專利名稱：使用納米結(jié)構(gòu)柔性層和hvpe制造高質(zhì)量化合物半導(dǎo)體材料的生長方法
使用納米結(jié)構(gòu)柔性層和HVPE制造高質(zhì)量化合物半導(dǎo)體材料的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生長厚的單晶化合物半導(dǎo)體材料(thick single-crystal compound semiconductor material)的方法，并涉及例嗦口葉吏用由分子束夕卜延
(MBE)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、也稱為金屬有機(jī)物氣相外延(MOVPE) 的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和HVPE制造的納米結(jié)構(gòu)柔性層
(nanostructure compliant layer )，通過才才泮牛氫4匕物氣相夕卜延(HVPE)沉積 因而制造的材誶牛。
寬帶隙GaN和相關(guān)的材料被認(rèn)為屬于用于各種器件的最引起注意的 化合物半導(dǎo)體。它們適用于在從可見光到紫外光的寬光譜范圍內(nèi)以及在高 溫/大功率應(yīng)用領(lǐng)域工作的光電子器件和微電子器件。氮化物半導(dǎo)體與其他 寬帶隙半導(dǎo)體相比的主要優(yōu)點在于，它們在用于光學(xué)器件和微電子器件 時，在高溫和大功率下分解傾向低。同時，期望低維的量子局限效應(yīng)(即 在量子線和量子點中)成為用于提高光學(xué)器件性能的最重要的技術(shù)之一。 已經(jīng)使用例如在選定的區(qū)域上刻蝕(etching),再生長、過生長、在傾斜的 襯底上生長、自組織方法等的方法在III-V族氮化物中進(jìn)行了各種低維結(jié) 構(gòu)的制備。
盡管過去幾年技術(shù)有了進(jìn)步，但是仍有阻礙GaN器件進(jìn)一步發(fā)展的一 個主要障礙，即缺少高質(zhì)量和可在商業(yè)上應(yīng)用的低成本、自支撐GaN襯底 (free-standing GaN substrate )?？蛇x擇的襯底，例如藍(lán)寶石和SiC通常用 在基于氮化物的器件(nitride-based device )中。由沉積膜和襯底(異質(zhì)外 延)之間的晶格失配和大的熱脹系數(shù)差異造成的非常高(109到101Qcm—2) 密度的穿透位錯(threading dislocation)和由不期望的殘余應(yīng)變？ 1起的嚴(yán)重 的晶片彎曲/裂紋出現(xiàn)在生長的氮化物層中。這些因素可嚴(yán)重影響基于氮化 物的光電子器件和微電子器件的性能和使用壽命。
外延橫向過生長(叩itaxial lateral overgrowth)技術(shù)(所謂的ELOG和其的變4奐，即端面開始的外延4黃向過生長(facet initiated epitaxial lateral overgrowth) ( FIELO )以及Pendeo (源自拉丁文，懸掛或被懸桂))是用 于抑制材料中的彎曲和大部分穿透位錯的最廣泛使用的方法。在初期生長
(initially-grown)的GaN膜上沉積的橫向過生長氧化物(或金屬)帶已顯 示出達(dá)到了減少約兩個數(shù)量級的位錯密度，位錯密度減小到了 107 crn^水 平。然而，低缺陷密度材料只在翅域(wing region)出現(xiàn)，位于聚結(jié)前部
(coalescence front),且只代表整個晶片表面區(qū)域的約五分之一。大的聚結(jié) 前部傾斜(coalescence front tilting)和張應(yīng)力都存在于過生長區(qū)域中。
低缺陷密度的自支撐GaN目前是實現(xiàn)光電子器件和微電子器件的期 望規(guī)格的可選擇材料之一。體生長法(bulk)(熔化或升華)以及氫化物氣 相外延(HVPE)是用于生長自支撐且低缺陷密度GaN的兩種主要技術(shù)。
度(〈0、m—2)的材料。不過，這種技術(shù)由于低的生長速率且限于小直徑襯 底，使得它們十分昂貴，且對商業(yè)生產(chǎn)來說是不經(jīng)濟(jì)的。最近日亞化學(xué)公 司(Nichia Chemicals Inc.)展示了使用HVPE生長襯底，在30mW輸出電 平CW工作條件下記錄的氮化物激光器壽命為15,000小時。HVPE無疑是 用來提供低缺陷密度GaN和大直徑商用自支撐GaN襯底的最有前途的技 術(shù)之一。
HVPE是一種基于可逆平4軒的熱壁方法(reversible equilibrium-based hot-wall process),具有以下幾個優(yōu)點(1)高的生長速率(高達(dá)lOOpm/hr 一比MOCVD和MBE方法快100多倍)；(2 )低運(yùn)行成本；(3 )混合位錯 的相互湮滅降低厚GaN的缺陷密度。然而，HVPE技術(shù)仍具有由于其在異 質(zhì)襯底上生長所帶來的同樣的固有的問題。因此， 一般說來，使用HVPE 的厚的GaN的生長必須解決兩個主要問題第一，減少在異質(zhì)襯底上初期 的GaN厚膜(30-100pm )的彎曲和裂紋，以及第二，將GaN的缺陷密度 減到最小。
由于使用了異質(zhì)襯底，所以GaN厚膜的裂紋取決于生長條件和冷卻條 件。GaN中裂紋產(chǎn)生的臨界厚度可從通常通過HVPE直接在藍(lán)寶石襯底上 生長的GaN的典型值10-15pm提高為通過使用反應(yīng)濺射A1N緩沖層或通過使用ZnO緩沖層的40-80ixm厚的無裂紋層。然而，即使這個厚度，對于 襯底分離過程中的安全操作也是不夠的。為進(jìn)一步減少初期生長的較厚的 GaN膜中的裂紋，還使用了其他生長技術(shù)，例如ELOG、在圖形襯底 (patterned substrate )上生長、使用熔化的Ga界面層再生長、使用與GaN 更好匹配的襯底以及使用減薄且機(jī)械弱化的藍(lán)寶石村底。
為減小缺陷密度(主要是穿透位錯)和應(yīng)變，以及為改善使用HVPE 生長的厚GaN膜的表面形態(tài)，已使用了各種技術(shù)，例如ELOG、在較低反 應(yīng)器壓力下生長以及使用TiN中間層或在弱化的Si、 GaAs和其他III-V族 單晶晶片上深的倒棱錐形腐蝕坑的生長。然而，使用這些技術(shù)的生長方法 冗長、耗時且昂貴。這樣制造的GaN還是具有彎曲和不期望的殘余應(yīng)變的 主要缺點。
在第6,413,627、 5,980,632、 6,673,149、 6,616,757、 4,574,093以及 6,657,232號美國專利中描迷了各種適合于生長GaN材料的氣相沉積方法。 其他涉及這些方法的出版物包括
