專利名稱：一種同軸雙管二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種同軸雙管二氧化 鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
TK)2擁有良好的光活性、生物相容性、耐候性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、 熱穩(wěn)定性；且無毒性、無腐蝕性等，成為功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。 由于納米Ti02具有很髙的表面積，更優(yōu)異的物、化性能，其潛在應(yīng)用領(lǐng)域
也更加廣闊，目前，許多科研機(jī)構(gòu)開展了其在能源、環(huán)境保護(hù)以及生物組 織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
納米Ti02作為功能材料有許多種存在形式，例如納米薄膜、納米顆粒、 納米線等。制備這些不同形式納米結(jié)構(gòu)的目的是盡可能大地提升其功能特 性，例如通過增大比表面積，拓寬吸收光的頻率范圍，提高電荷傳導(dǎo)能力 等等，從而提高TK)2的應(yīng)用性能。這就促使更多納米結(jié)構(gòu)形式不斷出現(xiàn)。 其中具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米管陣列引起了學(xué)者們的廣泛興趣。Ti02納米 管陣列薄膜與粉體納米Ti02薄膜相比具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附 能力。同時(shí)，由于TK)2納米管結(jié)構(gòu)所具有的有序陣列結(jié)構(gòu)形式，應(yīng)用該材 料后可以提高光生電荷的傳輸壽命并降低其復(fù)合幾率。因此這種材料可以 用于高靈敏度傳感器、染料敏化太陽能電池、光解水制氫氣等領(lǐng)域。例如 在室溫下Ti02納米管陣列可以測試到1000ppm的氫氣含量(化學(xué)吸附氫 氣后的Ti02納米管薄膜電阻增加8個(gè)數(shù)量級)，這是目前所知道的對氫氣 最敏感的材料。除了氫傳感特性外，納米管陣列還具有出色的光電特性。 在紫外光的照射下，該材料可以進(jìn)行自清潔，最近的應(yīng)用研究還包括，染 料敏化太陽能電池。通過控制納米管孔的排列、結(jié)晶、納米管的取向性生 長等，使得納米管在界面間具有優(yōu)異的電子滲透傳輸通道，利用這類TK)2納米管陣列薄膜組裝的染料敏化太陽能電池體系在AM1.5條件下光電轉(zhuǎn) 化效率已達(dá)到5.44%;高度有序Ti02納米管還具有顯著的光分解水特性， 在紫外光(320~400nm)照射下，長度在30多微米的納米管陣列的光電 轉(zhuǎn)化效率達(dá)到16.25%。此外，由于該材料具有排列整齊的有序納米孔結(jié) 構(gòu)。因此還可以應(yīng)用于微流體控制、分子過濾、藥物輸送及生物組織工程 等高技術(shù)領(lǐng)域。
近年來，通過納米結(jié)構(gòu)的控制來提高材料的性能， 一直是納米科技工 作者研究的熱點(diǎn)。例如，半導(dǎo)體納米同軸電纜就是其中之一，這種材料是 一種具有多層結(jié)構(gòu)的納米線，形似用于有線電視網(wǎng)絡(luò)的同軸電纜，但它的 直徑只有同軸電纜的10萬分之一。利用納米同軸電纜技術(shù)，有望研制出 性能得以大幅度提高的太陽能電池。有關(guān)專家指出，納米同軸電纜技術(shù)同 樣將在微電子領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用，還可用于研制納米計(jì)算機(jī)。目前，關(guān)于 Ti02納米管陣列的管結(jié)構(gòu)控制，人們也做了大量的研究，例如通過電化學(xué) 參數(shù)的控制，可以將納米管內(nèi)徑控制在10~150nm范圍內(nèi)，管壁在4~ 50nm范圍內(nèi)，納米管長度最高達(dá)到300微米。但是尚未見有同軸或其它 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米管陣列結(jié)構(gòu)報(bào)道。因此，研發(fā)有望呈現(xiàn)更高性能的Ti02 異質(zhì)納米管結(jié)構(gòu)，已成為TK)2納米管制備研究的重要發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同軸雙管二氧化鈦 納米管陣列薄膜及其制備方法。該制備方法能成功地實(shí)現(xiàn)納米管結(jié)構(gòu)的制 備與元素?fù)诫s同步進(jìn)行。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是 一種同軸雙管二氧化 鈦納米管陣列薄膜，其特征在于該同軸納米管陣列由以下重暈百分比的化 學(xué)成分組成
