及制作相關(guān)器件。所述的復(fù)合中間層是由在(111)面硅襯底上形成的一層二硼化鋯(ZrB
文檔編號C30B25/18GK101075556SQ200710021000
公開日2007年11月21日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者張 雄 申請人:無錫藍(lán)星電子有限公司