專利名稱：一種含dcm結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料及其合成方法。
技術(shù)背景隨著科技的高速發(fā)展和人類生活水平的不斷提高，人們對高密度和高清晰 度的顯示技術(shù)有著越來越高的要求。由于有機/聚合物電致發(fā)光器件可實現(xiàn)低功 耗、高性能的大面積平板顯示，因此，有機電致發(fā)光顯示作為一種新型的平板 顯示技術(shù)已受到人們廣泛關(guān)注。近十幾年來，人們在有機發(fā)光材料及其光電特 性等方面均已開展了大量的研究，在顯示器件的亮度和穩(wěn)定性方面也有了很大 提高，目前市場上已經(jīng)陸續(xù)出現(xiàn)商品化的有機顯示器產(chǎn)品。把高效率的熒光染 料摻雜在有機/聚合物主體材料中并用作電致發(fā)光器件的發(fā)光層，是實現(xiàn)高效、 多色發(fā)光與顯示的有效方法之一。為了實現(xiàn)全色顯示，首先需將紅、綠、藍三 基色的電致發(fā)光器件實用化。目前綠光和藍光器件都實現(xiàn)了高亮度和長壽命， 但紅色發(fā)光器件仍然存在問題，制備高性能紅色發(fā)光器件成了全彩色有機電致 發(fā)光器件實用化發(fā)展的瓶頸，也是有機電致發(fā)光顯示技術(shù)研究的熱點。DCM染料是一種典型的紅色熒光染料，Tang等(TangC W， Van Slyke S A， Chen C H, J. Appl. Phys.， 1989， 65(9):3610-3616)將DCM染料摻雜到配合物Alq 中應(yīng)用于OLED，首次實現(xiàn)紅色有機電致發(fā)光器件，顯示DCM具有極大的潛在 應(yīng)用價值。然而，由于DCM染料分子之間存在著較強的相互作用，濃度猝滅現(xiàn) 象非常顯著。隨著DCM染料摻雜濃度的增加，發(fā)光材料中無輻射躍遷中心的數(shù) 目增多，從而導(dǎo)致輻射躍遷幾率降低，發(fā)光強度和發(fā)光效率也就隨之下降。而 且，當DCM染料摻雜濃度過低時，器件的發(fā)光顏色為偏黃色，無法獲得真正的 紅色發(fā)光，這就嚴重阻礙了DCM染料的實際應(yīng)用。因此，如何抑制DCM染料分 子的強相互作用，降低濃度猝滅效應(yīng)，獲得更大的摻雜濃度就成為目前紅色電 致發(fā)光材料研究領(lǐng)域中亟需解決的的一個關(guān)鍵問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)良，合成工藝簡單，產(chǎn)率較高的含DCM 結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料及其合成方法，以解決目前DCM染料在紅色電致發(fā)光器件領(lǐng) 域所存在的缺陷。本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料，其結(jié)構(gòu)通式為NC"CNN^/^ Si(OCH2CH3)3 式中Ri為亞甲基或苯基，R2為甲基、乙基或苯基，當Ri為亞甲基時，R2為甲基、乙基或苯基；R,為苯基時，R2為苯基。本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法，包括以下步驟-1) 苯胺醛中間體的合成la) R!為亞甲基，R2為甲基、乙基或苯基將lmol的乙醇胺化合物和l一2mo1的對氟苯甲醛溶于200—500mL 二甲基 亞砜中，向溶液中加2-4mo1碳酸鉀和l一2mL甲基三辛基氯化銨，在80 — 120。C 溫度下充分反應(yīng)后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌后靜置析出沉淀， 過濾，用水清洗，沉淀物用硅膠柱層析純化，獲得苯胺醛中間體；lb) Ri為苯基，R2為苯基氮氣保護下，將lmol的三苯胺和0.5—2L的甲?；噭┗旌希鋮s至0 。C， 逐滴加入2—20mo1的三氯氧磷，在70—120 。C下充分反應(yīng)，然后將反應(yīng)物倒 入冰水，將pH值調(diào)至中性，萃取，得粗產(chǎn)物，再將粗產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中， 并緩慢滴入100—800mL濃度為1.6g/mL的硼氫化鈉的乙醇溶液，室溫下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到中性，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物并用硅膠柱層析法提純，獲得 苯胺醛中間體；2) DCM類染料的合成將lmol的苯胺醛中間體、1—3mo1的4-二氰亞甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃以 及0.3—2L正丙醇和2 —10mL的催化劑混合，于60 — 130。C下進行Knoevenagel (腦文格)反應(yīng)后，冷卻、過濾、沉淀用柱層析提純，獲得DCM類染料；3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成氮氣保護下，將lmolDCM類染料、0.2—2L新蒸的四氫呋喃、l一5mL的 有機錫催化劑以及l(fā)一2md異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，進行回流反應(yīng)， 將反應(yīng)液倒入非極性溶劑中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純，得到含DCM 結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料。上述合成方法中，所說的乙醇胺化合物可以選用甲基氨基乙醇，乙基氨基 乙醇或苯基氨基乙醇；所說的甲酰化試劑可以選用iV，iV-二甲基甲酰胺或7V-甲基、NIR-AA-苯基甲酰胺；所說的催化劑可以選用哌啶或乙酸，或者選用哌啶與乙酸的混合物；所說的有機錫催化劑可以選用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或二乙酸二 丁基錫；所說的非極性溶劑可以選用正己烷，環(huán)己烷，石油醚或四氯化碳。 本發(fā)明的有益效果在于1. 本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料熒光效率高，濃度猝滅效應(yīng)大為降 低，溶解性好，能夠獲得更高的摻雜濃度。2. 本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料合成工藝簡單，產(chǎn)率較高。3. 本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的熒光發(fā)射峰位于可見光的紅光區(qū) 域，可望作為一種新型紅色熒光染料在有機電致發(fā)光顯示和激光器等領(lǐng)域中得 到實際應(yīng)用。


