專利名稱：單壁碳納米管的電化學(xué)處理方法、單壁碳納米管及器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理單壁碳納米管(SWNT)的方法，更特別地，涉及 對SWNT的電化學(xué)處理方法、由此處理的單壁碳納米管及使用其的器件。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)作為一維納米材料，具有許多優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和化 學(xué)特性，因此日益受到人們的關(guān)注。隨著對納米材料研究的不斷深入，碳納 米管的廣闊應(yīng)用前景也正不斷的涌現(xiàn)，例如用于場發(fā)射電子源、納米場效應(yīng) 晶體管、儲(chǔ)氫材料以及高強(qiáng)度纖維等。
碳納米管根據(jù)形成管壁的碳原子的層數(shù)可以分為單壁碳納米管 (SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)，其中多壁碳納米管可以理解為由不 同直徑單壁碳納米管套裝而成。在實(shí)際的研究和應(yīng)用中，SWNT、層數(shù)較少 的MWNT由于擁有的性能突出而具有重要的地位。尤其是，SWNT被視為 未來納米電子學(xué)的最希望的材料。
常用的制備碳納米管的方法包括石墨電弧法、化學(xué)氣相沉積法以及激光 蒸發(fā)法等。通過這些方法所得到的碳納米管的產(chǎn)物通常包括混合在一起的金 屬性碳納米管和半導(dǎo)體性碳納米管，而且這些碳納米管的直徑存在一定的分 布。因此將金屬性和半導(dǎo)體性碳納米管投入實(shí)際應(yīng)用的前提之一就是從制備 產(chǎn)物中將不同導(dǎo)電性能的碳納米管彼此分離。由此碳納米管的分離已成為當(dāng) 前研究的重要課題之一。
另外，雖然對碳的同素異形體例如石墨、無定形碳、碳纖維等的電化學(xué) 刻蝕效應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，但是對于碳納米管的刻蝕效應(yīng)卻鮮有報(bào)道。雖 然Crooks等人報(bào)導(dǎo)了多壁碳納米管(MWNT )的刻蝕效應(yīng)(Ito, T.， Sun, L., Crooks, R. M. Electrochem. Solid-State Lett. 6, C4-C7(2003)),然而SWNT的 電化學(xué)刻蝕迄今仍是未知的且沒有這方面的研究，盡管許多研究組已經(jīng)使用 電化學(xué)方法來共價(jià)地功能化SWNT，例如參見Glodsmith et al, Science 315, 77-81(2007)以及Stoll et al, Chem. Phys. Lett. 375, 625-631(2003)等。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到相關(guān)技術(shù)中的問題，仍然存在對新的SWNT的處理方法的需要， 以更高效、容易地對富集具有某種特性的SWNT。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了 一種選擇性處理單 壁碳納米管的方法，其中，使用SWNT為陽極，施加在刻蝕啟始電壓以上 的電壓，在電解液中對SWNT進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，從而可以對該SWNT進(jìn)行 提純并富集某種特性的SWNT。該特性可以是導(dǎo)電性或SWNT的直徑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可以使用SWNT薄膜電極或塊狀電極作為 陽極。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，可以使用酸性、中性或^/性電解液，優(yōu)選使 用堿性電解液。該電解液可以是水性電解液或非水電解液。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用惰性電極作為陰極，該惰性電極可以為 Pt電極、石墨電極、鉑碳電極、金電極等。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種經(jīng)上述方法選擇處理的單壁碳納米
