專利名稱：導體組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于利用后膜印刷法等在陶瓷基板等上形成膜狀導體(尤其是后膜導體thick film conductor)用途中，調(diào)制成所用膏狀或油墨狀的導體組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為在為了構(gòu)筑混合集成電路IC、多片狀模塊等所用的陶瓷配線基板等的陶瓷電子部件中形成規(guī)定圖案的膜狀導體(配線、電極等)的材料，使用導體膏組合物(或者也稱為導體油墨組合物)。
導體膏的調(diào)制是將作為形成導體的主成分的金屬粉末和根據(jù)需要添加的各種添加劑(無機結(jié)合劑、玻璃料、填充料等)分散在規(guī)定的有機介質(zhì)(載體)中來進行的。這樣的膏是為了形成膜厚為10～30μm左右的膜狀導體(即厚膜)時優(yōu)選用的導體形成材料。即，利用篩網(wǎng)印刷的一般方法，將導體膏涂敷在陶瓷基板等上，接著以適當?shù)臏囟葘υ撏糠笪?涂膜)進行燒結(jié)(燒接)。這樣，在該陶瓷基板等陶瓷電子部件上形成規(guī)定圖案的膜狀導體。
作為這樣的導體膏，典型的是以作為金屬粉末的銀(Ag)為主體所構(gòu)成的膏(以下簡稱作“Ag膏”)。Ag粉末與金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)等相比較，價廉易得，而且電阻率也低。因此，在各種電子部件上形成膜狀導體的用途中，廣泛使用Ag膏。
然而，使用只由Ag金屬粉末組成的Ag膏所形成的膜狀導體，釬焊耐熱性(resistance to sold ering heat)即對釬焊浸出的抵抗性很低。因此，在將各種元件焊接在膜狀導體上時，由于高熱，所以會產(chǎn)生“釬焊浸出(leaching典型的是膜狀導體中所含有的Ag溶解到焊料中)”的危險。顯著的釬焊浸出(leaching)的發(fā)生，會導致由膜狀導體形成的電路與元件的接合性劣化，以至會不斷地發(fā)生斷線及其他導電不良的問題，極不理想。
因此，為了防止這種釬焊浸出，換句話說，為了提高釬焊耐熱性，目前的情況是在由Ag形成的導體表面上，進一步形成鎳(Ni)和銅(Cu)的鍍膜(例如，特開平10-163067號公報)。在膜狀導體的表面上形成Ni鍍膜等時，起到了屏蔽的作用，可防止Ag基質(zhì)導體發(fā)生釬焊浸出。
然而，這種金屬電鍍處理需另外進行，這就導致陶瓷基板(例如層壓陶瓷電容器)等陶瓷電子部件的制造過程更加復雜化，很不理想。增加這種電鍍處理過程，又導致該電子部件的生產(chǎn)成本增高。
作為減輕、防止釬焊浸出的其它方法，使用以Ag和鈀(Pd)的混合金屬粉末或Ag和鉑(Pt)的混合金屬粉末為主體形成的導體膏，取代只以Ag形成的Ag膏。使用這樣的膏形成的由Ag與Pd或Pt構(gòu)成的膜狀導體時，可減輕或抑止發(fā)生釬焊浸出。
然而，由Ag與Pt或Pd構(gòu)成的膜狀導體，與只由Ag構(gòu)成的導體相比，存在“釬焊潤濕性(與焊料的附著情況)”劣化這樣的問題。另外，Pd和Pt的價格都比Ag高，所以造成陶瓷電子部件生產(chǎn)成本增高。
因此，希望在陶瓷電容器等電子部件的制造領(lǐng)域中，獲得一種能形成釬焊耐熱性提高的膜狀導體的以Ag為基質(zhì)的導體膏，而不再使用大量的這種高價貴金屬，或者不再另行實施鍍Ni等處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種加以改進的膏狀(油墨狀)的以Ag為基質(zhì)的導體組合物。即，本發(fā)明的目的之一是提供一種真正達到實用水平的實現(xiàn)了釬焊潤濕性和釬焊耐熱性的以Ag為基質(zhì)的導體膏(油墨)組合物及其制造方法。另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種使用這樣的導體組合物制造陶瓷電子部件的方法。
本發(fā)明提供的一種導體組合物，包括實質(zhì)上由微顆粒構(gòu)成的金屬粉末和分散該金屬粉末的有機介質(zhì)，該微顆粒是由使用以選自鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釔(Y)、鈣(Ca)、鎂(Mg)和鋅(Zn)中的任意元素作為構(gòu)成金屬元素的一種或二種以上的有機系金屬化合物涂敷了表面的Ag或Ag為主體的合金所構(gòu)成的微顆粒(典型地講，粒徑在10μm以下的顆粒)。
這種導體組合物，由Ag或Ag為主體的合金形成的微顆粒(以下稱Ag基質(zhì)微顆粒)，通過使用上述類的有機系金屬化合物(即，是含有各種金屬的有機化合物，而不管有無碳-金屬鍵，以下相同)進行涂敷，顯著提高了由Ag基質(zhì)微顆粒形成燒結(jié)物(即，膜狀導體)的釬焊耐熱性。
即，使用本發(fā)明的導體膏(導體油墨)時，具有不亞于現(xiàn)有的Ag膏的釬焊潤濕性，同時難以產(chǎn)生釬焊浸出，可在陶瓷基材上形成(燒結(jié))真正達到實用水平的具有釬焊耐熱性的膜狀導體(典型地講，膜厚為1～30μm的厚膜)作為上述有機系金屬化合物來說，優(yōu)選是以選自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作為構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽和螯合物。
優(yōu)選的導體組合物之一，其特征是，上述有機系金屬化合物的涂敷量(含有量)，以換算成構(gòu)成該化合物的金屬元素氧化物計(即，換算成燒結(jié)該有機系金屬化合物時得到的金屬氧化物(例如Al2O3和ZrO2)的重量)，相當于上述微顆?？偭康?.01～2.0wt％。利用如此構(gòu)成的導體組合物，既保持了與現(xiàn)有的只由Ag形成的膜狀導體同等的低電阻率(既，充分的導電性)，又同時實現(xiàn)了具有真正達到實用水平的釬焊潤濕性和釬焊耐熱性。
優(yōu)選的導體組合物的另一個，其特征是，上述Ag基質(zhì)微顆粒的平均粒徑在2.0μm以下(例如0.2～2.0μm)。利用含有這種粒徑的微顆粒的導體組合物(膏或油墨)時，在具備實用性優(yōu)異的釬焊潤濕性和釬焊耐熱性的同時，可顯著地減少成為電阻增大或斷線等原因的氣孔的發(fā)生，而且能與陶瓷基材形成優(yōu)異接合強度的致密構(gòu)造的Ag基質(zhì)膜狀導體(厚膜)。例如，可在層壓陶瓷電容器的寬幅表面上，形成致密的膜狀導體(以下稱“表面導體膜”)。
或者，在這種層壓型陶瓷電子部件的側(cè)面(是指與形成表面導體膜的面相鄰的任何面，以下相同)上，形成所謂端子電極等的膜狀導體(以下稱作“側(cè)面導體膜”)。
另外，本發(fā)明還提供一種制造以上述金屬粉末為主成分的膏狀(油墨狀)導體組合物的方法。該制造方法包括以下工序，即準備Ag基質(zhì)微顆粒的工序；用一種或二種以上有機系金屬化合物涂敷該微顆粒表面的工序(其中，上述有機系金屬化合物是以選自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作為構(gòu)成金屬元素的一種或二種以上的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物)；和，將用上述有機系金屬化合物涂敷的微顆粒分散在有機介質(zhì)中的工序。
另外，本發(fā)明還提供一種制造含有形成膜狀導體的陶瓷基材的陶瓷電子部件的方法。該方法包括以下工序，即將利用具有上述任何金屬元素的一種或二種以上有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物涂敷了表面的Ag基質(zhì)微顆粒分散在有機介質(zhì)中所得到的膏狀或油墨狀的導體組合物附于陶瓷基材上的工序；和，將已進行了該涂敷的導體組合物進行燒結(jié)、在陶瓷基材上形成膜狀導體的工序。
本說明書種所說的“陶瓷電子部件”術(shù)語是指一般具有陶瓷制的基材(基質(zhì))的電子部件。因此，混合集成電路IC、多片狀模塊類及構(gòu)成它們的陶瓷配線基板、或?qū)訅禾沾呻娙萜鞯龋前诒菊f明書中所定義的“陶瓷電子部件”中的典型實例。
在該方法中，陶瓷基材上所具有的膜狀導體(例如，規(guī)定圖案的配線和電極)是由上述導體膏形成，結(jié)果是，可制造出既能保持與現(xiàn)有的只由Ag構(gòu)成的膜狀導體同等的低電阻率，又具有真正達到實用水平的釬焊潤濕性和釬焊耐熱性的膜狀導體的陶瓷電子部件。用此方法得到的陶瓷電子部件，與其他電子元件和電路具有良好的接合性(高接合強度)，并具有優(yōu)異的電氣特性和機械特性。


圖1A是表示現(xiàn)有的涂敷了Ag膏的陶瓷基板表面經(jīng)高溫燒結(jié)處理后的狀態(tài)的照片，圖1B是表示涂敷了本發(fā)明Ag膏的陶瓷基板表面經(jīng)高溫燒結(jié)處理后的狀態(tài)的照片。
圖2是表示將形成導體膜的實施例31和比較例A、B的陶瓷配線基板浸漬在熔融狀態(tài)的焊料中之后、該陶瓷基板表面(導體膜)的狀態(tài)的照片。
圖3是表示一個試驗例中的有機金屬鹽的涂敷量和/或燒結(jié)溫度與燒結(jié)收縮率之間的關(guān)系曲線。