1. Handbook of Crystal Growth, Vol 3, edited by D. T. J. Hurle, Elsevier Science 1994.
2. R. F. Davis et al, "Review of Pendeo-Epitaxial Growth and Characterization of Thin Films of GaN and AlGaN Alloys on 6H-SiC(0001) and Si(lll) Substrates" MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 6, 14, 1(2001).
3 M. Yoshiawa, A. Kikuchi, M. Mori, N. Fujita and K. Kishino, "Growth of self-organised GaN nanostmctures on AI2O3 (0001) by RF-radical source molecular beam epitaxy. " Jpn. J. Appl. Phys., 36, L359 (1997).
4. K. Kusakabe, A. Kikuchi, and K. Kishino, "Overgrowth of GaN layer on GaN nano-columns by RF隱molecular beam epitaxy "丄Crystl. Growth., 237-239, 988 (2002).5. J. Su et al, "Catalytic growth of group Ill-nitride nanowires and nanostruct.ures by metalorganic chemical vapor deposition " Appl. Phys. Lett., 86, 13105 (2005).
6. G. Kipshidze et al, "Controlled growth of GaN nanowires by pulsed metalorganic chemical vapor deposition. ,， Appl. Phys.Lett., 86， 33104 (2005).
7. H. M. Kim et al, "Growth and characterization of single-crystal GaN nanorods by hydride vapor phase epitaxy. "Appl. Phys. Lett., 81 ,2193 (2002).
8. C. C. Mitchell et al., "Mass transport in the epitaxial lateral overgrowth of gallium nitride " J. Cryst. Growth., 222, 144 (2001).
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10. R. P. Strittmatter, "Development of micro-electromechnical systems in GaN", PhD Thesis, California Institute of Technology, P.92 (2003).
本發(fā)明的目的是提供一種生長高質(zhì)量平且厚的化合物半導(dǎo)體的方法。 其至少部分地解決上面討論的問題。在本文中，"厚，，半導(dǎo)體是一種基本 上自支撐的、厚度通常大于約50pm的半導(dǎo)體。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制造單晶化合物半導(dǎo)體材料的方法，其包括
(a)提供其上生長有化合物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的村底材料，以提供初期 夕卜延生長表面(epitaxial-initiating growth surface );
及
(c)使生長的化合物半導(dǎo)體材料與襯底分離。
優(yōu)選地，化合物半導(dǎo)體材料選自由m-v族化合物和n-vi族化合物組 成的組。
優(yōu)選地，襯底材料選自由藍(lán)寶石、硅、碳化硅、金剛石、金屬、金屬 氧化物、化合物半導(dǎo)體、玻璃、石英以及復(fù)合材料組成的組?？梢允褂貌煌w取向的村底，例如c面藍(lán)寶石、Y面藍(lán)寶石、m面4H和6-HSiC。 通過使用在不同晶體取向的襯底上制造的納米結(jié)構(gòu)，可以過生長高質(zhì)量、 小應(yīng)變和低缺陷密度的非極性和極性化合物半導(dǎo)體層。對于例如c面GaN 的正(normal)極性材料的生長，襯底的晶體取向可以是c面藍(lán)寶石。對 于例如a面或m面GaN的非極性材料的生長，襯底的晶體取向可以分別 是Y面藍(lán)寶石或m面4H-SiC或m面6H-SiC。
如果y面藍(lán)寶石用作襯底，則可利用納米結(jié)構(gòu)柔性層生長非極性a面 GaN。這樣生長的a面GaN將具有小應(yīng)變和低缺陷密度。使用納米結(jié)構(gòu)柔 性層可在(100)LiA102、 m面4H- SiC或m面6H- SiC上生長m面GaN。
襯底材料也可選自由導(dǎo)電村底、絕緣村底以及半導(dǎo)電襯底組成的組。 襯底可包括通過才艮據(jù)第一方面的方法預(yù)先制造的化合物半導(dǎo)體材料。根據(jù) 本發(fā)明制造的化合物半導(dǎo)體的質(zhì)量使得化合物半導(dǎo)體可用作以后生長的 籽晶村底(seed substrate )。作為襯底使用時，半導(dǎo)體材料可在必要的情況 下被切片為要求的厚度，且通常在使用前會被研磨及拋光。
