專利名稱：一種用液相共沉淀合成生長料制備磷酸鈦氧鉀晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)晶體磷酸鈦氧鉀(KTP)的制備方法，特別涉及一種用液 相共沉淀合成生長料制備非線性光學(xué)晶體KTP的方法
背景技術(shù)：
磷酸鈦氧鉀(KTP)晶體是一種性能優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體，它不僅具有很高的 非線性光學(xué)系數(shù)、高的熱導(dǎo)率、很高的激光損傷閾值、較小的失配度及走離角， 而且化學(xué)機械性能穩(wěn)定，不易潮解，晶體表面易于拋光。該晶體對1064nm—532nm 倍頻效率可達(dá)80%?？蓮V泛應(yīng)用于制作倍頻、混頻、電光調(diào)制、光學(xué)參量振蕩和 光學(xué)波導(dǎo)等元器件。
KTP晶體約在117(TC非同成分熔化且伴有部分分解，所以必須用水熱法或者 高溫熔鹽法生長大尺寸KTP晶體。水熱法生長KTP晶體，設(shè)備相對復(fù)雜。人們通 常使用，鹽法生長KTP晶體。 一般采用固相合成生長原料，在生長出的晶體中易 出現(xiàn)散射顆粒等晶體缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于為提高KTP晶體質(zhì)量，消除KTP晶體散射顆粒，提供一種用 液相共沉淀合成生長料制備磷酸鈦氧鉀晶體的方法；該方法在原料合成上采用
3TiCU溶液，鈦酸四丁脂一乙醇溶液，硫酸氧鈦或者偏鈦酸作為晶體生長中Ti"的 來源，取代了原熔鹽法生長中通常使用的Ti02原料；在高溫?zé)Y(jié)前，將原料充分 混合均勻，使生長出晶體避免存在散射顆粒等晶體缺陷，可提高晶體質(zhì)量。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供的用液相共沉淀合成生長料制備磷酸鈦氧鉀晶體的方法，其具體步 驟如下
(1) 原料的液相合成
(1. 1)將在冰水浴下，將經(jīng)稀釋的TiCU溶液加入由KH2P04、 K2C03和去 離子水組成的澄清溶液中，形成乳狀共沉淀化合物；
所述TiCU : KH2P04 : K2C03摩爾比為0.1 0.303 : 0. 86 1.36 : 0. 125 0.31 ;
(1. 2)將乳狀共沉淀化合物在12(TC-18(TC烘干、磨成粉末，并置入鉑坩堝 內(nèi)，在馬弗爐中升溫至50(TC-65(rC恒溫?zé)Y(jié)6-8小時，得燒結(jié)體；
(2) KTP晶體的生長
將步驟(1. 2)中得到的燒結(jié)體在100(TC-105(TC下熔化，恒溫24—48小時 后，冷卻至飽和溫度以上10-2(TC，得到混合均勻的熔體；
將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶回熔部分后，將溫度降至飽和點，按照 正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶桿，6-10小時后開始降溫，降溫速率由初期的 0.2-0.4'C/day增加到后期的l-2°C/day;晶體生長結(jié)束后提出晶體，再以20°C-40 'C/h的降溫速率降至室溫，取出制得的KTP晶體。
所述的TiCU溶液由鈦酸四丁脂一乙醇溶液、硫酸氧鈦或偏鈦酸替代；所述的K2C03由K4P207、 K2HP04、 K2S04、 K20 、 KOH、 KCL或K2S替代。 本發(fā)明的用液相共沉淀合成生長料制備磷酸鈦氧鉀晶體的方法，其具有如下 優(yōu)點該方法在原料合成上采用TiCU溶液，鈦酸四丁脂一乙醇溶液，硫酸氧鈦或
者偏鈦酸作為晶體生長中Ti"的來源，取代了原熔鹽法生長中通常使用的Ti02原 料；在高溫?zé)Y(jié)前，將原料充分混合均勻，生長出晶體消除了散射顆粒等晶體缺 陷，提高了KTP晶體質(zhì)量。
具體實施方式
實施例l
按摩爾比TiCU : KH2P04 : K2CO3=0.1 : 1.26 : 0.27;將20ml， 5mol/LTiCl4 在冰水浴中稀釋至含Ti"離子濃度為O.lmol/L的500ml溶液A;
稱取KH2P04l72.21g和K2C0337.42g ,用去離子水將KH2P04和&20)3溶解 配制成1800ml澄清溶液B;
在冰水浴中，將溶液A緩慢加入澄清溶液B，制得白色乳液，在磁力攪拌器 持續(xù)攪拌下，陳化乳液12小時，再用加熱磁力攪拌器，蒸干乳液至糊狀；
放入烘箱內(nèi)，14(TC下烘干10小時后取出，在瑪瑙研磨器中充分研磨混合均 勻，裝入4)60X70mm的鉑金坩堝中，先在馬弗爐中60(TC下恒溫?zé)Y(jié)6小時，得 燒結(jié)體。冷卻后放入豎直式電阻絲單晶生長爐中，快速升溫至IOOO'C恒溫24小時， 使上述料完全熔化后，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌24-48小時，等熔 體充分均勻后，提出攪拌器，以40°C/h的降溫速率冷卻到890°C。將預(yù)熱后的籽 晶下入熔體中，待籽晶開始融化后，再將溫度降至飽和點880'C，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，8小時后開始降溫，降溫速率由初期30天以0.2-0.41:/(1野降溫增加到后期30天l-2°C/day。生長結(jié)束后，把晶體提離液面上10mm處，以20°C/h的降溫速率降至室溫，得到19X43X21mm3KTP晶體，晶體透明，無色，無明顯宏觀缺陷。經(jīng)測試，無散射顆粒等微觀缺陷，光學(xué)均勻性良好。