'g 。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種碳納米管器件，包括經(jīng)上述方法選 擇處理的單壁碳納米管。優(yōu)選地，該碳納米管器件包括碳納米管元件包括使 用碳納米管的導(dǎo)電膜、場發(fā)射電子源、晶體管、導(dǎo)線、電極材料、納米電子 機(jī)械系統(tǒng)、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導(dǎo)電 電子發(fā)射顯示器、濾波器、給藥裝置、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能材料、燃 料電池、傳感器或催化劑載體。
下面通過附圖和示范性實(shí)施例，對本發(fā)明的處理方法做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。


圖1是0.1M的KOH、 KC1和HC1水溶液的循環(huán)伏安曲線(cyclic volatmmegram)。
圖2 SWNT電極在0.1MKC1在2.0V下的刻蝕處理的典型計(jì)時(shí)安培分析 曲線，其中插圖為在0 ~ 5 s范圍內(nèi)放大的計(jì)時(shí)安培分析曲線。
圖3A是玻璃上SWNT膜的照片，箭頭指示刻蝕的SWNT和未刻蝕的
4SWNT之間的界面。圖3B是刻蝕之前和之后SWNT的NIR譜。圖3C是電 化學(xué)刻蝕之后SWNT的TEM圖像。圖3D是電化學(xué)刻蝕之后SWNT的 HRTEM圖像。圖3E是電化學(xué)刻蝕的SWNT的拉曼光譜(633nm)。圖3F 是電化學(xué)刻蝕之前和之后的SWNT膜的I-V曲線。
圖4是在0.1M的KC1溶液中在1.3 V刻蝕5 、 15的60分鐘之后的SWNT 的拉曼光譜(633nm)。
圖5是SWNT電極在0.1M的KC1溶液分別在1.6、 2.0、 2.5和3.0V的 刻蝕處理的計(jì)時(shí)安培分析曲線。
圖6是SWNT在O.lMKCl溶液分別在1.0、 1.2、 1.5、 2.0和3.0V刻蝕 之后的拉曼光語(633nm )。
圖7是SWNT電極在3.0V分別在0.1M的KC1、 KOH和HC1溶液中的 刻蝕處理的計(jì)時(shí)安培分析曲線。
圖8是SWNT在2.0V分別在0.1M的KC1、 KOH和HC1溶液中刻蝕之 后的4立曼光"i普。
圖9是在0.1M KC1溶液在2.0V電化學(xué)刻蝕之前和之后的SWNT的XPS譜。
圖IO圖示了 SWNT的電化學(xué)刻蝕的三段機(jī)制。
圖11A和11B分別是在0.1M的KC1溶液中刻蝕之后SWNT的拉曼光 語(4S8歷，633腿)。
圖12圖示了電化學(xué)刻蝕的電學(xué)選擇性。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖對本發(fā)明的示例性實(shí)施例進(jìn)行說明。
SWNT的重要應(yīng)用包括例如場效應(yīng)晶體、氫存儲(chǔ)材料、鋰離子電池、催 化劑和電容器等。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例提供了一種選擇性處理單壁碳納米管 的方法，其中，以SWNT為陽4及，施加刻蝕啟始電壓以上的電壓，在電解 液中對SWNT進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，從而可以對該SWNT進(jìn)行提純并富集某種 特性的SWNT。該特性可以是電性或SWNT的直徑，例如可以使金屬性碳 納米管富集。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用SWNT薄膜電極作為陽極并 被處理。