Nb 6.97~9.07°/o, Mo 2.08 ~ 2.25°/0, Zr 0.35 ~ 0.82°/o, O 48.49 ~ 49.35%,其余為Ti和不可避免的雜質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種同軸雙管二氧化鈦納米管陣列薄膜的 制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1) TLM鈦合金薄板在陽極氧化之前，進(jìn)行以下預(yù)處理機(jī)械加 工成10~200mmxl00~500mm的片狀，用150#、 600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子水清洗，70'C 8(TC熱 風(fēng)烘箱中烘干，待用；所述TLM鈦合金薄板為Ti-Zr-Mo-Nb-Sn薄板；(2) 經(jīng)過預(yù)處理的TLM基片進(jìn)行陽極氧化，所用的電解液為含 0.2~1.0wt% NH4F、 0.5~2.0wt%H2O的乙二醇溶液；(3) TLM基片為陽極，以鉑片為陰極，在磁子攪拌狀態(tài)下，室溫 時(shí)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，其電極間距離50mm，電壓在30 80V,陽極氧化時(shí) 間4~24小時(shí)；(4) 將由陽極氧化制備的納米管陣列用去離子水多次清洗，置于千 燥箱中，70'C 80X:烘干1小時(shí)，獲得納米管陣列薄膜；(5) 將步驟(4)獲得的納米管陣列薄膜從基體上取下來，固定在中 空的PVC板上，隨后將PVC板放置在盛有飽和HF酸的塑料瓶口上，使 納米管陣列的底面處于HF酸氣氛中，利用HF氣體去除納米管陣列薄膜 背底的阻擋層，即獲得雙管同軸納米管陣列膜；(6) 將步驟(5)獲得的雙管同軸納米管陣列膜在馬弗爐中進(jìn)行退火 處理，控制升降溫速率l匸/min，恒溫區(qū)范圍4001C~700X:，恒溫120~ 480分鐘。本發(fā)明所制備的Nb等元素?fù)诫s的同軸Ti02納米管陣列薄膜基本特征 為薄膜厚度在0.5 320jim，外管的內(nèi)、外直徑范圍分別在80~260 nm、 110~280nm,內(nèi)管的內(nèi)、外直徑范圍分別在50~210 nm、 70~250nm; 管間距在10 50nm,外管略長于內(nèi)管。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明具有獨(dú)特的同軸納米管 結(jié)構(gòu)特征和顯著的半導(dǎo)體綜合性能，尤其是具有優(yōu)良的光催化性能，且擁 有較高的生物活性，可重點(diǎn)應(yīng)用在光催化、組織工程領(lǐng)域；同時(shí)，本發(fā)明 還可以廣泛地應(yīng)用在太陽能電池、過濾分離、傳感器、微納器件、光學(xué)器 件等領(lǐng)域。


圖1為外加電壓50V，在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液 中，陽極氧化4320mhi所制備的Nb等元素?fù)诫s的同軸1102納米管陣列薄 膜的FE-SEM圖(a)上表面 (b)截面 (c)底面(d)底面去除阻擋層。圖2為外加電壓40V，在0.5wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化2100min所制備Nb等元素?fù)诫s的同軸1102納米管陣列薄膜 的FE-SEM圖(a)截面(b)底面。圖3為外加電壓50V，在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液 中，陽極氧化480min所制備Nb等元素?fù)诫s的同軸1102納來管陣列薄膜 的EDS能譜圖。