專利名稱：：氮化物單晶的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用Na助熔劑等制造氮化物單晶的裝置。技術(shù)背景氮化鎵系m-v氮化物，作為優(yōu)異的藍(lán)色發(fā)光元件而受到關(guān)注，并正在發(fā)光二極管中進(jìn)行應(yīng)用，而且還被期待用作光學(xué)拾波器(opticalpickup)用的藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光元件。作為使用Na助熔劑法生長氮化鎵單晶的方法，在曰本特開2002-293696號乂^報中，使用氮和氨的混合氣體形成10-100個大氣壓。在日本特開2003-292400號公報中，生長時的氣氛壓力為100個大氣壓以下，并且在實施例中為2、3、5MPa(約20個大氣壓、30個大氣壓、50個大氣壓)。另一方面，本申請人，在日本特愿2004-103092中，公開了使用熱等靜壓(HIP)裝置，在特定條件下有效地生長氮化鎵單晶的方法。另外，在"日本結(jié)晶成長學(xué)會志，，Vol.32，No.1,2005年的川村等人的"使用LPE成長法的大型.低轉(zhuǎn)位GaN單晶的生長"中，記載了在使用Na助熔劑法生長GaN單晶時，由于氮氣缺陷的存在，容易將GaN單晶著色為黑色。另外，在曰本特開2005-132663中記載了，在含有鋰的助熔劑中生長氮化物單晶時，通過使用金屬鉭形成和助熔劑接觸的反應(yīng)容器，可以防止反應(yīng)容器的破損。
發(fā)明內(nèi)容但是，在使用這種加熱和加壓裝置通過助熔劑法進(jìn)行晶體生長時，已證明新產(chǎn)生了以下問題。即，在以往使用馬弗爐的生長中，在手套箱內(nèi)稱量原料，填充到坩鍋中，然后封入帶有閥門的不銹鋼制密閉容器內(nèi)，之后，將該密閉容器從手套箱中取出，因此原料不會暴露在大氣中，可以防止大氣中的氧所引起的原料氧化。但是，在HIP裝置中，無法使用上迷帶有閥門的密閉容器。由于是打開HIP裝置耐壓容器的蓋子，在容器內(nèi)直接放置坩鍋后再加蓋，因此原料會在4喿作中暴露于大氣中，出現(xiàn)發(fā)生氧化的問題。結(jié)果，生長原料溶液液面處的氮溶入受阻，鎵的氮化率降低，并且還會得到著色為黑色的氮化鎵單晶。本發(fā)明人，進(jìn)一步在日本特愿2005-70649中，公開了將Na助熔劑的原料收容在容器中，氣密密封容器的開口，在加熱和加壓處理時^f吏密封劑熔融形成開口的打開狀態(tài)，并使容器內(nèi)部和外部的非氧化性氣氛連通。在使用HIP裝置通過助熔劑法進(jìn)行晶體生長時，在壓力容器的內(nèi)部必須收容有加熱器、絕熱材料(爐體材料)和可動機構(gòu)等結(jié)構(gòu)部件，但是在前述的高溫高壓區(qū)域中，在生長中，由于從爐體材料、加熱器等擴散出來的氧、水分，而產(chǎn)生了助熔劑的氧化。因此，產(chǎn)生了晶體的著色，成為實驗結(jié)果偏差的原因。作為生長中產(chǎn)生氧或水分等的原因，盡管還未確定，但可以認(rèn)為是由于以下幾點。(1)由于助熔劑蒸氣和爐體材料起化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的。(2)助熔劑蒸氣附著在爐體材料上，大氣壓釋放時，附著在爐體材料上的助熔劑蒸氣吸濕。(3)大氣壓釋放時，附著在爐體材料上的助熔劑蒸氣氧化，而在加熱時放出氧。