步驟(a)可包括在襯底上生長化合物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的步驟。換句話 說，襯底和納米結(jié)構(gòu)的形成物(formation)是專門為生長化合物半導(dǎo)體而 制備的。可選擇地，襯底和納米結(jié)構(gòu)的形成物可以是預(yù)先制備的。例如， 形成物可在除去先前生長的半導(dǎo)體后再次使用。生長納米結(jié)構(gòu)時，可在生 長納米結(jié)構(gòu)之前，在襯底材料上制造至少一個納米島(nano-island)。此步 驟便于納米結(jié)構(gòu)的生長?？赏ㄟ^使用氮化、濺射、金屬沉積和退火、CVD 以及MOCVD中的至少 一種方法處理襯底來產(chǎn)生納米島。
可以使用HVPE方法，或可選擇地CVD方法、MOCVD方法或MBE
方法生長納米結(jié)才勾。
納米結(jié)構(gòu)可以是非摻雜的，或用n型摻雜劑或p型摻雜劑摻雜的。
可以用單摻雜或非摻雜的材料、或結(jié)合非摻雜和摻雜的步驟、或n摻 雜或p摻雜的步驟生長納米結(jié)構(gòu)。
特別地，納米結(jié)構(gòu)可包括緊接生長表面的p型區(qū)域。包含這樣的區(qū)域 可例如在使用陽極電化學(xué)選擇性刻蝕方法時，有助于除去過生長的半導(dǎo)體。
優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu)包括選自由GaN、 A1N、 InN、 ZnO、 SiC、 Si及其
合金組成的組的材丼牛。
化合物半導(dǎo)體材料可以可選擇地包括與納米結(jié)構(gòu)不同的材料。
可使用HVPE方法進(jìn)行化合物半導(dǎo)體材料的外延橫向過生長。
化合物半導(dǎo)體材料的外延橫向過生長可以是非摻雜的，或n型摻雜的 或p型摻雜的。
化合物半導(dǎo)體材料的外延橫向過生長可以是時間調(diào)制的。
有利地，步驟(b)在旋轉(zhuǎn)及/或降低襯底時執(zhí)行。
地，生長的化合物半導(dǎo)體材料可被機(jī)械地分離，或通過濕法刻蝕或電化學(xué) 刻蝕，或通過激光燒蝕來與襯底分離。就激光燒蝕來說，激光可從結(jié)構(gòu)的 側(cè)面，或可選擇地通過襯底向上指向襯底-半導(dǎo)體材料界面。
可對生長的化合物半導(dǎo)體材料切片，以制造預(yù)定厚度的半導(dǎo)體層。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了 一種使用根據(jù)第 一方面的方法生長的 厚的單晶化合物半導(dǎo)體材料。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了 一種其上生長有化合物半導(dǎo)體納米結(jié) 構(gòu)的襯底材料，以提供初期外延生長表面。這使得化合物半導(dǎo)體材料能夠 根據(jù)本發(fā)明的第一方面使用外延橫向過生長而生長在表面上。納米結(jié)構(gòu)可 包括緊接生長表面的p型區(qū)域。
生長高質(zhì)量的平且厚的化合物半導(dǎo)體。適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)的例子包括沿其大 部分長度有基本上固定的直徑的納米柱(nanocolumn)(也稱為"納米棒，，)， 或其他結(jié)構(gòu)，例如沿其主要尺寸有變化的直徑的棱錐、圓錐或球狀體。為 簡單起見，下面的描迷將討論納米柱的使用，然而應(yīng)該理解，也是可以使 用其他適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)，例如上面提到的那些納米結(jié)構(gòu)，且對于某些應(yīng)用 來說實際上可能是有利的。半導(dǎo)體材料的納米柱可通過MBE、 CVD、MOCVD (MOVPE )或HVPE方法生長在4壬何異質(zhì)襯底上。這樣的納米柱 可一般具有約10nm到120nm的直徑。在異質(zhì)襯底上生長的納米柱的機(jī)械 約束(mechanical confinement)為應(yīng)力和位錯限制于納米柱和襯底之間的 界面中提供了一種機(jī)構(gòu)。因此，生長將導(dǎo)致納米柱的頂部幾乎沒有應(yīng)力和 位錯。連續(xù)的化合物半導(dǎo)體厚膜或晶片的進(jìn)一步的生長可通過使用HVPE 的外延橫向過生長來得到?？赏ㄟ^對雙軸應(yīng)變起緩解作用的平衡的納米柱 和氣隙的尺寸將由化合物半導(dǎo)體材料和襯底間的熱脹系數(shù)差異引起的化 合物半導(dǎo)體厚膜和晶片的彎曲降到最小。因此，可以使用這種技術(shù)來生長
厚且平的化合物半導(dǎo)體膜。納米柱和襯底之間的局部應(yīng)力也允許厚半導(dǎo) 體，例如GaN在快速冷卻過程中與襯底輕易地分離。在外延橫向過生長前， 在薄的p-GaN生長在納米柱末端時，也可使用對p-GaN的陽極電化學(xué)選擇 性刻蝕方法使GaN膜與襯底分離。厚GaN可隨后經(jīng)過切片、研磨、精磨 (lapping )以及拋光處理，以制造極性的和非極性的化合物半導(dǎo)體晶片。
由本發(fā)明提供的生長方法可應(yīng)用到分子式一般為InxGayAh-x-yN，其中 (Kx"， (Ky《1且(Kx+y《1的III隱V族氮化物一族，或其他適當(dāng)?shù)陌?導(dǎo)體氮化物(semiconducting nitride )。 II-VI族化合物也可適合于通過本發(fā) 明的方法制造。半導(dǎo)體可例如，包括諸如GaN、 A1N、 InN、 ZnO、 SiC的 材料。盡管可以使用任何適當(dāng)?shù)陌雽?dǎo)體材料，但為了方便，在整個下面的 說明中，使用GaN作為外延的III-V族氮化物層的例子，作為半導(dǎo)體材料 來說明本發(fā)明。
