專利名稱：一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電薄膜，特別涉及一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著微波通信、車載電話、衛(wèi)星通訊等技術(shù)的飛速發(fā)展，鐵電材料由于具有介電非線性特性而受到重視，利用其介電常數(shù)電場可調(diào)性可制備微波電路中的電場可調(diào)諧振器、振蕩器、濾波器及移相器等，應用前景十分樂觀。作為微波介電材料，為了在可調(diào)微波器件中得到更好的應用，材料應具有較高優(yōu)值(可調(diào)性與介電損耗的比值)。目前研究主要集中于鈦酸鍶(SrTiO3)和鈦酸鍶鋇(BST)及其摻雜系列。其可調(diào)性一般在50％左右，介電損耗在10-2量級，綜合反映材料可調(diào)性的優(yōu)值一般在300以下。而對于鈦酸鍶鉛(PST)來說主要開始于Cross等于2001年在International Journal of Inorganic Materials(YoshitakaSomiya，Amar S.Bhalla，L.Eric Cross，International Journal of Inorganic Materials 3(2001)709-714)上報道的對PST陶瓷塊材的研究，發(fā)現(xiàn)PST在具有較高的可調(diào)性(70％)同時還有相當?shù)偷慕殡姄p耗(＜0.1％)和更低的熱處理溫度，是一種互溶性較好的鈣鈦礦鐵電材料，并且其居里點溫度Tc可較容易地調(diào)至室溫附近，介電溫度系數(shù)較大，非常適用于電場調(diào)節(jié)元件的材料，被認為是在微波可調(diào)器件上極有應用潛力的材料。
隨著器件小型化、集成化的發(fā)展及薄膜制備工藝的提高，薄膜材料表現(xiàn)出了它特有的優(yōu)越性，越來越受到研究人員的重視。PST塊體材料優(yōu)良的性能同樣吸引了研究人員對PST薄膜材料進行了研究，但與BST等材料相比，PST薄膜的研究工作起步較晚，特別是對于其改性的研究進行得還很不充分。
鐵電薄膜材料的外延或取向制備是薄膜改性研究中的一種重要手段，眾所周知，鐵電材料存在極軸，并且會對外場產(chǎn)生響應，材料的許多電學、光學等性能都隨著其內(nèi)部晶粒取向的不同而產(chǎn)生差異，具有各向異性的特征。在材料制備過程中進行取向控制，制備取向薄膜，對于提高其性能和拓展其在不同領(lǐng)域內(nèi)的廣泛應用具有非常重要的意義。許多文獻也都報道了具有一定擇優(yōu)取向的薄膜材料往往具有更為優(yōu)異的介電性能。目前，制備PST取向薄膜大部分采用單晶基板并以外延機制實現(xiàn)，如利用MgO、NdGaO3、LaAlO3、LaNiO3即可獲得取向的PST薄膜，包括S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 87，142905_2005、90，042901_2007_，Y.Lin等在APPLIED PHYSICS LETTERS 84，4(2004)577-579，S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 85，15(2004)3202-3204及Kyoung-Tae Kim等在Thin Solid Films，447-448(2004)651-655上發(fā)表的文章就闡述了在MgO、NdGaO3、LaAlO3、LaNiO3上擇優(yōu)取向的PST薄膜的形成和可調(diào)性等，并顯示出了薄膜很好的介電性能。但是由于他們在薄膜的取向制備時均依賴于單晶基板的使用，大大增加了制備成本，限制了材料的應用范圍；同時高度取向或者外延特性的獲得主要是通過PLD方法來實現(xiàn)的，不僅成本較高，更是不易于大規(guī)模的實際應用及工業(yè)化。因此，如果能夠找到一種新的在無規(guī)則的非單晶基板上制備出高度擇優(yōu)取向或外延的PST薄膜的工藝或方法，對于降低工藝成本和提高PST材料的應用范圍都具有非常實際的意義，并且能夠為其它鐵電材料的制備提供可以借鑒的方法和思路。
PT也是一種典型的鐵電材料，具有與PZT、PST等相類似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)，其作為誘導層或緩沖層能夠提高PZT薄膜的鐵電性能已有相關(guān)報道。如果能夠制備出取向生長的PT薄膜，并將其作為取向誘導層應用到PST薄膜的制備上，相信對于PST薄膜的取向制備與性能優(yōu)化將得到十分積極的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，是通過鈦酸鉛(PT)取向誘導層的使用在無規(guī)取向基板上沉積制備介電常數(shù)可調(diào)的擇優(yōu)取向鈦酸鍶鉛(PST)薄膜材料。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底電極上拉制鋱摻雜鈦酸鉛(PT)取向誘導層；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層上沉積鈦酸鍶鉛薄膜(PST)；鋱摻雜PT取向誘導層具有(100)擇優(yōu)取向，PT薄膜同樣具有(100)擇優(yōu)取向。
該方法的步驟如下A鈦酸鉛取向誘導層的制備；1)醋酸鉛溶入乙二醇甲醚，鉛濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，溫度為40℃～100℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，鈦濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)上述甲、乙兩種溶液混合，攪拌至均勻，自然冷卻，加入與混合液體積比為1∶4～8的冰醋酸，再按照與上述溶液摩爾量1％～4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)濃度，控制其中Pb、Ti、Te組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT誘導層先驅(qū)體溶膠；4)以ITO玻璃為基板，將步驟3)配制的溶膠用浸漬提拉的方法在基板上鍍膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；5)將步驟4)得到的薄膜放入550℃～660℃的爐子里熱處理4～7min，隨后把薄膜從爐子拿出，或者隨爐冷卻，得到晶態(tài)薄膜；6)重復上述步驟4)和步驟5)1～5次，得到(100)擇優(yōu)取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層；B鈦酸鍶鉛薄膜的射頻磁控濺射制備以A步驟中制備的(100)擇優(yōu)取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層作為基板，利用鈦酸鍶鉛陶瓷靶材，采用兩步濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜，其中靶基距為100mm，本底真空度1.6×10-3Pa～3.0×10-2Pa，濺射氣壓0.6Pa～1Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm～20sccm。第一步濺射時選用60W功率沉積2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜較為疏松，作為同質(zhì)緩沖層吸收內(nèi)應力；第二步濺射選用90W功率沉積2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最終得到(100)擇優(yōu)取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益的效果是1、采用sol-gel法配合快速熱處理制備鋱摻雜PT取向薄膜，為在無規(guī)取向基板上制備取向PST薄膜提供了取向誘導層，誘導制備出高度擇優(yōu)取向的PST薄膜，避免了常規(guī)取向薄膜制備中對于昂貴的單晶基板的依賴性，大大的降低了成本，擴大了取向薄膜的制備途徑。