在下面結(jié)合實(shí)施例的說明中，針對該SWNT的電化學(xué)刻蝕工藝，提出了一種三段機(jī)制。另外，在該電化學(xué)刻蝕工藝中，對SWNT的處理表現(xiàn)出
直徑選擇性和電學(xué)選擇性，為此提出了一個(gè)方程來理解該選"^性并由此控制
該刻蝕工藝。
待處理的SWNT可以是通過比如電弧法、CVD法或激光脈沖法等常規(guī) 方法制備的。但是，本發(fā)明并不限于SWNT的制備方法。另外，該待處理 的SWNT中既有金屬性碳納米管，也有半導(dǎo)體性碳納米管。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)例中使用的SWNT是通過一氧化碳的高壓催化劑分解方法來產(chǎn)生的 (HiPco SWNT,純度高于95 % ，從美國Rice University購買)，其中使用 比如Fe顆粒作為催化劑。
待處理的SWNT可以制備為SWNT導(dǎo)電膜、SWNT塊體材料，以及單 根SWNT等材料,其中SWNT塊體材料可以為直接生長或后處理得到的。 SWNT膜的制作類似于論文Wu et al, Science 305, 1273-1276( 2004 )所述的， 其中使用玻璃或石英作為基板，膜在空氣中在120°C干燥12小時(shí)以除去吸附 的分子，且隨后獲得均勻的SWNT膜。
在刻蝕工藝中，使用含水電解液溶液，其中浸漬有作為陽極的待處理的 例如SWNT膜，以及作為陰極的比如Pt電極、石墨電極、鉑碳電極和金電 極等惰性電極。將偏置電壓施加在陽極和陰極之間。在刻蝕工藝結(jié)束之后， 將處理后的SWNT膜浸漬在蒸餾水中以除去剩余電解液，隨后在空氣中在 12(TC干燥。
刻蝕工藝之前和之后，使用透射電子顯微鏡(TEM ) ( Hitachi-2010, 工作于200kV)、拉曼光譜(Raman)、近紅外光譜和X射線光電子能傳圖
(XPS )來檢查SWNT膜。在刻蝕工藝之前和之后，使用輪廓測定儀(XP-2, Ambios Technology Inc， USA)檢查膜厚。通過Loresta-EP MCP-T360電阻 計(jì)使用MCP-TP06P探針來4僉查SWNT膜的電阻。使用Zahner IM6e電化學(xué) 工作站來測量循環(huán)伏安曲線和計(jì)時(shí)安培分析曲線，其中使用SWNT電極作 為工作電極，Pt引線作為對電極，且Ag/Ag+電極作為參比電極。為了測量 SWNT膜的電流-電壓(I-V )曲線，源和漏電極沉積在SWNT膜上，且使用 探針臺(tái)(MP1008， Wentworth Company, USA)和半導(dǎo)體參數(shù)分析器
(Hewlett-Packard, USA )在室溫下在空氣中測量I-V曲線。
拉曼光語是表征碳納米管的一種有力的手段，通過拉曼光譜可以計(jì)算碳 納米管的直徑和導(dǎo)電性。在進(jìn)行拉曼光語檢測時(shí)，為了排除單壁碳納米管的
6團(tuán)聚對檢測結(jié)果的影響，在拉曼測試中所使用的所有樣品例如都可以進(jìn)行如
下的處理在乙醇中進(jìn)行超聲波處理5分鐘，然后將所得到的懸浮液滴在玻 璃片上并在空氣中干燥。
拉曼光譜中，在100 400 cm"的低頻區(qū)域給出了對應(yīng)于單層碳納米管的 特征散射模式之一的徑向呼吸模式(Radial-Breathing Mode, RBM )。 RBM 模式的頻率與單層碳納米管的直徑成反比，其關(guān)系可以表示為《 = 223.75/d + 6.5 (例如，參照Lyu, S. C.; Liu, B. C.; Lee, T. J.; Liu, Z. Y.; Yang, C. W.; Park, C. Y.; Lee， C. J., Chem. Commun. 2003, 734 )。