GaN的氫化物氣相外延(HVPE)，也稱為氯化物輸運(yùn)化學(xué)氣相沉積 (chloride transport chemical vapour deposition )，是基于將III族禾口 V族元 素的氣態(tài)輸運(yùn)(gaseous transport)到生長反應(yīng)器的沉積區(qū)域的相對完備的 工藝方法。在此技術(shù)中，CI被用來取代MOCVD技術(shù)中的金屬有機(jī)源來輸 運(yùn)含III族的物質(zhì)(species)。這種技術(shù)的明顯優(yōu)勢在于，使用這種技術(shù)可 達(dá)到優(yōu)于MOCVD或MBE方法(《2 pm/hr)的大的生長速率(高達(dá)120 )im/hr )。和基于非平衡冷壁反應(yīng)器的^支術(shù)(non-equilibrium cold-wall reactor-based technique)的MOCVD相比，HVPE是采用了熱壁反應(yīng)器 (hot-wall reactor)的基于可逆平衡的工藝方法(reversible equilibrium-baseprocess )。如下是典型的生長過程。將藍(lán)寶石、碳化硅、氧化鋅或其他適 宜的襯底插入到生長室的沉積區(qū)中，并加熱。當(dāng)達(dá)到最終的生長溫度時， 啟動NH3流。在一段允許NH3濃度達(dá)到穩(wěn)態(tài)值的時間后，啟動HC1流， 以提供氯化鎵(GaCl)的輸運(yùn)，氯化鎵(GaCl)通過HC1氣體和液態(tài)Ga 金屬在Ga區(qū)，在800-900。C下，通過反應(yīng)2HCl(g) + 2Ga(1) — 2GaCl(g) + H2 (g)反應(yīng)合成。 一種可選擇的合成方法是使氯氣和Ga金屬在約125°。下 反應(yīng)。然后氣態(tài)GaCl從Ga區(qū)輸運(yùn)到沉積區(qū)，以在900-1200。C下與NH3 通過反應(yīng)GaCl(g) + NH3(g) — GaN(s) + HCl(g) + H2 (g)反應(yīng)形成GaN。使 用此技術(shù)沉積的GaN層的厚度一般高達(dá)800 pm。 HVPE生長方法的另一 個主要優(yōu)點是混合位錯的相互湮滅降低厚GaN的缺陷密度。這些特性使 HVPE成為低成本制造自支撐GaN以及其他相關(guān)的III-V族氮化物襯底的 理想技術(shù)。
HVPE方法中的生長溫度是相當(dāng)高的(~1000°C)，且因此生長GaN厚 膜的一個主要問題是由于使用異質(zhì)襯底，例如藍(lán)寶石可能引起裂紋和晶格 缺陷。由此可得出結(jié)論，可能也存在晶格常數(shù)以及在GaN層和襯底之間的 熱脹系數(shù)的失配。
本發(fā)明提供了一種用于使用HVPE生長方法，利用納米結(jié)構(gòu)柔性層在 任何異質(zhì)襯底上生長平的、低缺陷密度且無應(yīng)變的厚半導(dǎo)體的新穎的方 法。例如使用GaN納米柱作為柔性層生長厚GaN具有若干優(yōu)點。由于柱 的小直徑和高縱橫比(高比直徑)造成了納米柱和襯底的界面間存在機(jī)械 約束。應(yīng)力和位錯主要限制在GaN納米結(jié)構(gòu)和襯底間的界面內(nèi)。因此，生 長導(dǎo)致GaN納米柱的頂部幾乎沒有應(yīng)力和位錯。另外，因為嚴(yán)重定位不當(dāng) (misoriented)的納米柱最終向外生長，而改善了總體的取向，故而在常 規(guī)的GaN膜中的鑲嵌結(jié)構(gòu)引起的，由起始的島定位不當(dāng)?shù)恼归_產(chǎn)生的缺陷 可以減到最少。具有狹小氣隙的納米柱的形貌允許與很薄的過生長層聚 結(jié)。 一般地，連續(xù)過生長的GaN層只要求 0.2〖im的厚度。高質(zhì)量的厚GaN 具有上面描述的所有優(yōu)點，因而可以在此納米柱柔性層上生長，且與其他 的ELOG或Pendeo方法比4交，在納米柱的頂部或氣隙的頂部上的聚結(jié)前 部中具有4艮小的傾斜。通過對雙軸應(yīng)變起緩解作用的平衡的納米柱和氣隙的尺寸也可將由
GaN和襯底間的熱脹系數(shù)差異引起的GaN晶片彎曲降到最小。因此，可 以使用此技術(shù)生長厚且平的GaN膜，包括可能足夠厚以切片成多片晶片的 所謂的GaN "梨晶(boule)"。在納米柱和村底之間的局部應(yīng)力也允許厚 GaN在快速冷卻過程中，特別是如果受張應(yīng)力的薄層生長在納米柱和襯底 之間時，與襯底輕易地分離。也可使用對p-GaN的陽極電化學(xué)選擇性刻蝕 方法使GaN膜與襯底分離。厚GaN，即梨晶，可隨后經(jīng)過切片、研磨、 精磨以及拋光處理，例如以適合于在設(shè)計為生產(chǎn)商用數(shù)量的過程中制造標(biāo) 準(zhǔn)厚度( 25(Him)的GaN晶片。這樣制造的晶片可用作根據(jù)本發(fā)明的進(jìn) 一步處理的襯底。
通過使用RF等離子體氮源(RF-plasma nitrogen source )的MBE可生 長GaN納米柱。如果使用藍(lán)寶石村底，優(yōu)選地首先進(jìn)行氮化過程。A1N成 核層需要在比正常GaN生長過程的溫度更高的(~850°C )溫度下沉積。 此更高成核溫度的目的是獲得期望的頂部表面積與襯底之比，這又使納米 柱生長開始。在生長過程中，氮流率和RF輸入功率可達(dá)最優(yōu)，以生產(chǎn)高 密度的島結(jié)構(gòu)。目標(biāo)島的特征為 一般具有5-10nm的高度以及 101(^111-2 的密度。GaN納米柱一般在富N氣氛下生長，例如在富Ga條件下的 RF-MBE生長不會引起納米柱生長。為獲得納米柱的期望的尺寸、縱橫比 以及密度，可最優(yōu)化MBE生長參數(shù)?？墒褂迷?in-situ)反射高能電子 衍射儀(RHEED )監(jiān)測3D島成核和GaN納米柱生長。因為硅摻雜可顯著 促進(jìn)沿(0001 )方向的生長速率，所以為進(jìn)一步促進(jìn)側(cè)壁平坦的納米柱的 生長，優(yōu)選使用n型硅摻雜。也可通過摻雜、使用不同的氮化物合金和生 長溫度控制納米柱的頂面的形態(tài)。