本發(fā)明的課題是，防止在使用助熔劑法進(jìn)行氮化物單晶生長時，因助熔劑的氧化而導(dǎo)致的氮化物單晶劣化。本發(fā)明涉及的氮化物單晶的制造裝置，其特征在于，該裝置為使用含有堿金屬或堿土類金屬的助熔劑生長氮化物單晶的裝置，其中，該裝置具有用于收容助熔劑的坩鍋、用于收容坩鍋、填充至少含氮氣的氣氛氣體的壓力容器、配置在壓力容器內(nèi)且在前述坩鍋外的爐體材料、安裝在爐體材料上的加熱器以及覆蓋爐體材料的耐堿性且耐熱性的金屬層。本發(fā)明人，基于前述發(fā)現(xiàn)，作了進(jìn)一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用耐堿性且耐熱性的金屬層覆蓋爐體材料表面，可以顯著防止基于助熔劑的氧化而產(chǎn)生的晶體著色等，由此完成了本發(fā)明。此處，所謂耐堿性且耐熱性的金屬層，是指耐800'C的鈉蒸氣。圖1是表示用于實施本發(fā)明的生長裝置的示意圖。圖2是表示在坩鍋1內(nèi)生長單晶8的狀態(tài)的截面示意圖。圖3是用于說明助熔劑氧化時的單晶生長的截面示意圖。具體實施方式用于實施發(fā)明的最佳方式在優(yōu)選的實施方式中，將收容有助熔劑的坩鍋收容在壓力容器內(nèi)，使用熱等靜壓裝置在高壓下加熱。這時，將含有氮的氣氛氣體壓縮至規(guī)定壓力，供給至壓力容器中，控制壓力容器內(nèi)的總壓和氮分壓。在優(yōu)選的實施方式中，在壓力容器內(nèi)設(shè)置用于收容坩鍋的外側(cè)容器。并且，在外側(cè)容器的更外側(cè)，可以設(shè)置含有加熱器和絕熱材料的加熱器容器，這從防止加熱器容器，特別是爐體材料所產(chǎn)生的氧與助熔劑接觸的觀點考慮，是更加有利的。圖1是表示用于實施本發(fā)明的生長裝置的示意圖。壓力容器20包括本體20b和蓋20a。在容器20的內(nèi)側(cè)設(shè)置有加熱器容器12。加熱器容器12包括蓋13和本體14。蓋13包括爐體材料15A和覆蓋爐體材料15A表面的耐堿性且耐熱性的金屬層16A。此外，本體14包括爐體材料15B和覆蓋爐體材料15B的耐堿性且耐熱性的金屬層16B。在加熱器容器12中設(shè)置有外側(cè)容器11,并且在外側(cè)容器11中設(shè)置有坩鍋l。生長原料溶液7在坩鍋1中生長，并且其中浸漬有種晶6。外側(cè)容器ll的蓋的一部分，在生長開始前的加熱時熔融并消失，形成開口lla。在壓力容器20的外部，設(shè)置有未圖示的混合氣瓶。在混合氣瓶中，填充規(guī)定組成的混合氣體，使用壓縮機壓縮該混合氣體形成規(guī)定壓力，并通過未圖示的供給管將其供給至壓力容器20中。該氣氛中的氮形成氮源，氬氣等惰性氣體抑制了鈉等助熔劑的蒸發(fā)。該壓力，通過未圖示的壓力計監(jiān)測。在爐體材料15B的內(nèi)周面上設(shè)置有加熱器17,并且在其底部設(shè)置有加熱器18。在加熱器容器12的外周上，設(shè)置有圓筒狀的氣氛氣體熱對流抑制部件19。在壓力容器20中加熱和加壓坩鍋1時，如圖2所示，在坩鍋1內(nèi)混合原料全部溶解，生成生長原料溶液7。此處，如果保持規(guī)定的單晶生長條件，則氮可以如箭頭B所示被穩(wěn)定地供給至生長原料熔液7中，并且在種晶6上生長單晶膜8。此處，根據(jù)本發(fā)明，由于爐體材料15A、15B,分別用耐堿性且耐熱性的金屬層16A、16B覆蓋，因此，加熱時從爐體材料中產(chǎn)生的氧、水分等雜質(zhì)難以到達(dá)生長原料溶液7。