其中，是單位為cm-1的RBM 頻率，d是單位為nm的單層碳納米管的直徑，并且對聚集效應(yīng)加以考慮。 130 ~ 350cm-1的RBM頻率對應(yīng)于0.6 ~ 1.8nm的直徑。而在1586cm-1的主峰 (G帶)的左側(cè)出現(xiàn)的1552cm"的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且， 該肩峰也是單層碳納米管的特征拉曼散射模式之一(例如，參照A. Kasuya， Y. Sasaki, Y. Saito, K. Tohji, Y. Nishina， Phys. Rev. Lett. 1997， 78, 4434 )。除了這些 特征峰之外，在1320cm-1出現(xiàn)的峰對應(yīng)于由缺陷誘發(fā)的模式，即D帶，這 對應(yīng)于試樣中含有的無定形碳等的缺陷。而且G/D比是衡量單層碳納米管的 缺陷和純度的良好的指標(biāo)。該G/D比隨單層碳納米管純度的增加而增大(例 V,參月 、 H. Kataura， Y. Kumazawa, Y. Maniwa， Y. Ohtsuka, R. Sen, S. Suzuki, Y. Achiba， Carbon 2000， 38， 1691 )。
紅外光語能夠反映半導(dǎo)體性SWNT相對于金屬性SWNT的比率。 結(jié)果和討論
采用上述制備的SWNT膜為陽極，以Pt為陰極，采用不同的電解液進(jìn) 行電化學(xué)處理，所得到的典型的循環(huán)伏安曲線示于圖1，其條件為在0.1M 的KOH、 KC1或HC1水溶液中，并以Ag/Ag+電極作為參比電極。這里KOH、 KC1或HC1水溶液作為典型的堿性、中性和酸性電解液的代表。本領(lǐng)域的技 術(shù)人員還可以選用本領(lǐng)域公知的例如NaOH、 H2S04、 NaCl、 LiOH、 KN03 或HN03等無機(jī)電解質(zhì)或醋酸鉀、醋酸鈉等有機(jī)電解質(zhì)。或者，還可以選用 非水電解液，這樣的電解液例如電解質(zhì)采用四乙基或四丁基的季胺陽離子和 氯、溴、碘或過氯酸根等陰離子，溶劑采用乙腈、二曱基曱酰胺、吡啶、二 曱基亞砜、或丙酮等。
圖1中，曲線1 、 2和3分別對應(yīng)于電解液為KOH、 KC1或HC1的情形。 在低電壓范圍內(nèi)的電流小，到開啟電壓時(shí)電流突然增大。如圖l所示，電流的開啟電壓不同，且在KOH、 KC1、 HC1溶液分別為0.35V、 1.0V和1.2V。
刻蝕處理中的典型計(jì)時(shí)安培分析曲線示于圖2,而其中插圖為在0 5s 范圍內(nèi)放大的計(jì)時(shí)安培分析曲線。SWNT膜在0.1M的KC1水溶液中在2.0V 的電壓下刻蝕。觀察到如圖所標(biāo)示的曲線的四個(gè)區(qū)域。在第一區(qū)域(i)，電 流在短時(shí)間內(nèi)(<2s)迅速增大(如圖2的插圖所示)，推測該初始大電流可 能是由于例如緩慢電容性放電、表面感應(yīng)電流反應(yīng)和表面插入的處理的組 合。在第二區(qū)域(ii)，電流在長時(shí)間(2~ 1700s)維持在特定電流，可以發(fā) 現(xiàn)SWNT膜的刻蝕發(fā)生于這個(gè)區(qū)域，且由于該膜具有厚度，且刻蝕處理開 始于膜的表面，因此膜在該區(qū)域保持導(dǎo)電，且刻蝕電流維持。在第三區(qū)域 (iii)，電流在初始部分緩慢減小，且減小速率逐漸增大。最后，電流迅速 降低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在該第三區(qū)域，刻蝕處理已經(jīng)進(jìn)行到SWNT膜的entail 厚度，且由于SWNT的消耗和破壞，以及電阻的增大，刻蝕電流大幅減少。 在最后的第四區(qū)域(iv)，電流保持小的值，且由于殘余SWNT或無定形碳 的刻蝕而略樣i減少。