2、采用本發(fā)明以取向PT誘導層制備PST薄膜，在得到高度擇優(yōu)取向的PST薄膜的同時能使薄膜保持相對較高的可調(diào)性(39％)，為制備高性能的取向PST薄膜提供了新的方法。
3、sol-gel法配合快速熱處理制備的鋱摻雜PT取向薄膜，制備溫度較低，并且PT誘導層的存在不僅能夠誘導PST薄膜的取向，還能促進PST晶化過程。整套工藝簡單，制備溫度低，制備周期短，節(jié)約了能源和成本，具有良好的市場前景。


圖1是本發(fā)明中制備的取向PST薄膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中1、玻璃基板，2、ITO底電極，3、PT取向誘導層，4、取向PST薄膜。
圖2是未摻鋱與摻鋱PT薄膜的XRD譜圖；a，未摻鋱；b、d、f，摻鋱。
圖3是含PT誘導層與不含PT誘導層的鈦酸鍶鉛薄膜的XRD譜圖，數(shù)字0、1、3、5表示拉制的PT取向誘導層的層數(shù)。
圖4是與圖3相對應的PST薄膜的介電常數(shù)(電容)和損耗隨外加直流偏壓的變化曲線(即可調(diào)性)圖(a)PST/PT0，(b)PST/PT1，(c)PST/PT3，(d)PST/PT5。
具體實施例方式
如圖1所示，首先在涂覆在玻璃基板1上的ITO底電極2上拉制鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層3；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層3上沉積鈦酸鍶鉛薄膜4；鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層具有(100)擇優(yōu)取向，鈦酸鍶鉛薄膜同樣具有(100)擇優(yōu)取向。
實施例1醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為0.2mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為0.2mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶8的冰醋酸，繼續(xù)攪拌10min，然后按2％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)濃度，得到Pb-Ti-Te先驅(qū)體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L；Ti，0.1mol/L；Te，0.002mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以4cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入600℃的爐子熱處理5min后隨即取出，得到拉制了一層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線f，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
以上述拉制了一層鋱摻雜PT取向誘導層的ITO玻璃基板作為基底，利用PST陶瓷靶材濺射PST薄膜，本底真空度1.8×10-3Pa，濺射氣壓0.6Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm(標準立方厘米每分)，濺射功率為先60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中600℃退火30min。所得薄膜再次在相同條件以90W功率沉積3h，然后將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT1可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優(yōu)取向，而沒有PT取向誘導層的PST薄膜則沒有擇優(yōu)取向如圖3中PST/PT0所示。其電容電壓的變化見圖4(b)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調(diào)性達到39％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了2倍以上。
實施例2醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為1.5mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.5mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶4的冰醋酸，繼續(xù)攪拌10min，然后按4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)濃度，得到Pb-Ti-Te先驅(qū)體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.4mol/L；Ti，0.4mol/L；Te，0.016mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以2cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入550℃的爐子熱處理7min后隨即取出，重復上述拉制過程三次得到拉制三層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線d，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
濺射過程同實施例1，本底真空度3.0×10-3Pa，濺射氣壓1Pa，氧氣與氬氣流量均為20sccm，濺射功率為60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中550℃退火20min。所得薄膜再次以相同條件進行濺射，功率增大至90W沉積3h，然后再次將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT3可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優(yōu)取向。其電容電壓的變化見圖4(c)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調(diào)性達到29％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了1.5倍以上。