圖4為外加電壓50V,在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液 中，陽極氧化4320min所制備Nb等元素?fù)诫s的同軸Ti02納米管陣列薄膜 經(jīng)50(TC、保溫120min退火的X射線衍射圖。圖5為外加電壓60V，在0.2wt。/。NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液 中，陽極氧化4320min所制備Nb等元素?fù)诫s的同軸Ti02納米管陣列薄膜 經(jīng)50(TC保溫240min退火的紫外-可見光光吸收圖。圖6為純Ti、 TLM合金表面自組裝獲得的納米管陣列在lmolNaOH 溶液中預(yù)處理后，兩種生物材料表面成骨細(xì)胞生長效果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將TLM薄板機(jī)械加工成500mmxl00mmxlmm的片狀，用150#、 600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子 水清洗，70°C 8(TC熱風(fēng)烘箱中烘干；外加電壓50V，在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化4320min獲得納米管陣列。納米 管陣列用去離子水多次清洗，置于干燥箱中，701C 801C烘干1小時(shí)。然 后，將獲得的納米管陣列薄膜。將獲得的納米管陣列薄膜從基體上取下來, 固定在中空的PVC板上，隨后將PVC放置在盛有飽和HF酸的塑料瓶口 上，使納米管陣列的底面處于HF酸氣氛中，利用HF氣體去除納米管陣 列薄膜背底的阻擋層，釆用此工藝制備的納米管陣列的FE-SEM圖，如圖 l所示。本實(shí)施例所制備的Nb等元素?fù)诫s的同軸Ti02納米管陣列具有良好的 綜合性能，尤其是具有良好的紫外光吸收性能。 實(shí)施例2將TLM薄板機(jī)械加工成300mmx20mmxlmm的片狀，用150#、600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子水清洗，70°C 80。C熱風(fēng)烘箱中烘干；外加電壓40V，在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化480min所制備的Nb等元素?fù)诫s 的同軸Ti02納米管陣列。納米管陣列用去離子水多次清洗,置于干燥箱中， 70'C 80X:烘干1小時(shí)。采用此工藝制備的納米管陣列薄膜的EDS能譜圖 如圖3所示。本實(shí)施例在TLM合金表面所制備的Nb等元素?fù)诫s的同軸TK)2納米 管陣列薄膜，可提高成骨細(xì)胞在TLM合金表面的生長、攀附能力。與Ti 合金表面納米管陣列相比，同軸Ti02納米管陣列薄膜表面成骨細(xì)胞生長更 有效，如圖6所示。實(shí)施例3將TLM薄板機(jī)械加工成300mmx20mmxlmm的片狀，用150#、600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子水清洗， 70°C ~ 80。C熱風(fēng)烘箱中烘干；外加電壓50V,在0.25wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化4320min所制備的同軸納米管陣列薄膜。納米管陣列薄膜用去離子水多次清洗，置于干燥箱中，70x:~8ox:烘干1小時(shí)。試樣在馬弗爐中有氧氣氛中進(jìn)行退火，控制升降溫速率1C/min,恒溫點(diǎn)500C保溫120min。采用此工藝制備的納米管陣列的X射 線衍射圖如圖4所示。 實(shí)施例4將TLM薄板機(jī)械加工成100mmx30mmxlmm的片狀，用150#、600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子水清洗， 70°C ~ 80。C熱風(fēng)烘箱中烘干；外加電壓60V,在0.2wt% NH4F、 1.0wt%H2O 的乙二醇溶液中，陽極氧化720min所制備的同軸納米管陣列。納米管陣 列用去離子水多次清洗，置于干燥箱中，701C 80X:烘干1小時(shí)。