圖1是不同濃度的DCM染料在四氫呋喃中的熒光發(fā)射光譜；圖中，曲線1， 2， 3， 4的摩爾濃度分別為lX10—6mol/L， 5Xl(r6mol/L， 1 X l(T5mol/L和5X 10-5mol/L;圖2是不同濃度的硅氧烷染料在四氫呋喃中的熒光發(fā)射光譜。圖中，曲線1， 2， 3的摩爾濃度分別為1 X l(T6mol/L， 1X l(T5mol/L和1 X l(T4mol/L。
具體實施方式
實施例1:含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的結(jié)構(gòu)通式中的&為亞甲基，R2為甲基。 該含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成路線如下含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料合成方法為1) 苯胺醛中間體的合成將lmol的甲基氨基乙醇和lmol的對氟苯甲醛溶于200rnL 二甲基亞砜中， 向溶液中加2mo1碳酸鉀和lmL甲基三辛基氯化銨，在80°C反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié) 束后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌后靜置析出沉淀，過濾，用水 清洗。將所得沉淀用硅膠柱層析純化，獲得苯胺醛中間體4-[4-(N-甲基-N-羥乙 基)氨基]苯甲醛。2) DCM類染料的合成在三口燒瓶中，加入lmol的4-[4-(N-甲基-N-羥乙基)氨基]苯甲醛和lmol 的4-二氰亞甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃，以及0.3L正丙醇和2mL的哌癥。在60°C 下進行Knoevenagel反應(yīng)48h后，冷卻并過濾，沉淀用柱層析提純，獲得DCM 類染料。3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮氣的三口燒瓶中加入lmol DCM類染料，0.2L新蒸的四氫呋 喃，lmL的辛酸亞錫以及l(fā)mol異氰酸酯基丙基三乙氧基硅垸。進行回流反應(yīng) 36h后，將反應(yīng)液倒入到石油醚中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純，得到 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料。產(chǎn)率72%，熔點224。C。核磁共振^-NMR (500 MHz， DMSO-^， ppm): 0.49-0.52(s， 2H， CH2CH2CH2Si); U2腸U5(s， 9H, OCH2CH3); 1.42(m, 2H， CH2CH2CH2Si); 2.43(m, 3H， CH3); 2.92畫2.93(s, 2H, CH2CH2CH2Si); 3.00(m， 3H, NCH3); 3.60國3.62(s, 2H, NCH2CH2); 3.71國3.75(s, 6H， OCH2CH3); 4.08-4.1 l(d， 2H， NCH2CH2); 6.61誦6.62(d, 1H， ArH); 6.74-6.77(d, 3H, ArH); 7.00-7.03(d， 1H, CH=CH); 7.15(m， 1H, NH); 7.41-7.45(d, 1H， CH=CH); 7.52腸7.53(s, 2H, ArH).該硅氧垸染料在乙醇，丙酮，四氫呋喃等常用有機溶劑中的溶解性高，熒 光猝滅濃度達到了 l(T4mol/L，比DCM染料的熒光猝滅濃度(l(T5mol/L)提高 了一個數(shù)量級。不同濃度的DCM染料和硅氧垸染料在四氫呋喃中的熒光發(fā)射光 譜如圖1、圖2所示。實施例2:含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的結(jié)構(gòu)通式中的&為苯基，R2為苯基。 該含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成路線如下合成方法為1) 苯胺醛中間體的合成氮氣保護下，將lmol的三苯胺和0.5L的M M二甲基甲酰胺加入到三口燒 瓶中并冷卻至0 。C，逐滴加入2mo1的三氯氧磷并在70 。C下反應(yīng)15小時。然 后將反應(yīng)物倒入冰水，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至中性，用二氯甲垸萃取后旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)獲得粗產(chǎn)物。再將粗產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，并緩慢滴入100mL濃度為 1.6g/mL的硼氫化鈉的乙醇溶液。室溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值到中 性。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物并用硅膠柱層析法提純，獲得苯胺醛中間體4-[4-(N-苯基-N-羥甲基苯基)氨基]苯甲醛。2) DCM類染料的合成在三口燒瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羥甲基苯基)氨基]苯甲醛和 3mo1的4-二氰亞甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和10mL的乙酸。 在130。C下進行腦文格(Knoevenagel)反應(yīng)36h后，冷卻并過濾，沉淀用柱層 析提純，獲得DCM類染料。