由此，可以防止因助熔劑的氧化而引起的晶體著色等。此外，在該實施方式中，由于加熱器17和18也使用耐堿性且耐熱性的金屬層16B覆蓋，因此，可以更有效地防止因助熔劑的氧化而引起的晶體著色。對此，在易氧化性物質(zhì)例如鈉金屬產(chǎn)生氧化時，例如，如圖3所示，在加熱處理時，氧化的原料聚集在生長原料溶液10的液面附近，妨礙了空間la內(nèi)的氮沿著箭頭B的方向溶入到生長原料溶液中。因此，氮沿著箭頭C流過生長原料溶液10的液面上，而無法良好地供給到生長原料溶液中。結(jié)果在種晶6上無法高生產(chǎn)率地形成優(yōu)質(zhì)的單晶膜，并且產(chǎn)生了所得到的單晶著色等問題。耐堿性且耐熱性的金屬層的形狀沒有限定。耐堿性且耐熱性的金屬層也可以由板狀物形成。這時，可以通過接合、粘接、焊接、機械締結(jié)等將耐堿性金屬板接合至爐體材料表面?；蛘?，耐堿性且耐熱性的金屬層也可以由涂布至爐體材料表面上的膜形成，這樣得到的耐堿性金屬膜，可以通過蒸鍍、賊射、鍍覆等形成。耐堿性且耐熱性的金屬層的厚度，從機械強度的觀點考慮，優(yōu)選為0.05mm以上，更優(yōu)選為0.2mm以上。另一方面，如果耐^5咸性且耐熱性的金屬層的厚度過大，則加熱器的熱量難以傳導(dǎo)至坩鍋，因此，從該觀點考慮，耐堿性且耐熱性的金屬層的厚度，優(yōu)選為2mm以下，并更優(yōu)選為lmm以下。耐4^f生且耐熱性的金屬層的材質(zhì)，是在氮化物晶體生長所需的溫度.壓力條件下具有耐久性的材質(zhì)。所謂金屬層的耐久性，是指表面達(dá)到溶解、膨脹或脆化的時間長。金屬層的表面允許氮化、變色。具體來說，當(dāng)金屬層在800°C、4MPa下暴露于含有鈉的助熔劑蒸氣下100小時時，金屬層的表面未溶解、膨脹或脆化是優(yōu)選的。但是，金屬層的表面可以氮化、變色。具體來說，可以使用鉭、鎢、鉬等高熔點金屬、鎳鉻合金、鉻鎳鐵合金、不銹鋼SUS31OS等耐熱合金。將不銹鋼SUS304在80(TC的Na蒸氣中暴露100小時時，由于表面膨脹、變形、脆化，因此不優(yōu)選。爐體材料沒有特別限定，可以舉例有高氧化鋁質(zhì)耐火磚(4:/，4卜，ISO-COR(以上為商品名))，石墨類耐火物(GRAFSHIELD(商品名))、中空球電熔融氧化鋁(氧化鋁玉朱)。此外，加熱器的材質(zhì)沒有特別限定，可以舉例有鉭、SiC、SiC涂覆的石墨、鎳鉻合金、高級坎塔爾電阻絲(力7夕^7—一，KanthalSuper)(商品名)。本發(fā)明中，非氧化性氣氛氣體的種類沒有特別限定，其包括氮氣、氬氣等惰性氣氛氣體，或一氧化碳、氫氣等還原性氣氛氣體，并且對于含氮的氣氛氣體來說，是特別優(yōu)選的。含氮的氣氛氣體，可以僅由氮形成，也可以含有氮以外的非氧化性氣體，例如，也可以含有氬等惰性氣體或還原性氣體。本發(fā)明中，在稱量原料混合物時，可以使用例如手套箱。并且，使稱量后的原料混合物的全部或一部分在坩鍋內(nèi)加熱熔融時的密閉容器沒有特別限定。該密閉容器內(nèi)保持為前述的非氧化性氣氛氣體。該壓力沒有特別限定，例如，可以為0.5KPa0.1MPa。本發(fā)明中，在單晶生長裝置中，用于加熱原料混合物而生成助熔劑的裝置沒有特別限定。該裝置優(yōu)選為熱等靜壓裝置，除此以外，也可以是氣氛加壓型力口熱爐。可適合本發(fā)明使用的易氧化性物質(zhì)沒有特別限定。易氧化性物質(zhì)，是指在常溫下與大氣接觸時可觀測到容易氧化的物質(zhì)，例如，是指在l分鐘內(nèi)可觀測到氧化的物質(zhì)。