圖4是表示一個試驗例中的無機氧化物粉末的種類及添加量與接合強度(拉伸強度)之間的關(guān)系曲線。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。本發(fā)明的導體組合物的一個優(yōu)選典型例，是特征在于將以上述金屬粉末作為主成分的導體膏(包括油墨狀組合物，以下相同)，只要能達到上述目的，對其它副成分的內(nèi)容和組成沒有特殊限制。
本發(fā)明的金屬粉末，實際上是由用Ag或Ag為主體的合金(例如Ag-Au合金、Ag-Pd合金)構(gòu)成的Ag基質(zhì)微顆粒和涂敷其表面的有機系金屬化合物構(gòu)成的粉末。作為這樣的Ag基質(zhì)微顆粒來說，從賦予導電性方面考慮，由Ag單體或者比電阻值(雙端子法)約在1×10-3Ω·cm以下(優(yōu)選為1.8～5.0×10-6Ω·cm，例如1.9～3.0×10-6Ω·cm)的合金構(gòu)成，較適宜。雖然沒有特殊限定，但從形成致密構(gòu)造的燒結(jié)膜方面考慮，優(yōu)選是平均粒徑(典型地講是基于光散射法測定的粒徑值)在2.0μm以下，更優(yōu)選為0.3～1.0μm的Ag基質(zhì)微顆粒。具有這種比較細小的平均粒徑且實質(zhì)上不含粒徑10μm以上(特別優(yōu)選是粒徑為5μm以上)的顆粒，粒度分布比較狹窄的Ag基質(zhì)微顆粒是特別優(yōu)選的。
雖然沒有特殊限定，但區(qū)別地制造表面導體膜形成用膏和側(cè)面導體膜形成用膏時，側(cè)面導體膜形成用膏中所含的Ag基質(zhì)微顆粒的粒徑，優(yōu)選小于表面導體膜形成用膏中所含的Ag基質(zhì)微顆粒的粒徑。例如，作為用于形成搭載在小型電子制品上的多層陶瓷電路基板(例如，攜帶電話機中所具有的低溫燒結(jié)型片狀天線模塊)的側(cè)面導體膜(厚膜)的導體膏中所含的Ag基質(zhì)微顆粒來說，平均粒徑優(yōu)選為不足0.5μm(典型地講為0.3～0.5μm)。使用含有這種粒徑的Ag基質(zhì)微顆粒的膏時，可形成電阻比通常的表面導體和側(cè)面導體更低的致密的表面導體和側(cè)面導體。另外，也可形成比表面導體膜致密的低電阻性側(cè)面導體膜(端子電極等)。另一方面，作為用于形成上述片狀天線模塊等表面導體膜和/或內(nèi)部導體膜(層壓幾個陶瓷片時，內(nèi)部埋設(shè)的膜狀導體，以下相同)的導體膏中所含的Ag基質(zhì)微顆粒來說，平均粒徑優(yōu)選在0.5μm以上(典型地講為0.5～2.0μm)。使用含有這種粒徑的Ag基質(zhì)微顆粒的導體膏時，可形成抑止發(fā)生過大的燒結(jié)收縮的表面導體膜和/或內(nèi)部導體膜。
Ag基質(zhì)微顆粒自身，可利用目前公知的制造方法進行制造，并不要求特殊的制造方法。例如，可使用通過公知的還原析出法、氣相反應法、氣體還原法等制造的Ag基質(zhì)微顆粒。
以下，對涂敷Ag基質(zhì)微顆粒表面的有機系金屬化合物進行說明。作為Ag基質(zhì)微顆粒涂敷中所使用的有機系金屬化合物，只要是最終(燒結(jié)后)能在Ag基質(zhì)微顆粒表面上形成實現(xiàn)本發(fā)明目的的金屬(包括金屬氧化物或其還原物)的包膜(即包覆該表面的附著物)的就可以，沒有特殊限制。優(yōu)選使用以選自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作為構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物。
例如，作為優(yōu)選的金屬醇鹽來說，可以舉出四丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)等的鈦(IV)醇鹽、鋁乙氧基鹽(Al(OC2H5)3)、鋁t-丁氧基鹽(Al(OC(CH3)3)3)、乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯、乙酰烷氧基鋁乙基乙酰乙酸鹽、乙酰烷氧基鋁乙酰基乙酸鹽等的鋁醇鹽、鋯乙氧基鹽、鋯丁氧基鹽等的鋯醇鹽，此外還可舉出以Zn、Mg、Ca等為中心金屬原子(離子)的各種多核醇鹽絡合物。作為優(yōu)選的螯合物來說，可以舉出以Zn、Mg、Ca等為中心金屬原子(離子)的乙二胺(en)絡合物、乙二胺四乙酸鹽(edta)絡合物等?；蛘撸鳛楸景l(fā)明的有機系金屬化合物(螯合物)還可采用與Ti、Zn、Mg等金屬(離子)形成螯合物的所謂螯合物樹脂。
作為本發(fā)明的其他實施方式，在本發(fā)明的Ag基質(zhì)微顆粒涂敷中，還可使用各種氧化物溶膠(典型地講是氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠等)，代替上述那樣的有機系金屬化合物。即，這時的導體膏是以預先用氧化鋁、氧化鋯等金屬化合物(氧化物)涂敷的Ag基質(zhì)微顆粒為主成分。
作為本發(fā)明的Ag基質(zhì)微顆粒的涂敷中所使用的有機系金屬化合物，其他優(yōu)選的是以選自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作為構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽。更優(yōu)選是以Al或Zr作為主構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了制造與本發(fā)明所要解決的課題和目的不同的高溫燒結(jié)對應貴金屬粉末(即，用高溫燒結(jié)處理的貴金屬粉末參照特開平8-7644號公報)時所優(yōu)選使用的某種有機酸金屬鹽，用作本發(fā)明的有機系金屬化合物比較合適。即，作為本發(fā)明的Ag基質(zhì)微顆粒涂敷中所使用的有機系金屬化合物，優(yōu)選的有機酸金屬鹽是以上述列舉的元素作為主構(gòu)成金屬元素的羧酸鹽。例如可以舉出Al、Ca、Ti、Y或Zr與各種脂肪酸(例如，環(huán)烷酸、辛酸、乙基己酸)、松香酸、萘甲酸等有機酸的化合物。尤其好用的有機酸金屬鹽是Al或Zr與羧酸(特別是脂肪酸)的化合物。
利用這種組成的有機酸金屬鹽進行涂敷的Ag基質(zhì)微顆粒的燒結(jié)物，實現(xiàn)了更高的釬焊耐熱性和接合強度。因此，在本發(fā)明的導體膏中，即使不添加后述的無機添加劑，也能在陶瓷基材上形成具有真正達到實用水平的釬焊耐熱性和接合強度的膜狀導體。因此，使用本發(fā)明的導體膏時，不必大量使用Pd等高價貴金屬，而且也不必進行復雜的電鍍處理，就能在陶瓷基材上形成具有真正達到實用水平的釬焊耐熱性和接合強度的膜狀導體(表面導體膜、側(cè)面導體膜、內(nèi)部導體膜等)。
以下，對向Ag基質(zhì)微顆粒表面涂敷有機系金屬化合物的方法即用規(guī)定的有機系金屬化合物進行涂敷的金屬粉末的制造方法進行說明。
所使用的金屬粉末，只要是能將有機系金屬化合物，沒有遺漏且大致均勻地涂敷在主體為Ag基質(zhì)微顆粒表面上就可以，對其涂敷方法沒有特殊限制。因此，可直接使用現(xiàn)有公知的對金屬顆粒涂敷有機物的方法。例如，將所希望的有機金屬化合物溶解或分散在甲苯、二甲苯、各種醇等適當?shù)挠袡C溶劑中。接著，向所得到的溶液或分散液(溶膠)中添加Ag基質(zhì)微顆粒，進行分散、懸濁。通過將該懸濁液靜置或攪拌一定時間，就能使所需的有機系金屬化合物涂敷在該懸濁液中的Ag基質(zhì)微顆粒的表面上。這時，雖然沒有特殊限定，但優(yōu)選為，在金屬粉末上涂敷所希望的有機系金屬化合物，使得有機系金屬化合物的涂敷量，以換算成氧化物計，相當于Ag基質(zhì)微顆?？偭康?.01～2.0wt％(典型地講為0.01～1.0wt％，例如0.01～0.1wt％)的量。在這樣的涂敷量與以換算成氧化物計相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.01wt％的量相比較過少時，涂敷效果很稀薄，難以達到本發(fā)明的目的。另一方面，在這樣的涂敷量與以換算成氧化物計相當于Ag基質(zhì)微顆粒的2.0～3.0wt％的量相比較過多時，Ag系金屬粉末原本的電氣特性等各種功能會受到損害，不可取。
尤其是，在表面導體膜形成用膏中，其涂敷量以換算成氧化物計優(yōu)選相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.025～2.0wt％的量。燒結(jié)后的涂敷物質(zhì)為氧化鋁時，即利用以Al為構(gòu)成元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽、螯合物等有機系金屬化合物或氧化鋁自身涂敷Ag基質(zhì)微顆粒時，其涂敷量，以換算成氧化物計，更優(yōu)選是相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.1～2.0wt％的量(例如，0.2～1.0wt％)。另外，在表面導體膜形成用膏即燒結(jié)后的涂敷物質(zhì)是氧化鋯時，即利用以Zr為構(gòu)成元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽、螯合物等有機系金屬化合物或氧化鋯自身涂敷Ag基質(zhì)微顆粒時，其涂敷量以換算成氧化物計，更優(yōu)選是相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.025～1.0wt％的量(例如，0.025～0.5wt％)這樣的涂敷量的導體膏，燒結(jié)時難以產(chǎn)生過度收縮，并能防止陶瓷基材(氧化鋁、氧化鋯等)與導體膜之間產(chǎn)生過大的燒結(jié)收縮率差異。因此，能制造出接合特性優(yōu)異、不產(chǎn)生剝離和裂紋等顯著構(gòu)造缺陷的陶瓷電子部件。這樣的導體膏也適用于內(nèi)部導體膜形成用途中。