納米柱也可使用CVD、 MOCVD和HVPE方法生長。在MOCVD生 長方法中，使用In或Ni作為催化劑開始結(jié)合金屬有機(jī)物和NH3的脈沖注 入的生長的催化氣-液-固生長機(jī)制被用以獲得GaN納米柱的受控生長。為 了進(jìn)一步改進(jìn)納米柱的頂面形態(tài)、尺寸、縱橫比和密度的控制，改變 MOCVD中的工藝參數(shù)，例如各種摻雜、反應(yīng)器壓力、反應(yīng)器溫度、III/V 族比和注入脈沖類型。理想情況下，HVPE中的GaN納米柱生長在很低的生長溫度(<500°C ) 下進(jìn)行，以將表面擴(kuò)散和橫向生長減到最少。
GaN納米柱才莫板(GaN nanocolumn template)和帶有通過使用MBE 或MOCVD的ELOG生長的初期的薄的連續(xù)的GaN的GaN納米柱模板可 被裝載，用于使用HVPE的厚GaN ELOG生長。觀測到的ELOG GaN形 態(tài)的演化對生長參數(shù)，特別是溫度和壓力敏感。由此推斷出，整個晶片的 溫度分布可嚴(yán)重地影響ELOG形態(tài)，并造成ELOG GaN的高度和形態(tài)差異。 因此，HVPE生長非常需要溫度的均勻性。在HVPE系統(tǒng)中，可使用結(jié)合 較低溫度的熱壁爐加熱系統(tǒng)的多區(qū)襯底加熱器控制溫度的均勻性。襯底保 持器(substrate holder)也可裝備有下降機(jī)構(gòu)(lowering mechanism ),以保 持排氣管和村底表面間的距離不變。工藝參數(shù)，例如反應(yīng)器溫度、壓力、
總氣流和v/m族比可系統(tǒng)地改變，用于厚平膜的生長。
通過下面的方法可實現(xiàn)生長的GaN的分離。當(dāng)張應(yīng)力超過臨界值時， 易碎的材料例如藍(lán)寶石和III-V族氮化物很容易出現(xiàn)裂紋。外延層在受壓 應(yīng)力下的斷裂需要更高的應(yīng)力，且在正常情況下不易發(fā)生。具有固有的柔 軟性的GaN納米柱，由于它們的縱橫比和納米尺寸，將逐漸形成極微的內(nèi) 應(yīng)力。為了使厚GaN與襯底容易且可重復(fù)地分離，可使用在張應(yīng)力下具有 臨界尺寸的A1N成核層?？焖倮鋮s或機(jī)械扭曲(mechanical twisting )將促 使局部應(yīng)力超出臨界值而分離厚膜。使GaN與襯底分離的另一種方法是使 用陽極電化學(xué)刻蝕。在這種情況下，薄p-GaN層可在外延橫向過生長厚 GaN之前，在納米柱的頂部生長。使用適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)和偏壓導(dǎo)致p-GaN被 選擇性地刻蝕掉，而不觸及n-GaN。
分光反射光i脊(spectroscopic reflectance) (SR)允許測量可4是供層上 的應(yīng)變和厚度信息的4黃向干涉(lateral interference)和垂直干涉(vertical interference)的疊加。相同波長下的反射率測量，如高溫測量，允許確定 晶片的實際發(fā)射率，這又能夠測量晶片的真實溫度。SR也可幫助測量并界 定3D成核島的形成的階段和納米柱中的聚結(jié)以及ELOG生長過程。這對 控制納米柱以及厚膜的生長是至關(guān)重要的?，F(xiàn)在參考附圖描述本發(fā)明的具體實施方式
，附圖中

圖1示意性地顯示了垂直HVPE反應(yīng)器的截面圖； 圖2是具有傾斜面的納米柱的示意性圖示； 圖3是具有平頂面的納米柱的示意性圖示；
圖4是化合物半導(dǎo)體材料在納米柱頂部外延橫向過生長的示意性圖 示；以及
圖5是化合物半導(dǎo)體材料在具有p型摻雜末端層的納米柱頂部外延橫 向過生長的示意性圖示。
圖1顯示了適用于本發(fā)明的HVPE反應(yīng)器。襯底l放置在加熱器平臺 2上，靠近爐3的底部。平臺可通過裝置4垂直地移動及/或旋轉(zhuǎn)。爐3的 上半部分包含將各種工藝氣體導(dǎo)向襯底的進(jìn)口 5。這些進(jìn)口允許工藝氣體 經(jīng)混合的熔塊(frit) 6通向襯底。Ga坩堝7設(shè)置在這些進(jìn)口中的一個進(jìn)口 內(nèi)。此外還有用于清洗氣體的進(jìn)口 8。排氣管9接近于襯底。
為說明本發(fā)明，在下面描述了各種使用根據(jù)發(fā)明方法的技術(shù)的實用的 實施例。
實施例1
在上面描述且在圖1中顯示的HVPE垂直反應(yīng)器的襯底保持器上裝載 直徑約2英寸(5.08cm)的c面取向的藍(lán)寶石襯底。裝載前，藍(lán)寶石襯底 經(jīng)過以下處理用幾秒鐘在KOH內(nèi)除去油污，在去離子水中漂洗，在 H2S04/H3P04 =3: 1的溶液中在80 °C下刻蝕幾分鐘，然后在去離子水中漂 洗。將氣體加熱器加熱到大約500。C的溫度。通過所有的氣體注入器(gas injector )引入N2約30分鐘，以凈化反應(yīng)器。生長室的壓力保持在300mbar。 將襯底加熱到大約350。C的溫度。在室中引入約1000 sccm的NH3流。通 過使N2中10%的HC1通過加熱到800。C的Ga起泡器(bubbler)來產(chǎn)生 GaCl氣體前體。GaCl的轉(zhuǎn)換率近100。/。。接著將村底加熱到大約850。C的 溫度。為初期氮化過程，將生長室的氣體輸送設(shè)置如下NH3流約1040sccm,不通GaCl流，以及剩余氣體使用N2和H2。