在刻蝕處理之后，發(fā)現(xiàn)浸入溶液的SWNT膜的部分褪色且變得更透明 (圖3A)，因此在電解液溶液的水平面處形成明顯的界面。從NIR語(圖 3B )，在刻蝕處理之后在600nm的SWNT膜透明度從73 %增大至85 % ，且 對于半導(dǎo)體SWNT的在1400~ 1150cm人620 ~ 900cm"范圍內(nèi)的S" 、 S"峰 以及對于金屬SWNT的在500 ~600cm-1內(nèi)的M,，峰均大幅減小。使用輪廓 測定儀測量的SWNT膜的厚度。在刻蝕之后，平均厚度從大約90nm減小 到大約30nm。圖3C示出了該電化學(xué)刻蝕處理之后SWNT的TEM圖像。 剩余的SWNT仍表現(xiàn)束狀結(jié)構(gòu)，且未觀察到太多的無定形碳，這表明該電 化學(xué)刻蝕方法具有提純的效果，能夠去除其中的無定形碳、碳納米球或作為 催化劑殘留的金屬鐵等雜質(zhì)。從HRTEM圖像(圖3D),由此可以探測到 SWNT側(cè)壁上的許多缺陷，因此該刻蝕處理不會(huì)引入太多的無定形碳到樣品 內(nèi)，但是破壞和溶解了 SWNT的壁。拉曼光譜也確認(rèn)了該刻蝕效應(yīng)。在電 化學(xué)處理之后，D帶(圖3E)大幅增大，因此SWNT在該處理中被破壞和 刻蝕，因?yàn)镈帶歸因于SWNT的結(jié)構(gòu)缺陷或無定形碳。
此外，測量了刻蝕之后的電學(xué)性能。四探針電阻計(jì)測量的刻蝕之前的薄 層電阻約1.3xl03n/sq?？涛g之后，薄層電阻約9xl05D/sq,增大了約3 個(gè)數(shù)量級(jí)。電流-電壓(I-V)曲線表明刻蝕之后電流的大幅減小，對應(yīng)于薄
8層電阻的增大。這可歸因于SWNT數(shù)量的減少、SWNT側(cè)壁的破壞和官能化。
發(fā)明人考察了在本發(fā)明的電化學(xué)處理中的刻蝕時(shí)間、刻蝕電壓和電解液 的影響。在刻蝕處理中存在許多因素，包括刻蝕時(shí)間、刻蝕電壓、電解液等。 圖4示出了 SWNT刻蝕5、 15和60分鐘的4i曼光i普(633nm )。伴隨著該刻 蝕處理，D帶逐漸增大，而RBM區(qū)內(nèi)的峰的強(qiáng)度變化，因此表明該刻蝕是 針對SWNT的逐漸和動(dòng)態(tài)選纟奪性的過程。
刻蝕電壓顯著影響刻蝕處理。圖5示出了在0.1M的KC1溶液中在1.6、 2.0、 2.5和3.0V下的刻蝕處理的計(jì)時(shí)安培分析曲線。電壓越高，刻蝕表現(xiàn)越 大的電流、越短的刻蝕時(shí)間、以及越強(qiáng)的刻蝕效果，這也可以從拉曼光鐠(圖 6 )中D帶強(qiáng)度得知?？梢宰⒁獾絊WNT比MWNT更容易被刻蝕。在0.1M 的KC1溶液中，當(dāng)施加的刻蝕電壓高于1 .OV時(shí)可以觀察到SWNT的明顯的 電化學(xué)刻蝕，而在同樣的條件下，只有在高于1.7V的刻蝕電壓下MWNT的 電化學(xué)刻蝕才進(jìn)行。這可歸因于碳納米管的化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)镾WNT的直 徑小于MWNT,因此能量穩(wěn)定性較差且于是容易在低電壓下被破壞。
圖7示出了在不同電解液中在3.0V的刻蝕處理的計(jì)時(shí)安培分析曲線， 且圖8示出了 SWNT在刻蝕之后的拉曼光譜(633nm )。在0.1M的KOH溶 液中，刻蝕效果最為顯著，刻蝕速率最快(450s)且對SWNT的破壞最大， 由于D帶的強(qiáng)度高。在0.1M的HC1溶液中，刻蝕相對緩慢(1100s)并表 現(xiàn)出對SWNT的小的破壞，因?yàn)镈帶的強(qiáng)度低。因此，在具有高pH值的電 解液中，該電化學(xué)刻蝕更為有效，即，在堿性電解液中比酸性電解液中有效， 因?yàn)檫@種電解液具有高濃度的OH—。
發(fā)明人研究了根據(jù)本發(fā)明的SWNT的電化學(xué)刻蝕的機(jī)制。電化學(xué)方法 是刻蝕材料的工藝，且刻蝕通常發(fā)生于水溶液電解液中陽極的表面上，因?yàn)?活性氧在該電化學(xué)處理中將產(chǎn)生于陽極的表面，且該活性氧可以與陽極上的 材料反應(yīng)并刻蝕該材料。