實施例3醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為0.8mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為0.8mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶6的冰醋酸，繼續(xù)攪拌10min，然后按1％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)濃度，得到Pb-Ti-Te先驅(qū)體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.25mol/L；Ti，0.25mol/L；Te，0.0025mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以6cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入660℃的爐子熱處理4min后隨即取出，重復上述拉制過程五次得到拉制了五層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線b，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
濺射過程同實施例1，本底真空度2.4×10-3Pa，濺射氣壓0.8Pa，氧氣與氬氣流量均為15sccm(標準立方厘米每分)，濺射功率為60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中660℃退火20min。所得薄膜再次以相同條件進行濺射，功率增大至90W沉積3h，然后再次將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT5可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優(yōu)取向。其電容電壓的變化見圖4(d)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調(diào)性達到34％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了2倍。
權(quán)利要求
1.一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，其特征在于首先在涂覆在玻璃基板(1)上的ITO底電極(2)上拉制鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層(3)；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層(3)上沉積鈦酸鍶鉛薄膜(4)；鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層具有(100)擇優(yōu)取向，鈦酸鍶鉛薄膜同樣具有(100)擇優(yōu)取向。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下A鈦酸鉛取向誘導層的制備；1)醋酸鉛溶入乙二醇甲醚，鉛濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，溫度為40℃～100℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，鈦濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)上述甲、乙兩種溶液混合，攪拌至均勻，自然冷卻，加入與混合液體積比為1∶4～8的冰醋酸，再按照與上述溶液摩爾量1％～4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調(diào)節(jié)濃度，控制其中Pb、Ti、Te組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT誘導層先驅(qū)體溶膠；4)以ITO玻璃為基板，將步驟3)配制的溶膠用浸漬提拉的方法在基板上鍍膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；5)將步驟4)得到的薄膜放入550℃～660℃的爐子里熱處理4～7min，隨后把薄膜從爐子拿出，或者隨爐冷卻，得到晶態(tài)薄膜；6)重復上述步驟4)和步驟5)1～5次，得到(100)擇優(yōu)取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層；B鈦酸鍶鉛薄膜的射頻磁控濺射制備以A步驟中制備的(100)擇優(yōu)取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層作為基板，利用鈦酸鍶鉛陶瓷靶材，采用兩步濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜，其中靶基距為100mm，本底真空度1.6×10-3Pa～3.0×10-2Pa，濺射氣壓0.6Pa～1Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm～20sccm。第一步濺射時選用60W功率沉積2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜較為疏松，作為同質(zhì)緩沖層吸收內(nèi)應力；第二步濺射選用90W功率沉積2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最終得到(100)擇優(yōu)取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種取向生長的介電常數(shù)可調(diào)鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底電極上拉制鋱摻雜PT取向誘導層；再在鋱摻雜PT取向誘導層上沉積PST薄膜；鋱摻雜PT取向誘導層具有(100)擇優(yōu)取向，PST薄膜同樣具有(100)擇優(yōu)取向。本發(fā)明通過在無規(guī)取向基板上制備PT取向誘導層，誘導制備出高度擇優(yōu)取向的PST薄膜，避免常規(guī)取向薄膜制備對于昂貴的單晶基板的依賴性；同時本發(fā)明得到的PST薄膜能保持相對較高的可調(diào)性，為制備高性能的取向PST薄膜提供了新方法；PT取向誘導層既能誘導PST薄膜的取向，又能促進PST的晶化；整套工藝簡單，制備溫度低，周期短，節(jié)約了能源和成本，具有良好的市場前景。
文檔編號C30B25/06GK101070617SQ20071006753
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者杜丕一, 陳敬峰, 宋晨路, 翁文劍, 韓高榮, 汪建勛, 趙高凌, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學