在氣體進(jìn)口之間分配約 2400 sccm的N2流以及約60 sccm的H2流。在整個10分鐘的氮化過程中， 保持約3500 sccm的平穩(wěn)的總氣流。隨后，將襯底溫度降到480°C。為納 米柱的生長過程，將生長室的氣體輸送設(shè)置如下NH3流約1000 sccm， GaCl流60 sccm,以及剩余氣體使用N2和H2。在氣體進(jìn)口之間分配約2380 sccm的N2流以及約60 sccm的H2流。在整個生長過程中，保持約3500 sccm 的平穩(wěn)的總氣流。GaN納米柱的HVPE生長過程進(jìn)行約3小時。使用此方 法生長了直徑約60-120nm且高約380nm的GaN納米柱。圖2示出了通過 HVPE生長的直徑約80-120nm且高約350-380nm的氮化層11以及納米柱 12。在納米柱的末端觀測到了傾斜面13。
外延橫向過生長時，生長室的壓力升高到700mbar。 NH3的氣體輸送 升高到2000 sccm，隨后襯底溫度在20分鐘內(nèi)斜升至約1050°C。繼續(xù)GaN 生長步驟，直至制造出足夠厚的GaN外延層為止。生長期間，通過襯底保 持器的旋轉(zhuǎn)下降機(jī)構(gòu)降下村底，以保持氣體熔塊和襯底之間的距離恒定。 對于圖1的垂直HVPE反應(yīng)器中設(shè)置在10到40之間的V/III族比的生長， 可獲得約20 pm/小時到約160 pm/小時之間的生長速率。2英寸的(5.08 cm) 晶片，不用輔助旋轉(zhuǎn)的生長的均勻性從邊緣到邊緣要好2%。圖4示出了 使用ELOG生長在納米柱12上的厚GaN 15。
在氮化物生長結(jié)束時，關(guān)閉GaCl氣體，保持同樣水平的NH3流，并 增加N2流，以補(bǔ)足平穩(wěn)的總氣流。在105(TC到500。C之間，以高于50°C/min 的工步控制襯底冷卻。隨后在500。C的溫度以下關(guān)閉NHs流。在500。C到 室溫之間，以小于100°C/min的速率繼續(xù)冷卻。在此時間內(nèi)，氣體加熱器 將溫度保持在約350°C,且村底從室中降下，以保持冷卻速率小于 100。C/min。
一旦襯底被冷卻并從反應(yīng)器移除，可以看到藍(lán)寶石襯底全部或部分地 與厚GaN外延層分離。進(jìn)一步的機(jī)械扭曲足以使部分分離的GaN層分離。
實施例2在此實施例中，使用下面的脈沖MOCVD生長方法代替上面實施例1 中描述的納米柱HVPE生長方法。通過電子束蒸發(fā)在c面取向(0001 )的 藍(lán)寶石襯底上沉積約5nm的Ni的薄層。接著將涂有Ni的藍(lán)寶石裝載到 MOCVD反應(yīng)器中。在N2流下將襯底加熱到約800-850°C,以在表面上形 成分散的Ni島。使用H2作為載氣，且將反應(yīng)器壓力保持在100 mbar。 NH3 流為1000sccm，而三甲基鎵(TMG)流為36 sccm。隨后將村底溫度降低 到約700-800。C。氣-液-固(VLS)生長從2-6秒的TMG脈沖注入開始， 之后有2-6秒的延遲，接著再注入2-6秒的NH3。在TMG注入過程中，關(guān) 閉NH3。在NH3注入期間，關(guān)閉TMG。這使得使用此方法時形成的預(yù)混 合的粒子減少。與實施例l相比，較低的溫度顯著地減少側(cè)向擴(kuò)散。隨后 將納米柱模板浸入到HC1溶液中，以除去模板上分散的Ni金屬。以這種 方式生長一'卜時的GaN納米柱一^:具有卯-100nm的直徑和約680nm的高 度。圖3示出了通過MOCVD在非摻條件下生長的具有平面13的納米柱。
實施例3
這里，使用下面的脈沖MOCVD生長方法代替上面實施例1中描述的 納米柱HVPE生長方法。在反應(yīng)器壓力約100mbar、襯底溫度約80(TC以 及NH3流約1200 sccm的條件下進(jìn)行表面氮化步驟約5分鐘。村底溫度隨 后升至約850-900°C。將NH3流調(diào)整為約1000 sccm,且將TMA1調(diào)整為約 15 sccm。使用2-6秒的TMA1的脈沖注入，之后有2-6秒的延遲，接著再 注入2-6秒的NH3進(jìn)行高密度的A1N島生長。A1N生長一般需要約10-30 分鐘?？赏ㄟ^此法獲得密度約101()011-2的A1N島。隨后將襯底溫度降至約 700-750°C。將NHs流設(shè)置到約1000 sccm,而將三甲基鎵(TMG)流設(shè)置 到約36 sccm。在H2下使用2-6秒的TMG的脈沖注入，之后有2-6秒的延 遲，接著再注入2-6秒的NH3進(jìn)行GaN納米柱生長。以這種方式生長約兩 小時的GaN納米柱12 —般具有約60-120nm的直徑和約800-1000nm的高 度。實施例4
這里，使用MBE生長方法代替上面實施例1中描述的納米柱HVPE 生長方法。通過使用高純N2作為供給氣(feeding gas)的射頻(RF)等離 子體源提供活性的含氮物質(zhì)。使用高純金屬從噴射室供應(yīng)Al和Ga。將N2 流設(shè)置在約2 sccm，并將RF功率設(shè)置為約450 W。在約700。C下進(jìn)行約5 分鐘的表面氮化步驟。隨后將襯底溫度升至約850-900°C。進(jìn)行約5-10分 鐘的高密度A1N島生長。接著在相同溫度下，GaN納米柱再生長約兩個小 時。發(fā)現(xiàn)以這種方式制造的GaN納米柱一般具有 90 nm的直徑和 800 nm 的高度。
實施例5
這里，使用時間調(diào)制的HVPE生長方法代替實施例1中描述的HVPE 外延橫向過生長方法。在此方法中，試劑氣體的流通順序是分別為生長才莫 式和刻蝕模式依次打開(NH3和GaCl打開)和關(guān)閉(GaCl和NH3關(guān)閉， HC1打開)。打開和關(guān)閉周期的時間分別設(shè)置為約3分鐘和1分鐘?？涛g過 程中，HC1流設(shè)置在80 sccm。繼續(xù)GaN生長步驟直至制造出足夠厚的GaN 外延層為止。對于圖1的垂直反應(yīng)器中設(shè)置在10到40之間的V/III族比 的生長，可獲得約30-120 nm/小時的生長速率。此方法可制造出與正常 HVPE生長相比減少的缺陷密度。