雖然沒有特殊限定，但作為側(cè)面導體膜形成用膏來說，涂敷量，以換算成氧化物計，優(yōu)選是相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.01～1.0wt％的量。燒結(jié)后的涂敷物質(zhì)是氧化鋁時，即利用以Al為構(gòu)成元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽、螯合物等有機系金屬化合物或氧化鋁自身涂敷Ag基質(zhì)微顆粒時，其涂敷量以換算成氧化物計，更優(yōu)選是相當于Ag基質(zhì)微顆粒的0.01～1.0wt％的量(例如，0.0125～0.1wt％)。另外，在側(cè)面導體膜形成用膏即燒結(jié)后的涂敷物質(zhì)是氧化鋯時，即利用以Zr為構(gòu)成元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽、螯合物等有機金屬化合物或氧化鋯自身涂敷Ag系金屬粉末時，其涂敷量以換算成氧化物計，更優(yōu)選是相當于Ag系金屬粉末的0.025～1.0wt％的量(例如，0.025～0.5wt％)。
以下，對適合作為導體膏中可含有的副成分進行說明。
作為導體膏的副成分，可舉出預先使上述金屬粉末分散的有機介質(zhì)(載體)。在實施本發(fā)明時，這樣的有機載體，只要是能分散金屬粉末的就可以，可以使用現(xiàn)有的導體膏中所使用的，沒有特殊限制。例如，可以舉出乙基纖維素等纖維素系高分子、乙二醇及二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、礦油精、丁基卡必醇、萜品醇等高沸點有機溶劑。
另外，只要不顯著地損害該膏原本的導電性(低電阻率)、釬焊潤濕性、釬焊耐熱性、接合強度等特性時，就可以在導體膏中含有各種無機添加劑，作為副成分。例如，作為這樣的無機添加劑來說，可以舉出玻璃粉末、無機氧化物、其他各種的填充料等。特別優(yōu)選添加若干量的玻璃粉末和/或無機氧化物。
即，玻璃粉末是有助于使附著在陶瓷基材上的膏成分進行穩(wěn)定燒結(jié)、牢固附著(即提高接合強度)的無機成分(無機接合材料)。更優(yōu)選是氧化物玻璃。根據(jù)后述的與燒結(jié)溫度的關(guān)系，優(yōu)選是軟化點在800℃以下的氧化物玻璃，作為這樣的玻璃粉末，可以舉出鉛系、鋅系和硼硅酸系玻璃，典型地講，以下列舉的以氧化物為主成分的氧化物玻璃即使用選自PbO-SiO2-B2O3系玻璃、PbO-SiO2-B2O3-Al2O3系玻璃、ZnO-SiO2系玻璃、ZnO-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-SiO2系玻璃及Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃中的一種或二種以上的玻璃粉末是適合的。另外，作為所使用的玻璃粉末來說，其比表面積優(yōu)選是0.5～50m2/g，平均粒徑(典型地講，基于光散射法或BET法的測定值)優(yōu)選在2μm以下(更優(yōu)選為1μm左右或1μm以下)。
另外，無機氧化物可有助于提高陶瓷基材與膜狀導體之間的接合強度。而且，所形成的無機成分，在燒結(jié)由導體膏形成的膜狀導電體時，可防止產(chǎn)生過大的燒結(jié)收縮應力，并能使要制造的陶瓷電子部件的精度和機械強度維持在高實用水平上。作為這樣的無機氧化物，可以舉出氧化銅、氧化鉛、氧化鉍、氧化錳、氧化轱、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮、氧化鎢等金屬氧化物。其中，氧化銅、氧化鉛、氧化鉍是特別優(yōu)選的氧化物。其中，氧化鉍能促進Ag系金屬粉末的燒結(jié)，同時還能提高Ag和陶瓷基材(氧化鋁等)的潤濕性，是更優(yōu)選的。另外，氧化銅可提高與基板的緊密接合性。
作為所使用的金屬氧化物(無機氧化物)來說，從使膏的填充率和分散性更適宜化方面考慮，優(yōu)選是平均粒徑(典型地講是基于光散射法或BET法的測定值)在5μm以下(例如0.01～5μm)的粉末，更優(yōu)選是平均粒徑在1μm以下(例如0.01～1μm)的粉末。
關(guān)于比表面積(基于BET法等的值)，優(yōu)選至少是0.5m2/g的粉末，更優(yōu)選是1.0m2/g以上(典型地講，是1.0～2.0m2/g，更優(yōu)選是2.0～100m2/g)的粉末。
只要不顯著損害該膏原本的導電性(低電阻率)、釬焊潤濕性、釬焊耐熱性、接合強度等，就可以在導體膏中含有各種有機添加劑，作為副成分。例如，作為這樣的有機添加劑來說，可以舉出各種有機粘合劑、以提高與陶瓷基材的緊密接合性為目的的硅系、鈦酸鹽系及鋁系的各種偶合劑等。
作為有機粘合劑來說，例如可以舉出以丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、纖維素系高分子、聚乙烯醇等為基質(zhì)的有機粘合劑。優(yōu)選是能賦予導體膏以良好粘性和涂膜(相對于基材的附著膜)形成能的。在對導體膏賦予光固化性(感光性)時，也可適當添加各種光聚合性化合物和光聚合引發(fā)劑。
除上述外，根據(jù)需要在導體膏中還可適當添加表面活性劑、消泡劑、可塑劑、增粘劑、防氧化劑、分散劑、聚合抑制劑等。這些添加劑可以是在現(xiàn)有的導體膏的調(diào)制中所使用的添加劑，詳細說明省略。
以下，對導體膏的調(diào)制進行說明。本發(fā)明的導體膏和現(xiàn)有的導體膏同樣，典型地講，通過將金屬粉末和有機介質(zhì)(載體)混合，可很容易調(diào)制。這時，根據(jù)需要，可添加、混合上述那樣的添加劑。例如，使用三輥混合機及其他混煉機，以規(guī)定的配合比，將金屬粉末和各種添加劑與有機載體一起直接混合，并相互混煉調(diào)合。
雖然沒有特殊限定，但優(yōu)選為，將各材料進行混煉，使作為主成分的金屬粉末的含有率是整個膏的60～95wt％，更優(yōu)選是70～90wt％。再者，在表面導體膜形成用膏中，優(yōu)選混煉成其含有率是60～80wt％(更優(yōu)選為65～75wt％)。另一方面，在側(cè)面導體膜形成用膏中，優(yōu)選混煉成其含有率是75～95wt％(更優(yōu)選是80～90wt％)。
調(diào)制膏時所用的有機載體的添加量，適宜量為膏總量的1～40wt％，特別優(yōu)選為1～20wt％。
在加入作為無機添加劑的上述玻璃粉末時，優(yōu)選添加金屬粉末重量的0.5wt％以下(例如0.05～0.5wt％)、更優(yōu)選為0.25wt％以下(例如0.05～0.25wt％)的量。采用這樣的低比率的添加量時，實際上并不會損害導體膏的良好的導電率和釬焊潤濕性，并能提高由膏得到的燒結(jié)物(膜狀導體)相對于陶瓷基材的接合強度。
另一方面，在加入作為無機添加劑的上述金屬氧化物時，優(yōu)選添加金屬粉末重量的5.0wt％以下(例如0.001～5.0wt％)、更優(yōu)選為2.0wt％以下(例如0.005～2.0wt％)、更優(yōu)選為1.0wt％以下(例如0.005～1.0wt％)、特別優(yōu)選為0.50wt％以下(例如0.005～0.5wt％)左右的量。采用這樣的低比率的添加量時，實際上并不會損害導體膏的良好的導電率和釬焊潤濕性，并能提高由本發(fā)明的膏得到的燒結(jié)物(膜狀導體)相對于陶瓷基材的接合強度以及抑制燒結(jié)收縮。
接合強度的提高，尤其是對側(cè)面導體膜(端子電極等)來說是成為問題的一種性質(zhì)。因此，在使用氧化鋁等氧化物陶瓷制的陶瓷作為陶瓷基材、并使用表面導體膜形成用膏和側(cè)面導體膜形成用膏來制造陶瓷電子部件時，可在側(cè)面導體膜形成用膏中含有較高比率的無機氧化物粉末，作為副成分。另一方面，在表面導體膜形成用膏中，沒有必要含有這樣的無機氧化物粉末，從提高接合強度方面考慮，即使在含有無機氧化物粉末的情況下，其含有率也可以低于側(cè)面導體膜形成用膏中的無機氧化物粉末含有率。例如，在側(cè)面導體膜形成用膏中含有氧化鉍、氧化銅等無機氧化物粉末時，所含有的比率，優(yōu)選為Ag基質(zhì)微顆粒的0.001～5.0wt％(更優(yōu)選為0.005～2.0wt％)。另一方面，表面導體膜形成用Ag膏，優(yōu)選為，實際上不含有這種無機氧化物粉末，或者其含有率小于Ag系金屬粉末的0.01wt％。尤其是含有大量的氧化物玻璃粉末時，會導致導體電阻上升。
與各成分的含有率、配合比等相關(guān)的上述數(shù)值范圍，不應進行嚴格解釋，只要能達到本發(fā)明的目的，允許稍微超出上述這樣的范圍。