易氧化性物質(zhì)，可以是粉末(或粉末混合物)，也可以是成型體。在優(yōu)選的實施方式中，易氧化性物質(zhì)，例如是選自石威金屬和堿土類金屬的一種以上的金屬或其合金。作為該金屬，特別優(yōu)選鈉、鋰、鈣，并最優(yōu)選為鈉。此外，作為添加至原料混合物中的易氧化性物質(zhì)以外的物質(zhì)，可以舉例以下的金屬。可以添加鉀、銣、銫、鎂、鍶、鋇、錫或作為摻雜物的少量雜質(zhì)元素。例如，可以添加石圭作為n型4參雜物。通過本發(fā)明的生長方法，可以優(yōu)選生長例如以下的單晶GaN、A1N、InN、它們的混晶(AlGalnN)、BN。此外，易氧化性物質(zhì)，在規(guī)定的反應(yīng)中，可以用作反應(yīng)體，或者可以作為在助熔劑中不反應(yīng)的一種成分存在。單晶生長工序中的加熱溫度、壓力，根據(jù)單晶的種類進(jìn)行選擇，其沒有特別限定。加熱溫度，例如，可以為800-1500°C。壓力也沒有特別限定，其優(yōu)選為lMPa以上，并更優(yōu)選為5MPa以上。壓力的上限沒有特別規(guī)定，例如，可以為200MPa以下。用于進(jìn)行反應(yīng)的坩鍋的材質(zhì)沒有特別限定，只要是在目標(biāo)加熱和加壓條件下具有耐久性的氣密性材料即可。作為這種材料，可以列舉金屬鉭、鎢、鉬等高熔點金屬、氧化鋁、藍(lán)寶石、氧化釔等氧化物、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯、氮化硼等氮化物陶乾、碳化鴒、碳化鉭等高熔點金屬的碳化物、p-BN(熱解BN)、p-Gr(熱解石墨)等熱分解生成體。以下，進(jìn)一步對具體的單晶及其生長步驟進(jìn)行舉例說明。(氮化鎵單晶的生長例)利用本發(fā)明，可以使用至少含有鈉金屬的助熔劑生長氮化鎵單晶。在該助熔劑中混合鎵原料物質(zhì)。作為鎵原料物質(zhì)，可以使用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物，但從處理角度考慮，適合為鎵單體金屬。在該助熔劑中，可以含有鈉以外的金屬，例如鋰。鎵原料物質(zhì)和鈉等助熔劑原料物質(zhì)的使用比例，適當(dāng)即可，但通?？紤]使用過剩量的Na。當(dāng)然，也并不限定于此。在該實施方式中，在由含氮氣的混合氣體所形成的氣氛下，在總壓為300大氣壓以上，2000大氣壓以下的壓力下生長氮化鎵單晶。通過使總壓為300大氣壓以上，例如在900。C以上的高溫區(qū)域中，并更優(yōu)選在950。C以上的高溫區(qū)域中，可以生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。其原因還沒有確定，但推測是由于隨著溫度上升，氮溶解度上升，氮可以有效地溶入到生長溶液中。此外，如果氣氛的總壓為2000大氣壓以上，則由于高壓氣體的密度和生長溶液的密度十分接近，因此，難以將生長溶液保持在用于進(jìn)行反應(yīng)的容器內(nèi)，因此不優(yōu)選。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>在適合的實施方式中，生長時氣氛中的氮分壓為100大氣壓以上，2000大氣壓以下。