圖9示出了刻蝕之前和之后的SWNT的XPS語。中心在284.5eV的峰 歸因于SWNT的spZ碳。中心在286.3eV和288.2eV的峰可歸因于C-0和C =0官能團(tuán)。在刻蝕之后，C-O和C-O官能團(tuán)的峰大幅增大，表明SWNT 很大程度上官能化且被破壞。因此我們推測SWNT電極上的電化學(xué)反應(yīng)方 程如下
9C(SWNT) + OHT — C(SWNT)O + H+ + 2e …(1 ) C(S額T)0 + 20H- — C032- + 2H+ + 2e ... (2)
為了進(jìn)一步理解刻蝕過程，本發(fā)明的發(fā)明假設(shè)了如下的三段機(jī)制，其中 參照圖10所示。
(1) 首先，電化學(xué)氧化反應(yīng)發(fā)生于SWNT的表面，因此SWNT的側(cè)壁 與羧基基團(tuán)或其他基團(tuán)共價(jià)地官能化，且同時(shí)，許多缺陷形成于側(cè)壁上。
(2) 其次，隨著電化學(xué)氧化反應(yīng)，越來越多的SWNT的原子反應(yīng)，且 隨后SWNT被破壞并瓦解，導(dǎo)致無定形碳的形成。在HRTEM圖像(圖3D ) 中，我們可以觀察到SWNT側(cè)壁的破壞。
(3) 最后，無定形碳被刻蝕和溶解。由于無定形碳也是導(dǎo)電的，具有 更多缺陷，且活性非常強(qiáng)，因此可以更容易被刻蝕。Crooks等在也觀察到這 些現(xiàn)象，且在一些研究中，電化學(xué)氧化用于純化SWNT。因此在TEM圖像
(圖3C)中，未觀察到太多的無定形碳。
根據(jù)本發(fā)明的SWNT的電化學(xué)刻蝕在該過程中既表現(xiàn)直徑選擇性也表 現(xiàn)電性選擇性。圖IIA和圖11B分別示出了在0.1M的KC1水溶液中在一系 列電壓下刻蝕的SWNT的拉曼光語(488nm、 633nm )。在兩種波長的拉曼 光譜中，對應(yīng)于具有小直徑SWNT的更高Raman位移的峰的大部分減小， 因此該刻蝕表現(xiàn)直徑選擇性，即具有小直徑的SWNT與大直徑的SWNT相 比易于被刻蝕。在1 .OV刻蝕之后，在488nm的拉曼光語中，對應(yīng)于小直徑 的金屬SWNT的峰(大約210cm")減小，而在633nm的拉曼光謙中，對應(yīng) 于小直徑的半導(dǎo)體SWNT的峰(大約260cm-1 )增大，因此該刻蝕表現(xiàn)電學(xué) 選擇性，即金屬性SWNT比半導(dǎo)體性更容易被刻蝕在l.OV被刻蝕。同樣， 在其它電壓下，對SWNT的刻蝕也表現(xiàn)出類似的直徑和電學(xué)選擇性。在O.l M KC1中2.0 V下刻蝕后，半導(dǎo)體和金屬性SWNT的含量分別從54%和46% 變?yōu)?1%和79% (通過633nm拉曼光誚-得出). (直徑選擇性)
直徑選擇性起源于SWNT的穩(wěn)定性，因?yàn)镾WNT的化學(xué)勢與直徑有關(guān)。 SWNT的每個(gè)碳原子(Ec)的應(yīng)變能可以通過下式計(jì)算 Ec=Ea3Q/24R2…(3)
其中E為石墨平面的楊氏模量，a為石墨的層間距，Q為SWNT的每個(gè)碳原 子的面積，R為SWNT的半徑。因此每個(gè)碳原子的應(yīng)變能按照R^關(guān)系增大。這表明直徑越小的SWNT將具有更大的應(yīng)變能，于是具有更高的化學(xué)勢。
因此，直徑小的SWNT能量穩(wěn)定性差，可以容易被破壞。 (電學(xué)選擇性)
電化學(xué)刻蝕的電學(xué)選擇性起源于SWNT的電子能量結(jié)構(gòu)的差異。由于
SWNT呈現(xiàn)對應(yīng)于其手性的不同能量結(jié)構(gòu)，其手性可以用(n, m)值表示，
且于是表現(xiàn)金屬或半導(dǎo)體性能。且SWNT和電解液溶液之間的電荷輸運(yùn)示
于圖12，且涉及其能量結(jié)構(gòu)，因此對于具有不同手性和電學(xué)性能的SWNT