以下，對使用本發(fā)明的導體膏形成膜狀導體的優(yōu)選實例進行說明。本發(fā)明的導體膏，為了在陶瓷制的基材(基板)上形成配線、電極等膜狀導體，可采用與目前所用的導體膏同樣的處理，可采用目前公知的方法，沒有特殊限制。典型地講，利用篩網(wǎng)印刷法或分配器涂敷法等，將導體膏涂敷在陶瓷基材(基板)上，形成所希望的形狀和厚度。接著，優(yōu)選為，干燥后，在加熱器中，以適當?shù)募訜釛l件(典型地講，最高燒結(jié)溫度為500～960℃，優(yōu)選是不超過Ag熔點的溫度區(qū)域，例如700～960℃，更優(yōu)選是800～900℃)進行規(guī)定時間加熱，對該涂敷的膏成分進行燒結(jié)(燒接)、固化。通過進行這一連串的處理，得到形成有所要的膜狀導體(配線、電極等)的陶瓷電子部件(例如，混合集成電路IC和多片狀模塊的構(gòu)筑用陶瓷配線基板)。而且，通過將該陶瓷電子部件用作組裝材料并采用目前公知的構(gòu)筑方法，可獲得更高程度的陶瓷電子部件(例如，混合集成電路IC和多片狀模塊)。這樣的構(gòu)筑方法本身沒有給本發(fā)明帶來新的特征，所以省去詳細的說明。
雖然沒有有意識地限定用途，但如上所述，利用本發(fā)明的導體膏可形成釬焊耐熱性和接合強度都比現(xiàn)有的導體膏優(yōu)異的膜狀導體。因此，本發(fā)明的導體膏，不僅可用于形成膜厚為10～30μm左右的導體，而且還能形成10μm以下(例如1～10μm，典型地講是5～10μm)的厚度較薄的導體。
以下，對本發(fā)明的幾個實施例進行說明，但不會有意識地將本發(fā)明限定于這些實施例。
<實施例1導體膏的調(diào)制(1)>
在本實施例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用由一般濕式法調(diào)制的平均粒徑為0.8～1.0μm的近乎球狀的Ag粉末。但是，如在下表中0.8＞＞1.0所示，是粒徑約為0.8μm的顆粒比粒徑約為1.0μm的顆粒更富有的粒度分布。另一方面，作為有機系金屬化合物，可使用鋁醇鹽(此處是乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯)。
然后，將上述鋁醇鹽添加到適當?shù)挠袡C溶劑(此處為甲醇)中，調(diào)制成濃度為5～100g/l的涂敷用溶液。接著，在該溶液中懸濁適量的上述Ag粉末，一邊作適宜攪拌一邊保持1～3小時懸濁狀態(tài)。之后，回收Ag粉末，在60～110℃下進行通風干燥。
通過以上處理，得到表面由以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末的近乎0.0125wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末(以下稱“Al涂敷Ag粉末”)。
接著，稱量使用材料，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制導體膏，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(此處是萜品醇)。
<實施例2導體膏的調(diào)制(2)>
通過適當調(diào)節(jié)上述涂敷溶液的鋁醇鹽濃度以及根據(jù)需要的Ag粉末懸濁時間，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末的約0.025wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。接著，使用這樣的Al涂敷Ag粉末進行與實施例1相同的處理，調(diào)制稱成導體膏。即，本實施例的導體膏和實施例1的導體膏，只是鋁醇鹽的涂敷量不同。
<實施例3導體膏的調(diào)制(3)>
通過適當調(diào)節(jié)上述涂敷溶液的鋁醇鹽濃度以及根據(jù)需要的Ag粉末懸濁時間，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末的約0.05wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。接著，使用這樣的Al涂敷Ag粉末進行與實施例1相同的處理，調(diào)制成導體膏。即，本實施例的導體膏和實施例1及2的導體膏，只是鋁醇鹽的涂敷量不同。
<實施例4導體膏的調(diào)制(4)>
在本實施例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為0.8～1.0μm的近乎球狀的Ag粉末。但是，如下表中0.8＜＜1.0所示，使用粒徑約為1.0μm的顆粒比粒徑約為0.8μm的顆粒更富有的粒度分布的粉末。除了這樣的Ag粉末以外，其他采用與實施例1一樣的材料和處理，調(diào)制成導體膏。即，本實施例的導體膏和實施例1的導體膏，只是Al粉末(粒度分布)不同。
<實施例5導體膏的調(diào)制(5)>
通過適當調(diào)節(jié)上述涂敷溶液的鋁醇鹽濃度以及根據(jù)需要的Ag粉末的懸濁時間，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末的約0.025wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末，除此以外，采用與實施例4一樣的材料和處理，調(diào)制成導體膏。即，本實施例的導體膏和實施例4的導體膏，只是鋁醇鹽的涂敷量不同。
<實施例6導體膏的調(diào)制(6)>
通過適當調(diào)節(jié)上述涂敷溶液的鋁醇鹽濃度以及根據(jù)需要的Ag粉末的懸濁時間，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末的約0.05wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末，除此以外，采用與實施例4一樣的材料和處理，調(diào)制成導體膏。即，本實施例的導體膏和實施例4及5的導體膏，只是鋁醇鹽的涂敷量不同。
<實施例7導體膏的調(diào)制(7)>
在本實施例中，作為金屬粉末基質(zhì)，使用在實施例4～6中使用的Ag粉末。另一方面，作為有機系金屬化合物，使用鋯醇鹽(此處是鋯丁氧基鹽)。
然后，將上述鋯醇鹽添加到適當?shù)挠袡C溶劑(此處是甲醇)中，調(diào)制成濃度為5～100g/l的涂敷用溶液。接著，以適當量將上述Ag粉末懸濁在該溶液中，一邊適當?shù)財嚢枰贿叡３?～3小時懸濁狀態(tài)。之后，回收Ag粉末，在60～100℃下進行通風干燥。
通過以上處理，得到表面使用以換算成氧化鋯(ZrO2)計相當于Ag粉末的約0.1wt％的量的上述鋯醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末(以下稱為“Zr涂敷Ag粉末”)。
接著，使用上述所得到的Zr涂敷Ag粉末，調(diào)制成導體膏。即，稱量使用材料，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Zr涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(此處是萜品醇)。
<實施例8導體膏的調(diào)制(8)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的Zn系玻璃(ZnO-B2O3-SiO2系玻璃，平均粒徑1～2μm，軟化點780℃)的導體膏。
即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末(涂敷量0.050wt％(以換算成Al2O3計))和鋅系玻璃粉末(比表面積為1～2m2/g的玻璃料)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末的約0.5wt％的量的鋅系玻璃粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例9導體膏的調(diào)制(9)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的鉛系玻璃(PbO-SiO2-B2O3系玻璃，平均粒徑1～2μm，軟化點700℃)的膏。
即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和鉛系玻璃粉末(比表面積為1～2m2/g的玻璃料)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末的0.25wt％的量的鉛系玻璃粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例10導體膏的調(diào)制(10)>
除了將鉛系玻璃粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量之外，其他與實施例9一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例11導體膏的調(diào)制(11)>