通過^f吏該氮分壓為100大氣壓以上，在例如IOO(TC以上的高溫區(qū)域中，可以促進(jìn)氮向助熔劑中的溶解，并生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。從該觀點考慮，更優(yōu)選使氣氛的氮分壓為200大氣壓以上。此外，從實用性方面考慮，氮分壓優(yōu)選為1000大氣壓以下。氣氛中氮以外的氣體沒有限定，優(yōu)選為惰性氣體，并特別優(yōu)選為氬氣、氦氣、氖氣。氮以外的氣體分壓，是從總壓中減去氮氣分壓的值。在適合的實施方式中，氮化鎵單晶的生長溫度，優(yōu)選為950。C以上，并更優(yōu)選為IOO(TC以上，在該高溫區(qū)域中，也可以生長優(yōu)質(zhì)的氮化鎵單晶。此外，通過在高溫.高壓下進(jìn)行生長，具有可以提高生產(chǎn)性的可能性。氮化鎵單晶的生長溫度的上限沒有特別限定，如果生長溫度過高，則晶體難以生長，因此其優(yōu)選為150(TC以下，從該觀點考慮，更優(yōu)選為1200。C以下。用于使氮化鎵晶體外延生長的生長用襯底的材質(zhì)，沒有限定,可以舉例藍(lán)寶石、A1N模板、GaN模板、硅單晶、SiC單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl204)、LiA102、LiGa02、LiA103、LiGa03、NdGa03等4丐鈥礦型復(fù)合氧化物。此外，也可以使用組成式為[A,-y(Sr,.xBax)y][(AluzGazVu.Du]03(A為稀土類元素；D為選自鈮和鉭的一種以上的元素；y=0.3-0.98;x=0~1;z=0~1;u=0.15~0.49;x+z=0.1~2)的立方晶體類4丐鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。此外，還可以使用SCAM(ScAlMg04)。(A1N單晶的生長例)本發(fā)明可以確認(rèn)，在特定的條件下，在含氮的氣氛中，通過對包含助熔劑的熔液施加壓力，在生長A1N單晶的情況下也是有效的，其中所述助熔劑至少含有鋁和堿土類。實施例(實施例1)如圖1、圖2中圖示，在種晶襯底6上生長GaN晶體。具體來說，加熱器容器12的尺寸是，直徑為200mm，高度為500mm。爐體材料15A、15B的材質(zhì)為高氧化鋁質(zhì)耐火磚，加熱器17、18的材質(zhì)為鎳鉻合金。爐體材料和加熱器的表面，由厚度為0.5mm的金屬鉭板16A、16B完全密閉。密閉前，在真空狀態(tài)下加熱保持壓力容器20,從爐體材料、加熱器中除去多余的水分。鉭板的固定方法為點焊。在手套箱中稱量90g金屬Na、100g金屬Ga和30mg金屬Li。首先，用金屬Na包住金屬Ga和金屬Li。將這些原料填充至內(nèi)徑4)70mm的氧化鋁制坩鍋l中。此外，作為種晶6，使用cf)2英寸的A1N模板村底、GaN模板襯底或GaN晶體自撐襯底。在坩鍋1的底部，水平配置以使模板的單晶薄膜向上或使GaN單晶自撐襯底的Ga面向上。A1N模板村底是使A1N單晶薄膜在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行1微米外延生長而成的村底，GaN模板村底是使GaN單晶薄膜在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行3微米外延生長而成的襯底。接著，將坩鍋1配置在帶有直徑小80mm孔的外側(cè)容器11內(nèi)，使用在高溫下熔融的塞子密閉帶有孔的外側(cè)容器11，將其從手套箱中取出，并將帶有孔的外側(cè)容器11配置在加熱器容器12內(nèi)。