的電化學(xué)反應(yīng)的速率將不同。因此，刻蝕速率、
& □ ^ □ : Wred(￡) Ws麗0,4油g) d￡ ...(4)
其中Wred ( s )為在s局域能量該溶液中占據(jù)態(tài)的數(shù)目，WSWNT ( s，J^c/w3g )為
當(dāng)施加刻蝕電壓K,c時(shí)在s局域能量該SWNT的未滿狀態(tài)的數(shù)目。因此，
刻蝕速率與SWNT的未占據(jù)電子態(tài)和溶液中簡并的電子態(tài)的能量交疊有關(guān)。
因此，在電化學(xué)刻蝕中直徑和電化學(xué)選擇性均存在，且兩種因素都可能
影響刻蝕效果。因此，提出可以使用下述方程計(jì)算刻蝕速率&:
&(7 」Wred(￡) WSWNT (￡，Kefc/;, g) de ... ( 5 )
其中^(^)為涉及管直徑R的常數(shù)。^(^代表直徑選擇性，且其值將隨
著直徑減小而增大?？赪red(S)Ws洲T(e義^唯)ck代表電學(xué)選擇性。因此，
直徑選擇性和電學(xué)選擇性均存在于SWNT的電化學(xué)刻蝕中。
在SWNT的電化學(xué)處理中存在電化學(xué)刻蝕，且SWNT的刻蝕效果比 MWNT更有效。該電化學(xué)刻蝕是不可忽略的且在SWNT用于電化學(xué)應(yīng)用時(shí) 需要考慮。從另一個(gè)方面來看，為了避免電化學(xué)刻蝕，可以使用更穩(wěn)定的 MWNT或更大直徑的SWNT,施加更低的電壓，選擇合適的電解液。同時(shí)， 電化學(xué)刻蝕對于SWNTSPM針尖的后處理，減薄SWNT膜，或者選擇性除 去SWNT是有用的。這一發(fā)現(xiàn)將擴(kuò)展對SWNT在電化學(xué)處理中的穩(wěn)定性的 理解，促進(jìn)SWNT在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
并且，由上述本發(fā)明實(shí)施例方法制備的單壁碳納米管，其中金屬性單壁 碳納米管的含量增加，因此可以用于例如形成碳納米管透明導(dǎo)電膜、場發(fā)射 電子源、納米電極和導(dǎo)線等。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，使用由電化學(xué)處理的SWNT制備作為場發(fā) 射電子源的SWNT薄膜。該SWNT薄膜的制備方法為，將電化學(xué)處理的 SWNT在乙醇溶液中超聲處理5h，使該碳納米管分散開來，然后將乙醇揮發(fā)除去。使用質(zhì)量比為95%: 5%的松油醇和纖維素的混合液為有機(jī)溶劑與
分散后的SWNT粉末混合以得到用于絲網(wǎng)印刷的漿料，其中有機(jī)溶劑與
SWNT的質(zhì)量可以比為3: 2。
通過絲網(wǎng)印刷將漿料印刷在玻璃基板上并形成所需要圖形，之后進(jìn)行燒
結(jié)。接下來，對燒結(jié)后的SWNT管薄膜進(jìn)行激活。首先將SWNT薄膜的表 面略微打磨或腐蝕，使SWNT的尖端露出來；然后，可以對SWNT薄膜進(jìn) 行離子刻蝕，以提高其電子發(fā)生能力。為了保證SWNT薄膜的導(dǎo)電性，還 可以在印刷漿料中加入銀粉。
在場發(fā)射器件中，SWNT薄膜作為陰極，鍍有熒光粉的氧化銦錫(ITO) 薄膜作為陽極，在陰極和陽極之間通過阻隔肋分隔開例如約0.15mm。然后 在控制電路的控制下，在陰極和陽極之間施加電壓從而從SWNT薄膜發(fā)射 電子以在陽極上顯示圖像。