3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮氣的三口燒瓶中加入lmolDCM類染料，2L新蒸的四氫呋喃， 5mL的二月桂酸二丁基錫以及2mo1異氰酸酯基丙基三乙氧基硅垸。進行回流反 應(yīng)72h后，將反應(yīng)液倒入到環(huán)己烷中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純， 得到含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料。產(chǎn)率69%，熔點高于260。C。 實施例3:含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的結(jié)構(gòu)通式中的K4為亞甲基，R2為苯基。 該含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法為1) 苯胺醛中間體的合成將lmol的苯基氨基乙醇和2mo1的對氟苯甲醛溶于500mL 二甲基亞砜中， 向溶液中加4mo1碳酸鉀和2mL甲基三辛基氯化銨，在120°C反應(yīng)2天。反應(yīng) 結(jié)束后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌后靜置析出沉淀，過濾，用 水清洗。將所得沉淀用硅膠柱層析純化，獲得苯胺醛中間體4-[4-(N-苯基-N-羥 乙基)氨基]苯甲醛。2) DCM類染料的合成在三口燒瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羥乙基)氨基]苯甲醛和2mo1 的4-二氰亞甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及1L正丙醇和5mL的哌啶與乙酸混 合物。在100°C下進行Knoevenagel反應(yīng)72h后，冷卻并過濾，沉淀用柱層析 提純，獲得DCM類染料。3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮氣的三口燒瓶中加入lmolDCM類染料，1L新蒸的四氫呋喃， 3mL的二乙酸二丁基錫以及1.5mol異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。進行回流反 應(yīng)60h后，將反應(yīng)液倒入到四氯化碳中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純， 得到含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料。產(chǎn)率76%，熔點高于240。C。實施例4:含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料的結(jié)構(gòu)通式中的Ri為亞甲基，R2為乙基。 該含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料的合成方法為1) 苯胺醛中間體的合成將lmol的乙基氨基乙醇和1.5mol的對氟苯甲醛溶于300rnL 二甲基亞砜 中，向溶液中加3mo1碳酸鉀和1.5mL甲基三辛基氯化銨，在100。C反應(yīng)3天。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌后靜置析出沉淀，過濾， 用水清洗。將所得沉淀用硅膠柱層析純化，獲得苯胺醛中間體4-[4-(1^-乙基-:^-羥乙基)氨基]苯甲醛。2) DCM類染料的合成在三口燒瓶中，加入lmol的4-[4-(N-乙基-N-羥乙基)氨基]苯甲醛和2mo1的4-二氰亞甲基-2,6-二甲基-4H-吡喃，以及l(fā)L正丙醇和5mL的哌啶。在80°C 下進行Knoevenagel反應(yīng)60h后，冷卻并過濾，沉淀用柱層析提純，獲得DCM 類染料。3)含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮氣的三口燒瓶中加入lmol DCM類染料，1L新蒸的四氫呋喃， 2mL的二乙酸二丁基錫以及1.5mol異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。進行回流反 應(yīng)72h后，將反應(yīng)液倒入到正己烷中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純， 得到含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料。 產(chǎn)率70%，熔點高于220。C。實施例5:含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的結(jié)構(gòu)通式中的Ri為苯基，R2為苯基。 該含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法為1) 苯胺醛中間體的合成氮氣保護下，將lmol的三苯胺和2L的iV-甲基-7V-苯基甲酰胺加入到三口燒 瓶中并冷卻至0 。C，逐滴加入20mol的三氯氧磷并在100 °C下反應(yīng)10小時。 然后將反應(yīng)物倒入冰水，用氫氧化鈉將pH值調(diào)至中性，用二氯甲垸萃取后旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)獲得粗產(chǎn)物。再將粗產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，并緩慢滴入S00mL濃度為 1.6g/mL的硼氫化鈉的乙醇溶液。室溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值到中 性。用二氯甲烷萃取產(chǎn)物并用硅膠柱層析法提純，獲得苯胺醛中間體4-[4-(N-苯基-N-羥甲基苯基)氨基]苯甲醛。2) DCM類染料的合成在三口燒瓶中，加入lmol的4-[4-(N-苯基-N-羥甲基苯基)氨基]苯甲醛和 3mo1的4-二氰亞甲基-2, 6-二甲基-4H-吡喃，以及2L正丙醇和lOmL的乙酸。 在130°C下進行Knoevenagel反應(yīng)36h后，冷卻并過濾，沉淀用柱層析提純， 獲得DCM類染料。3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成在干燥并通氮氣的三口燒瓶中加入lmolDCM類染料，2L新蒸的四氫呋喃， 5mL的二月桂酸二丁基錫以及2mo1異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。進行回流反 應(yīng)72h后，將反應(yīng)液倒入到環(huán)己垸中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純， 得到含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料。產(chǎn)率67%，熔點高于260。C。