將加熱器容器12配置在壓力容器20內(nèi)。為了除去壓力容器20內(nèi)的大氣，使用真空泵抽成真空后，使用氮氣進(jìn)行氣體置換，然后經(jīng)1小時升溫加壓至900。C、50個大氣壓，并在900。C下保持100小時。接著，自然冷卻至室溫后，從生長裝置中取出坩鍋，在乙醇中進(jìn)行處理，從而溶解Na、Li。然后，將其浸泡在稀鹽酸中，除去殘留的Ga，取出GaN晶體。該GaN晶體的尺寸為小2英寸，厚度約為5mm，形狀為近圓形。顏色幾乎為無色透明。使用EPMA(電子探針微分析)對所得的晶體進(jìn)行雜質(zhì)分析，未檢測到氧。另外，在單晶的生長結(jié)束后，可以使氣氛氣體壓力降低至0.1Pa以下，并且確認(rèn)了爐內(nèi)殘留的水分或氧量很少。此外，用于覆蓋爐體材料的鉭板變色了，但是未變形，并且可以反復(fù)使用至少10次以上。(比較例1)和實施例1同樣地進(jìn)行實驗。但是，未設(shè)置覆蓋爐體材料和加熱器的耐氧化性金屬層16A、16B。所得到的GaN晶體透光，但是呈茶褐色黑色，不是無色透明。同樣進(jìn)行該晶體的雜質(zhì)分析，檢測出了氧，可知晶體中混入了氧。另外，在單晶的生長結(jié)束后，無法使氣氛氣體壓力降低至10Pa以下。這表示壓力容器內(nèi)殘留有水分或氧。在此說明了本發(fā)明的特定實施方式，但是本發(fā)明并不限定于這些特定的實施方式，在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以一邊進(jìn)行各種變更或改變，一邊實施。權(quán)利要求1.一種氮化物單晶的制造裝置，其特征在于，該裝置使用含有堿金屬或堿土類金屬的助熔劑生長氮化物單晶，該裝置具備用于收容前述助熔劑的坩鍋、用于收容前述坩鍋、填充至少含氮氣的氣氛氣體的壓力容器、配置在前述壓力容器內(nèi)且在前述坩鍋外的爐體材料、安裝在前述爐體材料上的加熱器以及覆蓋前述爐體材料的耐堿性且耐熱性的金屬層。2.如權(quán)利要求1所述的氮化物單晶的制造裝置，其特征在于，通過前述耐堿性且耐熱性的金屬層覆蓋前述加熱器。3.如權(quán)利要求1或2所述的單晶的制造裝置，其特征在于，設(shè)置在前述壓力容器內(nèi)，收容前述坩鍋的加熱器容器具備前述爐體材料、前述加熱器和前述耐堿性且耐熱性的金屬層。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的單晶的制造裝置，其特征在于，前述耐堿性且耐熱性的金屬層，由從鉭、鎢、鉬、鉻鎳鐵合金、鎳鉻合金和不銹鋼SUS310S組成的組中選擇的金屬或其合金形成。全文摘要一種使用含易氧化性物質(zhì)的助熔劑7生長氮化物單晶的裝置，其具有用于收容助熔劑7的坩堝1、用于收容坩堝1并填充至少含氮氣的氣氛氣體的壓力容器20、配置在壓力容器20內(nèi)且在坩堝1外的爐體材料15A、15B、安裝在爐體材料上的加熱器17、18，以及覆蓋爐體材料的耐堿性且耐熱性的金屬層16A、16B。文檔編號C30B29/38GK101405438SQ20078000962公開日2009年4月8日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日發(fā)明者下平孝直,佐佐木孝友,山崎史郎,巖井真,川村史朗,森勇介申請人:日本礙子株式會社;國立大學(xué)法人大阪大學(xué);豐田合成株式會社