實施例6
這里，使用改進(jìn)的時間調(diào)制的HVPE生長代替實施例5中描述的HVPE 外延^f黃向過生長方法。此生長分為刻蝕、退火、加強(qiáng)的側(cè)向生長和正常生 長階段。在此實施例中，用于刻蝕階段的試劑氣體流是GaCl和NH3關(guān)閉， 具有80 sccm氣流的HC1打開。在退火階段，流為GaCl和HC1關(guān)閉，NH3 打開。在加強(qiáng)的側(cè)向生長階段，流為GaCl和NHs打開，具有5sccm氣流 的HC1打開，總的H2流從60sccm增加到200 sccm。最后，在正常生長階 段，流為GaCl和NH3打開，具有5 sccm氣流的HC1打開，總H2流為60 sccm。用于刻蝕、退火、加強(qiáng)的側(cè)向生長和正常生長周期的時間分別設(shè)置為1分 鐘、1分鐘、3分鐘和2分鐘。
實施例7
這里，通過在從2 sccm到20 sccm的氣流下對GaN摻雜硅烷(在H2 中占2 % )獲得n-GaN納米柱來改進(jìn)實施例1中描述的納米柱HVPE生長 方法。
實施例8
這里，通過在納米柱生長的最后階段添加附加的p型GaN層來改進(jìn)實 施例1中描述的納米柱HVPE生長方法。p-GaN使用通過氣體進(jìn)口 8注入 的具有約7 sccm到50 sccm流的Cp2Mg或鎂蒸氣(Cp2Mg起泡器壓力1000 mbar,起泡器溫度25。C,載氣H2)摻雜有Mg。圖5示出了通過ELOG在 具有p-GaN頂層14的納米柱上生長的厚GaN。
實施例9
在此實施例中，在實施例1中生長的厚Gal、H皮摻雜為n型，具有如在 實施例8中所制造的納米柱的改性的p-GaN頂層，使用電化學(xué)方法將所述 厚GaN與襯底分離。厚n-GaN起陽極的作用，使用Pt網(wǎng)作為陰極，并使 用KOH或H3P04作為電解質(zhì)。施加(對Pt參考電極)約3.5 V到4V的 偏壓，以選擇性地刻蝕掉p-GaN。厚n-GaN—般在30分鐘的刻蝕后與襯 底分離。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很明顯，在發(fā)明的范圍內(nèi)可以包含多種方法 和工藝參數(shù)，而不僅僅是上面明確描述的方法和工藝參數(shù)。例如，納米結(jié) 構(gòu)生長可以按各種方式開始，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。納米結(jié) 構(gòu)可生長為具有適合于目前應(yīng)用而選擇的各種末端形狀。納米結(jié)構(gòu)的材料 不必要是恒定的，例如合金含量可沿其高度變化，使得納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對于特定的應(yīng)用是最適合的。例如，合金含量可選擇成在激光燒蝕分離過程 中使吸收最優(yōu)化?？蛇x擇地，合金含量的變化可使過生長的半導(dǎo)體的晶格 常數(shù)最優(yōu)化。另外，納米結(jié)構(gòu)材料不必與過生長的化合物半導(dǎo)體的材料相 同。
在描述的具體的實施例中，納米結(jié)構(gòu)在化合物半導(dǎo)體材料過生長前生 長在襯底上。然而，使用納米結(jié)構(gòu)層可允許相對容易地移除半導(dǎo)體，而不 引起對下面的納米結(jié)構(gòu)不適當(dāng)?shù)钠茐?。在這種情況下，襯底和納米結(jié)構(gòu)的 形成物可在根據(jù)發(fā)明的后序處理中再次使用。換句話說，具有納米結(jié)構(gòu)的 襯底可超過一次或者甚至重復(fù)地作為用于化合物半導(dǎo)體材料過生長的基 部使用。這對于第二次以及每次隨后的過生長來說將顯著地節(jié)省成本。
權(quán)利要求
1.一種制造單晶化合物半導(dǎo)體材料的方法，其包括(a)提供其上生長有化合物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的襯底材料，以提供初期外延生長表面；(b)使用外延橫向過生長在所述納米結(jié)構(gòu)上生長化合物半導(dǎo)體材料；以及(c)使生長的所述化合物半導(dǎo)體材料與所述襯底分離。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體材料選自由III-V 力矣化合物和II-VI族化合物組成的組。
3. 如權(quán)利要求1和2中的任一項所述的方法，其中所述襯底材料選 自由藍(lán)寶石、硅、碳化硅、金剛石、金屬、金屬氧化物、化合物半導(dǎo)體、 玻璃、石英以及復(fù)合材料組成的組。
4. 如權(quán)利要求1和2中的任一項所述的方法，其中所述襯底材料選 自由導(dǎo)電襯底、絕緣襯底以及半導(dǎo)電襯底組成的組。
5. 如權(quán)利要求3和4中的任一項所述的方法，其中所述襯底包括通 過根據(jù)權(quán)利要求1的方法在先前制造的化合物半導(dǎo)體材料。
6. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中步驟(a)包括在所述襯 底上生長所述化合物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的步驟。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其包括在生長所述納米結(jié)構(gòu)之前，在 所述村底材料上制造至少 一個納米島的步驟。
8. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述納米島通過用氮化、賊射、 金屬沉積和退火、CVD以及MOCVD中的至少一種方法處理所述襯底來 產(chǎn)生。
9. 如權(quán)利要求6到8中的任一項所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)使 用HVPE方法生長。
10. 如權(quán)利要求6到8中的任一項所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)使 用CVD方法生長。
11. 如權(quán)利要求6到8中的任一項所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)使 用MOCVD方法生長。
12. 如權(quán)利要求6到8中的任一項所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)使 用MBE方法生長。
13. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)是非摻雜 的，或用n型摻雜劑或p型摻雜劑摻雜。
14. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)用單摻雜 或非摻雜的材料、或結(jié)合非摻雜和摻雜的步驟、或n摻雜和p摻雜的步驟 生長。
15. 如權(quán)利要求13和14中的任一項所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu) 包括緊接生長表面的p型區(qū)域。
16. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)包括選自 由GaN、 A1N、 InN、 ZnO、 SiC、 Si及其合金組成的組的材料。
17. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體材料 包括與所述納米結(jié)構(gòu)不同的材料。
18. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體材料 的外延橫向過生長使用HVPE方法進(jìn)行。
19. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體材料 的外延橫向過生長是非摻雜的，或n型摻雜的或p型摻雜的。
20. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中所述化合物半導(dǎo)體材料 的外延橫向過生長是時間調(diào)制的。
21. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中步驟(b)在旋轉(zhuǎn)及/或 降低所述襯底時執(zhí)行。
22. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中生長的所述化合物半導(dǎo) 體材料通過快速冷卻材料而與所述襯底分離。
23. 如權(quán)利要求1到21中的任一項所述的方法，其中生長的所述化 合物半導(dǎo)體材料與所述襯底機(jī)械地分離。
24. 如權(quán)利要求1到21中的任一項所述的方法，其中生長的所述化 合物半導(dǎo)體材料通過濕法刻蝕與所述襯底分離。
25. 如權(quán)利要求1到21中的任一項所述的方法，其中生長的所述化 合物半導(dǎo)體材料通過電化學(xué)刻蝕與所述襯底分離。
26. 如權(quán)利要求1到21中的任一項所述的方法，其中生長的所述化 合物半導(dǎo)體材料通過激光燒蝕與所述襯底分離。
27. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中生長的所述化合物半導(dǎo) 體材料被切片，以制造預(yù)定厚度的半導(dǎo)體層。
28. 如任一前述的權(quán)利要求所述的方法，其中生長的所述化合物半導(dǎo) 體材料是非極性的。
29. 如權(quán)利要求35所述的方法，其中生長的所述化合物半導(dǎo)體材料 包i舌a面GaN或m面GaN。
30. 如權(quán)利要求28和29中的任一項所述的方法，其中所述襯底包括 Y面藍(lán)寶石或m面4H-SiC或m面6H-SiC。
31. —種單晶化合物半導(dǎo)體材料，其使用根據(jù)任一前述的權(quán)利要求所 述的方法生長。
32. —種襯底材料，其上生長有化合物半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，以提供初期 外延生長表面。
33. 如權(quán)利要求32所迷的襯底，其包括緊接生長表面的p型區(qū)域。
全文摘要
一種方法，其使用納米結(jié)構(gòu)柔性層，利用HVPE在異質(zhì)襯底(10)上生長高質(zhì)量的平且厚的化合物半導(dǎo)體(15)?？赏ㄟ^分子束外延(MBE)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)以及氫化物氣相外延(HVPE)在異質(zhì)襯底(10)上生長半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)(12)。通過使用HVPE的外延橫向過生長實現(xiàn)連續(xù)的化合物半導(dǎo)體厚膜(15)或晶片的進(jìn)一步的生長。
文檔編號C30B23/02GK101410950SQ200780010187
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者王望南 申請人:雷諾根公司