權(quán)利要求
1. 一種含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料，其結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001" file="S2008100613151C00011.gif" wi="112" he="36" top= "49" left = "51" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中R1為亞甲基或苯基，R2為甲基、乙基或苯基，當R1為亞甲基時，R2為甲基、乙基或苯基；R1為苯基時，R2為苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料的合成方法，其特征 在于包括以下步驟-1) 苯胺醛中間體的合成la) R,為亞甲基，R2為甲基、乙基或苯基將lmol的乙醇胺化合物和l一2mol的對氟苯甲醛溶于200—500mL 二甲基 亞砜中，向溶液中加2-4mo1碳酸鉀和1—2mL甲基三辛基氯化銨，在80—120。C 溫度下充分反應(yīng)后，冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入冰水中，攪拌后靜置析出沉淀， 過濾，用水清洗，沉淀物用硅膠柱層析純化，獲得苯胺醛中間體；lb) R^為苯基，R2為苯基氮氣保護下，將lmol的三苯胺和0.5—2L的甲?；噭┗旌?，冷卻至0 。C， 逐滴加入2—20mo1的三氯氧磷，在70—120 。C下充分反應(yīng)，然后將反應(yīng)物倒 入冰水，將pH值調(diào)至中性，萃取，得粗產(chǎn)物，再將粗產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中， 并緩慢滴入100—800mL濃度為1.6g/mL的硼氫化鈉的乙醇溶液，室溫下反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束調(diào)節(jié)pH值到中性，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物并用硅膠柱層析法提純，獲得 苯胺醛中間體；2) DCM類染料的合成將lmol的苯胺醛中間體、1—3mo1的4-二氰亞甲基-2， 6-二甲基-4H-吡喃以 及0.3—2L正丙醇和2 — 10mL的催化劑混合，于60—130。C下進行Knoevenagel 反應(yīng)后，冷卻、過濾、沉淀用柱層析提純，獲得DCM類染料；3) 含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成氮氣保護下，將lmolDCM類染料、0.2—2L新蒸的四氫呋喃、l一5mL的 有機錫催化劑以及l(fā)一2mol異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合，進行回流反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入非極性溶劑中，形成沉淀，過濾，沉淀用柱層析提純，得到含DCM 結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步驟la)中所說的乙醇胺化合物為甲基氨基乙醇，乙基氨基乙醇或苯基氨 基乙醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧垸染料的合成方法，其特征 在于步驟lb)中所說的所說的甲酰化試劑為M二甲基甲酰胺或AA-甲基-7V-苯 基甲酰胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步驟2)所說的催化劑為哌啶、乙酸，或者為哌啶與乙酸的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步驟3)所說的有機錫催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁 基錫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料的合成方法，其特征 在于步驟3)所說的非極性溶劑為正己烷，環(huán)己烷，石油醚或四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料，具有式1)所示的結(jié)構(gòu)通式，式中R₁為亞甲基或苯基，R₂為甲基、乙基或苯基。其合成方法先合成苯胺醛中間體，然后將4-二氰亞甲基-2，6-二甲基-4H-吡喃與苯胺醛中間體通過Knoevenagel反應(yīng)獲得DCM類染料分子，再將該DCM類染料與硅烷偶聯(lián)劑進行加成反應(yīng)。本發(fā)明合成工藝簡單，產(chǎn)率較高。與傳統(tǒng)的DCM染料相比，本發(fā)明的含DCM結(jié)構(gòu)的硅氧烷染料熒光效率高，濃度猝滅效應(yīng)大為降低，溶解性好，能夠獲得更高的摻雜濃度。該硅氧烷染料的熒光發(fā)射峰位于可見光的紅光區(qū)域，可望作為一種新型紅色熒光染料在有機電致發(fā)光顯示和激光器等領(lǐng)域中得到實際應(yīng)用。
文檔編號H05B33/14GK101265366SQ20081006131
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者任華森, 崔元靖, 樊先平, 王智宇, 王民權(quán), 郁建燦, 錢國棟 申請人:浙江大學(xué)