除了將鉛系玻璃粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的1.0wt％的量之外，其他與實施例9一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例12導體膏的調(diào)制(12)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的硼硅酸系玻璃(Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃，平均粒徑1～2μm，軟化點725℃)的膏。
即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和硼硅酸系玻璃粉末(比表面積為1～2m2/g的玻璃料)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末的0.5wt％的量的硼硅酸系玻璃粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例13導體膏的調(diào)制(13)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化銅(Cu2O)粉末的膏。即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化銅粉末(平均粒徑為1～5μm，比表面積0.5～1.5m2/g)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末總量的0.25wt％的量的氧化銅粉末，用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例14導體膏的調(diào)制(14)>
除了將氧化銅粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量之外，其他與實施例13一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例15導體膏的調(diào)制(15)>
除了將氧化銅粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的1.0wt％的量之外，其他與實施例13一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例16導體膏的調(diào)制(16)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉛(Pb3O4)粉末的膏。即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化鉛粉末(平均粒徑為1～5μm，比表面積0.5～1.5m2/g)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末總量的0.25wt％的量的氧化鉛粉末，用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例17導體膏的調(diào)制(17)>
除了將氧化鉛粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量之外，其他與實施例16一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例18導體膏的調(diào)制(18)>
除了將氧化鉛粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的1.0wt％的量之外，其他與實施例16一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例19導體膏的調(diào)制(19)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉍(Bi2O3)粉末的膏。即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末和氧化鉍粉末(平均粒徑為1～10μm，比表面積0.5～2.0m2/g)，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再加入相當于Ag粉末總量的0.25wt％的量的氧化鉍粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例20導體膏的調(diào)制(20)>
除了將氧化鉍粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量之外，其他與實施例19一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例21導體膏的調(diào)制(21)>
除了將氧化鉍粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的1.0wt％的量之外，其他與實施例19一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例22導體膏的調(diào)制(22)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的上述的氧化鉍粉末和鉛系玻璃粉末的膏。即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末、上述氧化鉍粉末和上述鉛系玻璃粉末，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再分別加入相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量的氧化鉍粉末和相當于Ag粉末總量的0.25wt％的量的鉛系玻璃粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例23導體膏的調(diào)制(23)>
在本實施例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為0.3～0.5μm的微細的Ag粉末。然后進行與實施例3一樣的處理，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末總量的約0.05wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。
而后，除使用該Al涂敷Ag粉末之外，進行與上述實施例20一樣的處理，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉍粉末(相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量)的導體膏。
<實施例24導體膏的調(diào)制(24)>
在本實施例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為0.3～0.5μm的微細的Ag粉末(Ag粉末的制造原料與實施例23不同)。然后進行與實施例3一樣的處理，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末總量的約0.05wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。
而后，除使用該Al涂敷Ag粉末之外，進行與上述實施例20一樣的處理，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉍粉末(相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量)的導體膏。
<實施例25導體膏的調(diào)制(25)>
在本實施例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為0.5～0.7μm的微細的Ag粉末。然后進行與實施例3一樣的處理，得到表面使用以換算成氧化鋁(Al2O3)計相當于Ag粉末總量的約0.05wt％的量的上述鋁醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。
而后，除使用該Al涂敷Ag粉末之外，進行與上述實施例20一樣的處理，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉍粉末(相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量)的導體膏。
<實施例26導體膏的調(diào)制(26)>
在本實施例中，調(diào)制含有作為無機添加劑的上述的氧化鉍粉末和氧化銅粉末的膏。即，使用在實施例3中得到的Al涂敷Ag粉末、上述氧化鉍粉末和上述氧化銅粉末，稱量這些材料，最終的膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Al涂敷Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，再分別加入相當于Ag粉末總量0.5wt％的量的氧化鉍粉末和相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量的氧化銅粉末，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<實施例27導體膏的調(diào)制(27)>