實施例2
按摩爾比Ti(OC4H9)4 : KH2P04 : K4P2O7 =0.18 : 0.93 : 0.07分別量取62ml鈦酸四丁酯Ti(OQH9)4和28.6ml的乙醇混合，配制體積比為5: 2的鈦酸四丁酯一乙醇溶液，在室溫下磁力攪拌35分鐘，此時溶液為均勻透明的溶液A。稱取KH2P04126.49g和K4P20723.12g ，用去離子水將KH2P04和K4P207溶解制成1000ml澄清溶液B。將溶液A緩慢加入溶液B中，制得白色乳液，在磁力攪拌器持續(xù)攪拌下，陳化12小時后，用加熱磁力攪拌器，蒸干乳液至糊狀。放入烘箱內(nèi)，160'C下烘干10小時后取出，在瑪瑙研磨器中充分研磨混合均勻，裝入4) 50X60mm的鉑金坩堝中，先在馬弗爐中600'C下恒溫?zé)Y(jié)6小時，得燒結(jié)體。冷卻后放入豎直式電阻絲單晶生長爐中，快速升溫至IOO(TC恒溫24小時，使上述料完全熔化后，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌48小時，等熔體充分均勻后，提出攪拌器，以40°C/h的降溫速率冷卻到900°C。將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶開始融化后，將溫度降至飽和點890'C，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，8小時后開始降溫，降溫速率由初期30天內(nèi)的0.2-0.4。C/天增加到后期30天l-2。C/day。生長結(jié)束后，把晶體提離液面上lOmm處，以20°C/h的降溫速率降至室溫，得到12X38X17mm3KTP晶體，晶體透明，無色，無明顯宏觀缺陷。經(jīng)測試，無散射
6顆粒等微觀缺陷，光學(xué)均勻性良好。實施例3
按摩爾比H2Ti03: KH2P04 : K2HP04 =0.1 : 0.275 : 0.175。將H2Ti。3制成含1"+離子濃度為0.1mol/L的500ml溶液A。稱取KH2PO437.41g和K2HPO430.46g ，用去離子水將KH2P04和K2HP04溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，將稀釋液A緩慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力攪拌器持續(xù)攪拌下，陳化乳液12小時，用加熱磁力攪拌器，蒸干乳液至糊狀。放入烘箱內(nèi)，15(TC下烘千10小時后取出，在瑪瑙研磨器中充分研磨混合均勻，裝入4 50X50mm的鉑金坩堝中，先在馬弗爐中600'C下恒溫?zé)Y(jié)6小時，得燒結(jié)體。冷卻后放入豎直式電阻絲單晶生長爐中，快速升溫至100(TC恒溫24小時，使上述料完全熔化后，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌24小時，等熔體充分均勻后，提出攪拌器，以40°C/h的降溫速率冷卻到890°C。將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶開始融化后，將溫度降至飽和點880°C，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，8小時后開始降溫，降溫速率由初期30天內(nèi)0.2-0.4°C/day增加到后期30天l-2°C/day。生長結(jié)束后，把晶體提離液面上10mm處，以2(TC/小時的降溫速率降至室溫，得到10X23X12mm3KTP晶體，晶體透明，無色，無明顯宏觀缺陷。經(jīng)測試，無散射顆粒等微觀缺陷，光學(xué)均勻性良好。
實施例4
按摩爾比TiOS04: KH2P04 : K2O=0.1 : 0.275 : 0.315。將TiOS04制成含Ti"離子濃度為0.1mol/L的500ml溶液A。稱取KH2P04 37.41g和K20 29.67g ，用去離子水將KH2P04和K20溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，將稀釋液A緩慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力攪拌器持續(xù)攪拌下，陳化乳液12小時，用加熱磁力攪拌器，蒸干乳液至糊狀。放入烘箱內(nèi)，160'C下烘干10小時后取出，在瑪瑙研磨器中充分研磨混合均勻，裝入(J)60X50mm的鉑金坩堝中，先在馬弗爐中60(TC下恒溫?zé)Y(jié)8小時，得燒結(jié)體。冷卻后放入豎直式電阻絲單晶生長爐中，快速升溫至100(TC恒溫24小時，使上述料完全熔化后，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌48小時，等熔體充分均勻后，提出攪拌器，以40°C/h的降溫速率冷卻到915'C。將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶開始融化后，將溫度降至飽和點905°C，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，8小時后開始降溫，降溫速率由初期30天內(nèi)0.2-0.4°C/day增加到后期30天l-2°C/day。生長結(jié)束后，把晶體提離液面上10mm處，以2(TC/小時的降溫速率降至室溫，得到的晶體透明，無色，無明顯宏觀缺陷。經(jīng)測試，無散射顆粒等微觀缺陷，光學(xué)均勻性良好。