經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例的上述處理SWNT的方法實(shí)現(xiàn)了對不同導(dǎo)電性的碳納 米管進(jìn)行了分離從而得到了富集的金屬性SWNT,從而可以更好地將這些金 屬性SWNT用于各種應(yīng)用器件，例如導(dǎo)電薄膜、場發(fā)射電子源等，該SWNT 還可以用于其它器件，例如晶體管、導(dǎo)線、電極材料(例如透明、多孔或氣 體擴(kuò)散電極材料)、納米電子機(jī)械系統(tǒng)(NEMS)、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、 發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導(dǎo)電電子發(fā)射顯示器、濾波器(例如高頻或 光學(xué)濾波器)、給藥裝置、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能材料(例如儲(chǔ)氫材料)、 燃料電池、傳感器(例如，氣體、葡萄糖或離子傳感器)或催化劑載體等。 本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例涉及使用上述處理的碳納米管以制備這些裝置或元件。
最后應(yīng)說明的是，以上實(shí)例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進(jìn)行 限制。盡管參照所給出實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員可根據(jù)需要對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本 發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。
1權(quán)利要求
1、一種選擇性處理單壁碳納米管的方法，包括使用所述單壁碳納米管為陽極，施加在刻蝕啟始電壓以上的電壓，在電解液中對所述單壁碳納米管進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述單壁碳納米管為單壁碳納米管 薄膜電極或塊狀電極。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述電解液為水性電解液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，所述電解液為堿性的水性電解液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，所述電解液為非水電解液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中，使用惰性電極作為陰極。
7、 一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法選擇性處理的單壁碳納米管。
8、 一種碳納米管器件，包括根據(jù)權(quán)利要求1的方法選擇性處理的單壁 碳納米管。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8的碳納米管器件，其中，所述碳納米管元件包括使 用碳納米管的導(dǎo)電膜、場發(fā)射電子源、晶體管、導(dǎo)線、電極材料、納米電子 機(jī)械系統(tǒng)、納米懸臂、量子計(jì)算裝置、發(fā)光二極管、太陽能電池、表面導(dǎo)電 電子發(fā)射顯示器、濾波器、給藥裝置、導(dǎo)熱材料、納米噴頭、儲(chǔ)能材料、燃 料電池、傳感器或催化劑載體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種單壁碳納米管(SWNT)的電化學(xué)處理方法、單壁碳納米管及器件。在該選擇性處理SWNT的方法中，使用SWNT為陽極，施加刻蝕啟始電壓以上的電壓，在電解液中對SWNT進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。
文檔編號(hào)C30B33/00GK101451273SQ20071019665
公開日2009年6月10日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者磊 付, 劉云圻, 曹靈超, 朱道本, 李勇明, 李祥龍, 梶浦尚志, 鈺 王, 魏大程 申請人:索尼株式會(huì)社