除了將氧化銅粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.25wt％的量之外，其他與實施例26一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<實施例28導體膏的調(diào)制(28)>
除了將氧化銅粉末的添加量取為相當于Ag粉末總量的0.125wt％的量之外，其他與實施例26一樣地進行處理，調(diào)制成導體膏。
<比較例1導體膏的調(diào)制(29)>
在本比較例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為2.0～3.0μm的Ag粉末。不進行有機系金屬化合物的涂敷。即，稱量這些材料，直接使用這種非涂敷Ag粉末，最終膏濃度(重量比)是，含有87wt％的Ag粉末，其余部分為溶劑(萜品醇)，使用三輥混合機進行混煉，調(diào)制成導體膏。
<比較例2導體膏的調(diào)制(30)>
在本比較例中，作為金屬粉末的基質(zhì)，使用平均粒徑為1.0μm的Ag粉末。不進行有機系金屬化合物的涂敷。
而后，除了使用這種非涂敷Ag粉末之外，其他與實施例26一樣地進行處理，調(diào)制含有作為無機添加劑的氧化鉍粉末和氧化銅粉末(分別相當于Ag粉末總量的0.5wt％的量)，調(diào)制成導體膏。
再者，將上述各實施例和比較例的導體膏中的Ag粉末的平均粒徑、有機系金屬化合物(即，鋁醇鹽或鋯醇鹽)的涂敷量、無機添加劑的種類及其添加量，分別示于以下的表1～表10中的各欄內(nèi)。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

<實施例29膜狀導體的形成及其評價(1)>使用各實施例和比較例的導體膏，在陶瓷基材(此處為約0.8μm厚的氧化鋁制基板)表面上形成膜狀導體。即，按照一般的篩網(wǎng)印刷法，將導體膏涂敷在陶瓷基板表面上，形成規(guī)定厚度的涂膜(10～30μm參照各表中的“涂膜厚度”欄)。
接著，利用遠紅外線干燥機，100℃下實施15分鐘的干燥處理。通過這種干燥處理，從涂膜中揮發(fā)掉溶劑，在陶瓷基板上形成未燒結(jié)的膜狀導體。
接著，連同陶瓷基板一起對該膜狀導體進行燒結(jié)，即，在電爐中，以700、750、800、850或900℃中的任一溫度(根據(jù)所使用的膏的不同而不同，參照各表中的“燒結(jié)溫度”欄)進行1小時燒結(jié)處理，通過這種燒結(jié)處理，可在陶瓷基板上燒結(jié)上規(guī)定厚度的膜狀導體(參照各表中的“燒結(jié)膜厚度”欄)。以下單說膜狀導體時，是指燒結(jié)后的膜狀導體。
接著，作為所得到的各膜狀導體的特性評價，進行如下試驗，即，測定電阻值、片電阻值、釬焊潤濕性、釬焊耐熱性和拉伸強度。這些特性評價試驗的結(jié)果，連同所用膏示于表1～10中的各對應欄內(nèi)。表中的n.d.表示未測定。
<電阻值的測定>
對使用實施例1～7的導體膏所得到的各個膜狀導體，按如下這樣測定電阻值(Ω)。即，使用市售的數(shù)字式伏-歐-毫安表，按一般的二端子法，測定膜狀導體的電阻值(Ω)。作為參考，示出了體積固有電阻值的計算式體積固有電阻(Ω·cm)＝(R×t×W)/LR電極間的電阻值(Ω)、t導體膜的厚度(cm)、W導體膜的寬度(cm)、L電極間的距離(cm)<片電阻值的測定>
對使用實施例1～25和比較例1、2的導體膏所得到的各個膜狀導體，按如下這樣測定片電阻值(mΩ/□(Square))。即，根據(jù)上述測定電阻值(Ω)，由下式算出片電阻值(mΩ/□)。
片電阻值(mΩ/□)＝測定電阻值(Ω)×(導體寬度(mm)/導體長度(mm)×(導體厚度(μm)/換算厚度(μm))；其中，換算厚度，在燒結(jié)物中是10μm，或者，在印刷物中是25μm。
<釬焊潤濕性>
對使用各實施例和比較例的導體膏所得到的各個膜狀導體，按以下這樣研究釬焊潤濕性。即，將松香焊劑涂敷在各陶瓷基板的膜狀導體部分上，然后，將該基板在230±5℃的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸漬3秒鐘。之后，以該釬焊潤濕膜狀導體部分的面積比率，評價釬焊潤濕性。具體地說，是將膜狀導體表面潤濕90％以上的，定為呈現(xiàn)良好的釬焊潤濕性，表中以◎示出。另一方面，對釬焊潤濕部分為膜狀導體表面全體的80％以下的，定為釬焊潤濕性低劣，表中以×示出。
<釬焊耐熱性>
對使用各實施例和比較例2的導體膏所得到的各個膜狀導體，按以下這樣研究釬焊耐熱性。即，將松香焊劑涂敷在各陶瓷基板的膜狀導體部分上，然后，將該基板在規(guī)定溫度的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸漬規(guī)定時間。焊料溫度條件和浸漬時間分別取為230±5℃×30秒、260±5℃×10秒和260±5℃×20秒這樣三種(適用條件根據(jù)所使用的膏的不同而不同。參照各表中的“釬焊耐熱性”欄)。
而后，以浸漬后產(chǎn)生“釬焊浸出”部分即與浸漬前相比浸漬后在陶瓷基板上殘存的膜狀導體的面積比率來評價釬焊耐熱性。具體地說，膜狀導體殘存90％以上的，定為呈現(xiàn)優(yōu)異的釬焊耐熱性，表中以◎示出。膜狀導體殘存80％以上不足90％的，定為呈現(xiàn)良好的釬焊耐熱性，表中以○示出。另外，膜狀導體的殘存部分不足浸漬前的80％的，定為釬焊耐熱性較差，表中以×示出。
<拉伸強度>
對使用各實施例和比較例2的導體膏所得到的各個膜狀導體，按如下這樣測定拉伸強度(kg)，作為對陶瓷基板的接合強度的指標。即，在對陶瓷基板燒結(jié)形成的膜狀導體上，焊接評價用導線(鍍錫銅線)。之后，在與基板的面方向垂直的方向上，以規(guī)定的力拉伸該導線，將該接合面破壞(分斷)時的負荷(kg)作為接合強度(拉伸強度)。在此，上述剛剛燒結(jié)處理后的陶瓷基板，燒結(jié)后，進一步在150℃下，實施48小時、100小時或200小時的老化后，對這樣的各個陶瓷基板進行上述拉伸強度試驗(條件隨所用的膏的不同而不同，參照各表中的“拉伸強度”欄)。
根據(jù)表1～10中所示的上述各特性評價試驗的結(jié)果可知，由本實施例的導體膏形成的膜狀導體(厚度10～22μm)，作為任何導體都呈現(xiàn)出沒有問題的電阻值和/或片電阻值。從導電性即電氣特性方面看，這些結(jié)果顯示出本發(fā)明的導體膏可很好地適用于膜狀導體的形成用途中。
關(guān)于釬焊潤濕性，就大量添加鉛系玻璃粉末或硼硅酸系玻璃粉末的導體膏(實施例10、11、12)來說，雖然稍有低劣(50％～70％)，除這些以外，釬焊潤濕性的上述指標值都在90％以上(表中的◎)。從釬焊潤濕性方面看，本發(fā)明的導體膏可很好地適用于膜狀導體形成用途中。另外，添加玻璃粉末時，鋅系玻璃粉末比較好(實施例8)。
根據(jù)關(guān)于釬焊耐熱性的評價試驗可知，由各實施例的導體膏形成的膜狀導體，呈現(xiàn)出與由含有現(xiàn)有的Ag/Pd粉末的導體膏形成的膜狀導體和鍍Ni的膜狀導體同等或更高的釬焊耐熱性。特別是，可以確認即使是不添加無機添加劑而調(diào)制的膏(實施例1～7)，也具有很高的釬焊耐熱性(實施例1～7)。根據(jù)本發(fā)明時，通過對金屬(Ag)粉末，用0.01wt％(以換算成氧化物計)左右的極少量的有機系金屬化合物(此處是金屬醇鹽)涂敷Ag基質(zhì)微顆粒，不使用高價Pd或不進行繁雜的鍍Ni處理，仍能實現(xiàn)實用水平很高的釬焊耐熱性。
另外，根據(jù)關(guān)于拉伸強度的評價試驗可知，由本發(fā)明的導體膏形成的膜狀導體，是Ag基質(zhì)微顆粒的燒結(jié)物，結(jié)果可確認，特別是不需要添加劑，也能保持實用水平的接合強度(實施例1～7)。由使用添加了無機添加劑的各實施例膏的結(jié)果，可以確認，通過添加適量的玻璃料和/或無機氧化物粉末，既能保持所希望的釬焊耐熱性和釬焊潤濕性，又能提高接合強度(例如，參照實施例3和實施例13～15)。尤其是，添加適量的無機氧化物很有效。通過如此添加，能同時實現(xiàn)既保持很高的釬焊耐熱性和釬焊潤濕性，又能提高接合強度(實施例13～28)。進而還能減小燒結(jié)收縮。所添加的無機氧化物可以是一種，也可以添加二種，或者更多種組合(參照實施例26～28)。
各實施例中所使用的Ag粉末的平均粒徑(0.2～1.0μm)是適宜調(diào)制本發(fā)明的導體膏的粒徑(參照實施例20、23、24、25)。另外，使用各實施例的導體膏時的膜狀導體的燒結(jié)溫度，從保持較高水平的接合強度的觀點考慮，優(yōu)選在800℃以上，更優(yōu)選為850～900℃左右的燒結(jié)溫度。
<實施例30膜狀導體的形成及其評價(2)>