實施例5
按摩爾比TiCU: KH2P04 : KOH=0.1 : 0.275 : 0.42。將TiCU溶液制成含T,離子濃度為O.lmol/L的500ml溶液A。稱取KH2P0437.41g和KOH 23.56 g ，用去離子水將KH2P04和KOH溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，將稀釋液A緩慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力攪拌器持續(xù)攪拌下，陳化乳液12小時，用加熱磁力攪拌器，蒸干乳液至糊狀。放入烘箱內(nèi)，180'C下烘干IO小時后取出，在瑪瑙研磨器中充分研磨混合均勻，裝入巾50X50mm的鈾金坩
8堝中，先在馬弗爐中60(TC下恒溫?zé)Y(jié)8小時，得燒結(jié)體。冷卻后放入豎直式電阻 絲單晶生長爐中，快速升溫至1000。C恒溫24小時，使上述料完全熔化后，使用鉑 金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌24小時，等熔體充分均勻后，提出攪拌器，以 40°C/h的降溫速率冷卻到905'C。將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶開始融化后， 將溫度降至飽和點895'C，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)，8小時后開始降 溫，降溫速率由初期30天內(nèi)0.2-0.4。C/day增加到后期30天l-2。C/day。生長結(jié)束 后，把晶體提離液面上10mm處，以20°C/h的降溫速率降至室溫，得到的晶體透 明，無色，無明顯宏觀缺陷。經(jīng)測試，無散射顆粒等微觀缺陷，光學(xué)均勻性良好。
權(quán)利要求
1、一種用液相共沉淀合成生長料制備KTP晶體的方法，具體步驟如下(1)原料的液相合成(1. 1)將在冰水浴下，將經(jīng)稀釋的TiCl4溶液加入由KH2PO4、K2CO3和去離子水組成的澄清溶液中，形成乳狀共沉淀化合物；所述TiCl4KH2PO4K2CO3摩爾比為0.1～0.3030.86～1.360.125～0.31；(1. 2)將乳狀共沉淀化合物在120℃-180℃下烘干10小時后取出，磨成粉末，并置入鉑坩堝內(nèi)，在馬弗爐中升溫至500℃-650℃，恒溫下燒結(jié)6-8小時，得燒結(jié)體；(2)KTP晶體的生長將步驟(1. 2)中得到的燒結(jié)體于1000℃-1050℃熔化，恒溫24—48小時后，冷卻至飽和溫度以上10-20℃，得到混合均勻的熔體；將預(yù)熱后的籽晶下入熔體中，待籽晶回熔部分后，將溫度降至飽和點，按照正轉(zhuǎn)-停止-反轉(zhuǎn)的循環(huán)方式旋轉(zhuǎn)籽晶桿，6-10小時后開始降溫，降溫速率由初期的0.2-0.4℃/day增加到后期的1-2℃/day；晶體生長結(jié)束后提出晶體，再以20-40℃/h的降溫速率降至室溫，取出制得的KTP晶體。
2、 按權(quán)利要求1所述的液相共沉淀法合成KTP晶體生長原料的方法，其特征 在于，所述的TiCl4溶液由鈦酸四丁脂一乙醇溶液、硫酸氧鈦或偏鈦酸替代；
3、 按權(quán)利要求1所述的液相共沉淀法合成KTP晶體生長原料的方法，其特征在 于，所述的K2C03由K4P2Oh K2HP04、 K2S04、 K20 、 KOH、 KCL或K2S替代。
全文摘要
一種用液相共沉淀合成生長料制備KTP晶體的方法，步驟如下1)在冰水浴下將TiCl₄溶液加入由KH₂PO₄、K₂CO₃和去離子水組成的澄清溶液中，形成乳狀共沉淀化合物；TiCl₄∶KH₂PO₄∶K₂CO₃摩爾比為0.1～0.303∶0.86～1.36∶0.125～0.31；將乳狀共沉淀化合物烘干磨成粉末，置入鉑坩堝內(nèi)燒結(jié)得燒結(jié)體；2)將步驟1)的燒結(jié)體在1000℃下熔化、恒溫、冷卻至飽和溫度以上10-20℃得熔體；將籽晶下入熔體回熔后進行晶體生長得KTP晶體。該方法采用液相合成KTP晶體生長原料，再進行燒結(jié)，所得晶體光學(xué)均勻性良好，無散射顆粒等晶體缺陷。
文檔編號C30B29/10GK101469449SQ20071030426
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者靜 胡, 胡章貴 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所