將獲得 的納米管陣列薄膜從基體上取下來，固定在中空的PVC板上，隨后將PVC 放置在盛有飽和HF酸的塑料瓶口上，使納米管陣列的底面處于HF酸氣 氛中，利用HF氣體去除納米管陣列薄膜背底的阻擋層，獲得雙通同軸納 米管陣列膜。實(shí)施例5將TLM薄板機(jī)械加工成500mmxl00mmxlmm的片狀，用150#、600#、 1000#砂紙打磨光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子 水清洗，70°C 80。C熱風(fēng)烘箱中烘干；外加電壓40V,在0.5wt% NH4F、 1.0wt%H2O的乙二醇溶液中，陽極氧化1200min所制備的同軸1102納米 管陣列薄膜。納米管陣列薄膜用去離子水多次清洗，置于干燥箱中，70X: ~ 80€烘干1小時(shí)。薄膜厚度在36jrni，外管的內(nèi)、外直徑范圍分別在110 nm、 130 nm，內(nèi)管的內(nèi)、外直徑范圍分別在50nm、 80~100nm，內(nèi)管從底部 到頂端逐步減小，呈錐形結(jié)構(gòu)；管間距在10 30nm。
權(quán)利要求
1、一種同軸雙管二氧化鈦納米管陣列薄膜，其特征在于該同軸納米管陣列由以下重量百分比的化學(xué)成分組成Nb 6.97～9.07％，Mo 2.08～2.25％，Zr 0.35～0.82％，O 48.49～49.35％，其余為Ti和不可避免的雜質(zhì)。
2、 一種制備如權(quán)利要求1所述同軸雙管二氧化鈦納米管陣列薄膜的 方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1) TLM鈦合金薄板在陽極氧化之前，進(jìn)行以下預(yù)處理機(jī)械加 工成10~200mmxl00~500mm的片狀，用150#、 600#、 1000#砂紙打磨 光亮后，依次在乙醇、丙酮中超聲除油，用去離子水清洗，70'C 80'C熱 風(fēng)烘箱中烘干，待用；所述TLM鈦合金薄板為Ti-Zr-Mo-Nb-Sn薄板；(2) 經(jīng)過預(yù)處理的TLM基片進(jìn)行陽極氧化，所用的電解液為含 0.2 1.0wt% NH4F、 0.5~2.0wt%H2O的乙二醇溶液；(3) TLM基片為陽極，以鉑片為陰極，在磁子攪拌狀態(tài)下，室溫 時(shí)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，其電極間距離50mm,電壓在30 80V,陽極氧化時(shí) 間4~24小時(shí)；(4) 將由陽極氧化制備的納米管陣列用去離子水多次清洗，置于干 燥箱中，70t: 80X:烘干l小時(shí)，獲得納米管陣列薄膜；(5) 將步驟(4)獲得的納米管陣列薄膜從基體上取下來，固定在中 空的PVC板上，隨后將PVC板放置在盛有飽和HF酸的塑料瓶口上，使 納米管陣列的底面處于HF酸氣氛中，利用HF氣體去除納米管陣列薄膜 背底的阻擋層，即獲得雙管同軸納米管陣列膜；(6) 將步驟(5)獲得的雙管同軸納米管陣列膜在馬弗爐中進(jìn)行退火 處理，控制升降溫速率l匸/min，恒溫區(qū)范圍400r~700X:,恒溫120~ 480分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種同軸雙管二氧化鈦納米管陣列薄膜及其制備方法。其特征在于該同軸納米管陣列由以下重量百分比化學(xué)成分組成Nb 6.97～9.07％、Mo 2.08～2.25％、Zr 0.35～0.82％、O 48.49～49.35％、其余為Ti和其它不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明具有獨(dú)特的同軸納米管結(jié)構(gòu)特征和顯著的半導(dǎo)體綜合性能，尤其是具有優(yōu)良的光催化性能，且擁有較高的生物活性，可重點(diǎn)應(yīng)用在光催化、組織工程領(lǐng)域；同時(shí)，本發(fā)明還可以廣泛地應(yīng)用在太陽能電池、過濾分離、傳感器、微納器件、光學(xué)器件等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B29/16GK101260557SQ20071018854
公開日2008年9月10日 申請日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者付安慶, 奚正平, 張文彥, 李亞寧, 李廣忠 申請人:西北有色金屬研究院