以下，為了確認本說明書中公開的導體膏能很好地形成與比較例的膏相比更薄的膜狀導體(典型的在10μm以下)，使用實施例17、20、22和比較例2等共計四種的導體膏，形成較厚的膜狀導體和較薄的膜狀導體，進行與上述實施例29同樣的特性評價。
即，與實施例29同樣，按照篩網(wǎng)印刷法，將各導體膏涂敷在陶瓷基板表面上，連同膏一起形成薄的涂膜和厚的涂膜。然后，進行與實施例29同樣的燒結(jié)處理，形成較厚的膜狀導體(膜厚12～15μm)，和較薄的膜狀導體(膜厚6～8μm)。
以下，作為所得到的各膜狀導體的特性評價，與上述實施例同樣地進行試驗，測定片電阻值、釬焊潤濕性，釬焊耐熱性和拉伸強度，結(jié)果示于表11及表12中。
表11

表12

根據(jù)表11和表12所示的結(jié)果可知，利用這些實施例的導體膏，可形成具有與較厚的膜狀導電膜同等的導電性、釬焊潤濕性和釬焊耐熱性的10μm以下的薄的膜狀導電膜。利用本發(fā)明的導體膏時，可很好地制造出電氣特性和/或機械特性都很優(yōu)異的薄膜電路基板和薄膜混合集成電路IC等陶瓷電子部件。
根據(jù)以上實施例可知，作為優(yōu)選的導體膏，可以舉出以下述條件中的一個或二個為構(gòu)成要素的導體膏。即，(1)以平均粒徑為0.2～1.0μm的Ag粉末作為金屬粉末的主體。
(2)以在Ag或Ag為主體的合金的微顆粒上涂敷作為有機系金屬化合物的金屬醇鹽(特別優(yōu)選是鋁醇鹽、鋯醇鹽)而成的物質(zhì)作為金屬粉末。
(3)金屬醇鹽的涂敷量(含有率)是以換算成氧化物計相當于金屬(Ag)粉末的0.01～0.1wt％的量。
(4)以相當于金屬(Ag)粉末的約1wt％或1wt％以下的量(優(yōu)選為0.5wt％以下)，含有一種或二種以上的無機氧化物(優(yōu)選為氧化銅、氧化鉛和/或氧化鉍)，作為無機添加劑。
(5)以相當于金屬(Ag)粉末的約0.5wt％或0.5wt％以下的量(優(yōu)選為0.25wt％以下)，含有一種或二種以上的玻璃粉末(優(yōu)選為鋅系玻璃、鉛系玻璃和/或硼硅酸系玻璃)，作為無機添加劑。
由以上的實施例可知特別優(yōu)選的幾個實施方式，作為使用本發(fā)明的導體膏進行的陶瓷電子部件制造方法。對于作為本發(fā)明的陶瓷電子部件制造方法特別優(yōu)選的方法，可以舉出特征是使用上述任一個優(yōu)選的實施例的導體膏的方法，或者，可以舉出特征是將涂敷在陶瓷基材上的膏主成分(即涂敷金屬粉末)在800～900℃左右的溫度(最高溫度)下進行燒結(jié)的方法。
<實施例31～35側(cè)面導體膜形成用Ag膏>
調(diào)制表13中以實施例31～35所示的5種組成的側(cè)面導體膜形成用Ag膏。
即，作為Ag基質(zhì)微顆粒，使用利用一般濕式法調(diào)制的平均粒徑為0.3～0.5μm(除實施例32以外)或0.6～0.8μm(僅實施例32)的近乎球狀的Ag粉末。作為涂敷材料，在實施例31～33中，使用鋁醇鹽(乙酰烷氧基鋁二異丙酸酯)，在實施例34和35中，使用了鋯醇鹽(鋯丁氧基鹽)。而后，將上述金屬醇鹽添加到適當?shù)挠袡C溶劑(此處為甲醇)中，調(diào)制濃度為5～100g/l的涂敷用溶液。接著，在該溶液中，懸濁適當量的上述Ag粉末，一邊適宜地進行攪拌一邊保持1～3小時的懸濁狀態(tài)。之后，回收Ag粉末，在60～110℃下進行通風干燥。
通過以上處理，得到表面使用以換算成氧化物(Al2O3或ZrO2)計相當于Ag粉末總量的約0.0125～0.1wt％的量(實施例31～33)、相當于0.025～0.5wt％的量(實施例34)、或相當于0.05～1wt％的量(實施例35)的鋁醇鹽或鋯醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末(以下稱“涂敷Ag粉末”)。通過適當調(diào)節(jié)上述涂敷溶液的金屬醇鹽濃度以及根據(jù)需要的Ag粉末的懸濁時間，可很容易地進行該涂敷量的調(diào)整。
對于側(cè)面導體形成用Ag膏的調(diào)制，作為無機氧化物粉末，可使用平均粒徑為1～5μm、比表面積為0.5～1.5m2/g的氧化銅(Cu2O或CuO)粉末和平均粒徑為1～10μm、比表面積為0.5～2.0m2/g的氧化鉍(Bi2O3)粉末。
而后，稱量各種材料，使用三輥混合機進行混煉，形成最終的濃度(重量比)成為65～75wt％的量的涂敷Ag粉末、相當于涂敷Ag粉末總量的0.01～1.0wt％的量(實施例31～33)或相當于0.02～2.0wt％的量(實施例34～35)的氧化鉍粉末、相當于涂敷Ag粉末總量的0.005～0.5wt％的量(實施例31～33)或相當于0.01～1.0wt％的量(實施例34～35)的氧化銅粉末、相當于涂敷Ag粉末總量的1.5～10wt％的量的有機粘合劑(乙基纖維素)、其余部分為溶劑(對于實施例31～32來說，BC(丁基卡必醇)即二乙二醇單丁醚和萜品醇的混合溶劑、對于實施例33～35來說，BC和酯(具體地說是三甲基戊二醇單異丁酸酯)的混合溶劑)，由此得到表13中所示的5種Ag膏。
表13

<實施例36～47表面導體膜形成用Ag膏>
調(diào)制表14～16中作為實施例36～47所示的12種組成的表面導體膜形成用Ag膏。使用與實施例31～35中所使用的相同類型的Ag粉末、金屬醇鹽。
即，調(diào)制金屬醇鹽濃度為5～100g/l的涂敷用溶液，進行與制造側(cè)面導體膜形成用Ag膏同樣的處理，得到表面使用以換算成氧化物(Al2O3或ZrO2)計相當于Ag粉末的0.025～0.4wt％的量的鋁醇鹽或鋯醇鹽大致均勻涂敷的Ag粉末。
接著，進行與側(cè)面導體膜形成用Ag膏制造時同樣的處理，適當使用使最終的膏濃度(重量比)為83～86wt％的量的涂敷Ag粉末和表14～16中記載的副成分(無機氧化物、有機粘合劑、溶劑等)，得到共計12種Ag膏。根據(jù)表14～16的記載可知，這些表面導體膜形成用Ag膏的特征之一是Ag粉末含有率高于表13中的側(cè)面導體膜形成用Ag膏。再一個特征是實施例36～44的Ag膏不含無機氧化物粉末(氧化鉍和氧化銅)。另一方面，實施例45～47的Ag膏含有高比率的無機氧化物粉末。為制造各膏所用的有機粘合劑(乙基纖維素)的含有率(對Ag比％)及溶劑的種類，如表14～表16中所示。在調(diào)制實施例40和42的膏時，配合微量的分散劑(此處使用胺系的分散劑)。
表14

表15

表16

<Ag膏的性能評價>
使用一般的旋轉(zhuǎn)粘度計(ブルツクフイ一ルド社制型號DV3)和旋轉(zhuǎn)器(ブルツクフイ一ルド社制型號SC4-14)，測定這些Ag膏的粘度(pa·S)和粘度比。結(jié)果示于表13～表16的相應欄中。表中的1T、10T、50T和100T分別表示1rpm、10rpm、50rpm和100rpm時的粘度。
由表13可知，側(cè)面導體膜形成用Ag膏，粘度低。尤其是氧化鉍含有量多的側(cè)面導體膜形成用Ag膏(實施例34～35)的粘度抑制得很低，因此，這些側(cè)面導體膜形成用Ag膏，即使相對于微細的片狀陶瓷基材，也能很好地進行精細的篩網(wǎng)印刷等。
另外。由表14～16可知，表面導體膜形成用Ag膏的粘度比側(cè)面導體膜形成用Ag膏的粘度高，適宜涂敷(印刷)在基材表面上或填充到通孔中。另外，由于Ag粉末含有率很高，所以能將導體膜的導通電阻抑制得很低。
對于使用各膏分別形成的導體膜，按如下這樣測定干燥密度(g/cm3)。即，在預先測定了重量的氧化鋁基板上，印刷上30mm×20mm見方尺寸的導體膜。接著，在100～120℃下實施10分鐘左右的干燥處理。反復進行這樣的印刷處理和干燥處理，形成3～5層重疊印刷膜。接著，測定該印刷基板的重量，從該測定值(印刷基板重量)中扣除氧化鋁基板的重量，算出印刷層的重量(干燥膏重量)。同時，使用表面粗糙度計等測定出印刷層的膜厚，據(jù)此算出該印刷層的體積。由(印刷層的重量)/(印刷層的體積)推算出干燥密度。
所得到的結(jié)果示于表13～16的相應欄中。各膏，任何一種都能形成良好的干燥密度的導體膜(即導通電阻低的導體膜)。
使用各Ag膏研究形成導體膜時的收縮率(％)。即，利用一般的篩網(wǎng)印刷法，將各膏涂敷在約1mm厚的氧化鋁制陶瓷片的表面上(膜厚10～30μm)，在最高溫度950℃的條件下進行燒結(jié)處理。根據(jù)熱機械分析法(TMA)研究與常溫時(燒結(jié)前)相比較時的700℃和900℃的陶瓷片上的收縮變化即體積減少程度(收縮體積百分率-％)。
所得到的結(jié)果示于表13～16的相應欄中。所有的Ag膏都呈現(xiàn)出較低的收縮率(0～-21％)。尤其是，實施例36～41的Ag膏在700℃下的收縮率都在0～-10％以內(nèi)。這就表明與陶瓷基材同時燒結(jié)時，該陶瓷基材(氧化鋁等)與其表面和/或內(nèi)面上形成的導體膜之間，幾乎不產(chǎn)生收縮率差異。因此，通過將這些Ag膏用于表面導體膜形成用途中，或者，在制造層壓型陶瓷配線基板時，進一步用于形成內(nèi)面形成導體膜的用途中，可防止同時燒結(jié)時與陶瓷基材產(chǎn)生過大的燒結(jié)收縮率差異，結(jié)果能制造出陶瓷基材與導體膜的接合特性優(yōu)異且無構(gòu)造缺陷的陶瓷電子部件。
另外，研究了這些Ag膏的耐熱性。即，將實施例31的Ag膏涂敷在氧化鋁制的陶瓷基板上，在950℃下進行1小時燒結(jié)處理。作為比較對象，將表面不用有機系金屬化合物和金屬氧化物涂敷的而是用現(xiàn)有的以一般Ag單體粉末為主成分的導體膏(以下稱“現(xiàn)有的Ag膏”)涂敷的陶瓷基板，在相同的條件下進行燒結(jié)處理。這樣的燒結(jié)處理后的陶瓷基板表面照片示于圖1(1A和1B)中。由這些照片可知，涂敷了現(xiàn)有的Ag膏的陶瓷基板，導體膜出現(xiàn)顯著的剝離和蒸發(fā)(圖1A)。另一方面，涂敷了本發(fā)明的Ag膏的陶瓷基板，沒有看到顯著的剝離、蒸發(fā)和發(fā)泡，形成并保持了良好的導體膜(燒結(jié)體)(圖1B)。由此可以確認本發(fā)明的Ag膏，盡管是以Ag基質(zhì)微顆粒為主成分的導體膏，但可與較高溫度下的燒結(jié)相對應。
<陶瓷配線基板的制造>
以下，使用表面導體膜形成用Ag膏，在陶瓷基材(此處為2.0mm厚的氧化鋁制基板)表面上，形成規(guī)定圖案(參照圖2)的導體膜。即，按照一般的篩網(wǎng)印刷法，將實施例31的Ag膏涂敷在陶瓷基板表面上，形成10～30μm厚的涂膜。接著，用遠紅外線干燥機，在100℃下實施15分鐘的干燥處理。通過這種干燥處理，使溶劑從上述膜中揮發(fā)掉，在陶瓷基板上形成未燒結(jié)的導體膜。
接著，連同陶瓷基板一起對該導體膜進行燒結(jié)。即，在電爐中在700℃下進行1小時燒結(jié)處理。通過這種燒結(jié)處理，得到燒結(jié)成上述規(guī)定圖案導體膜的陶瓷配線基板(參照圖2的實施例欄的照片)。
作為比較對象，使用現(xiàn)有的Ag膏(比較例A)、以Ag和Pd為80/20的合金粉末為主成分的現(xiàn)有的導體膏(比較例B)、及以Ag和Pt為99.5/05的合金粉末為主成分的現(xiàn)有的導體膏，進行同樣的處理，分別制作燒結(jié)成相同形狀導體膜的陶瓷配線基板。
按以下這樣試驗并測定釬焊耐熱性。即，在陶瓷基板的導體膜形成部分上涂敷松香焊劑后，將該基板在規(guī)定溫度的焊料(Sn/Pb＝60/40(重量比))中浸漬規(guī)定時間。此處，將這樣的焊料溫度條件和浸漬時間取為二種，即230±5℃×30秒、260±5℃×20秒。浸漬后的陶瓷基板表面的照片示于圖2。由這些表面照片可知，實施例31的導體膜，在任何條件下，實際上都不產(chǎn)生所謂的“釬焊浸出”。另外，由Ag/Pd合金形成的比較例B的導體膜幾乎也不產(chǎn)生“釬焊浸出”。另一方面，由表面未涂敷的現(xiàn)有的Ag單體形成的比較例A的導體膜產(chǎn)生明顯的“釬焊浸出”，與浸漬前相比較，導體膜失去了30％以上。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，盡管是由以Ag單體為主成分的導體膏形成的導體膜，但不實施鍍Ni、鍍Sn等電鍍處理，仍能實現(xiàn)與由Ag/Pd合金形成的導體膜同等或其以上的釬焊耐熱性。
<試驗例1>
作為與本發(fā)明有關(guān)的試驗例1，研究了有機金屬鹽的涂敷量和/或燒結(jié)溫度和燒結(jié)收縮率的關(guān)系。
即，與調(diào)制各實施例的Ag膏同樣，調(diào)制成如下這樣的Ag膏，即，將平均粒徑為0.8～1.0μm的Ag粉末，分散在溶劑(BC)中，使含有率為85wt％，由此形成的Ag膏(不含有無機氧化物粉末)，其中，使上述鋁醇鹽的涂敷量，以換算成氧化物(Al2O3)計，達到Ag粉末的0～0.5wt％，共計6種。
以與上述<Ag膏的性能評價>各項中說明的同樣的方法，將上述這樣膏涂敷在氧化鋁制陶瓷片上，在400℃～900℃的溫度條件下進行燒結(jié)處理，求得收縮率(％)。其結(jié)果示于圖3中，在上述涂敷量的范圍內(nèi)，越增加涂敷量，就會越減少收縮率。尤其是涂敷量在0.1％以上的，即使在800℃以上(例如900℃)的溫度條件下進行燒結(jié)處理，可確認仍能保持很低的收縮率。
<試驗例2>
作為與本發(fā)明有關(guān)的試驗例2，研究了無機氧化物粉末的種類及添加量與接合強度(拉伸強度)之間的關(guān)系。
即，與調(diào)制各實施例的Ag膏同樣，調(diào)制成如下這樣的Ag膏，即，將平均粒徑為0.8～1.0μm的Ag粉末即以換算成氧化物(Al2O3)計成為Ag粉末的0.1wt％的量的上述鋁醇鹽涂敷的Ag粉末，分散在溶劑(BC)中，調(diào)制成Ag膏，使含有率為85wt％。
在該試驗例中，調(diào)制成9種Ag膏，即，含有相當于Ag粉末總量的0.25wt％、0.5wt％或1wt％的量的氧化鉍、氧化銅或氧化物玻璃(Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃)。
使用這些膏，制作與上述同樣的陶瓷配線基板，進行上述拉伸強度試驗。其結(jié)果示于圖4中。由該曲線圖可知，確認了由各Ag膏形成的導體膜都具有很高的接合強度。
以上，雖然詳細說明了本發(fā)明的具體例，但這些僅僅是示例，并不限定本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。對以上示出的具體例作出的任何變形或變更，都包含在本以明的權(quán)利要求范圍中記載的技術(shù)內(nèi)。
在本說明書或附圖中說明的技術(shù)要素，單獨或通過各種組合都能發(fā)揮技術(shù)有用性，并不是僅僅限定于申請時權(quán)利要求中所記載的組合。另外，本說明書或附圖中示出的技術(shù)，可同時達到數(shù)種目的，達到其中之一的目的是其自身具有技術(shù)有用性。
權(quán)利要求
1.一種導體組合物，其特征在于包括實質(zhì)上由微顆粒構(gòu)成的金屬粉末，該微顆粒是由使用以Al為構(gòu)成金屬元素的一種或二種以上的有機系金屬化合物將表面涂敷了的平均粒徑為0.2～1.0μm的Ag或Ag為主體的合金形成的，所述有機系金屬化合物的涂敷量，以換算成Al的氧化物計，是相當于所述微顆?？偭康?.01～2.0wt％的量；和分散該金屬粉末的有機介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于所述有機系金屬化合物是以Al為構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于以所述Al為構(gòu)成金屬元素的有機系金屬化合物的涂敷量，以換算成Al的氧化物計，是相當于所述微顆?？偭康?.01～0.1wt％的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于所述微顆粒的平均粒徑為0.3～0.5μm，是為了形成層壓型陶瓷電子部件的端子電極的其它的側(cè)面導體膜所準備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于以所述Al為構(gòu)成元素的化合物的涂敷量，以換算成Al的氧化物計，是相當于所述微顆?？偭康?.0125～0.1wt％的量，是為了形成層壓型陶瓷電子部件的端子電極的其它的側(cè)面導體膜所準備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于作為無機添加劑，包括至少一種氧化物玻璃粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的導體組合物，其特征在于所述玻璃粉末的含有量，是相當于所述金屬粉末總量的0.5wt％以下的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于作為無機添加劑，包括選自氧化銅、氧化鉛、氧化鉍、氧化錳、氧化鈷、氧化鎂、氧化鉭、氧化鈮和氧化鎢中的至少一種金屬氧化物粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導體組合物，其特征在于作為無機添加劑，包括氧化銅粉末。
10.一種制造膏狀或油墨狀的導體組合物的方法，其特征在于包括準備由平均粒徑為0.2～1.0μm的Ag或Ag為主體的合金形成的微顆粒的工序；使用以Al為構(gòu)成金屬元素的一種或二種以上的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物涂敷該微顆粒表面的工序，其中，涂敷量，以換算成Al的氧化物計，是相當于所述微顆?？偭康?.01～2.0wt％的量；和將已涂敷了的微顆粒分散在有機介質(zhì)中的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種真正達到實用水平的可形成具有釬焊耐熱性的膜狀導體的導體組合物，而不使用大量的Pd等高價貴金屬或另行進行鍍Ni處理等。該導體組合物是以金屬粉末為主成分的膏狀或油墨狀。該金屬粉末，實質(zhì)上是由表面用有機系金屬化合物涂敷的Ag或Ag為主體的合金形成的微顆粒所構(gòu)成，該有機系金屬化合物優(yōu)選是以選自Al、Zr、Ti、Y、Ca、Mg和Zn中的任意元素作為主構(gòu)成金屬元素的有機酸金屬鹽、金屬醇鹽或螯合物。
文檔編號H05K1/09GK101030457SQ20071008915
公開日2007年9月5日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者長井淳, 中山和尊 申請人:諾利塔克股份有限公司