專利名稱：：熱固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在將導(dǎo)體電路層與絕緣層交替層疊形成的積層方式的多層印刷線路板中，對(duì)于基材及導(dǎo)體顯示良好的密合性，具有較低熱膨脹率與高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性的層間絕緣材料用熱固化性樹脂組合物，使用其制得的干膜及預(yù)浸料以及使用其形成層間絕緣層的多層印刷線路板。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為多層印刷線路板的制造方法，在內(nèi)層電路板的導(dǎo)體層上將有機(jī)絕緣層與導(dǎo)體層交替層疊形成的積層方式的制造技術(shù)受到關(guān)注。例如，提出了對(duì)形成電路的內(nèi)層電路板涂布環(huán)氧樹脂組合物，加熱固化后，通過(guò)粗化劑在表面形成了凹凸?fàn)畹拇只?，通過(guò)鍍敷導(dǎo)體層形成的多層印刷線路板的制造方法(參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了在形成電路的內(nèi)層電路板上層壓環(huán)氧樹脂組合物的粘著片，加熱固化后，通過(guò)粗化劑在表面形成了凹凸?fàn)畹拇只?，通過(guò)鍍敷導(dǎo)體層形成的多層印刷線路板的制造方法(參照專利文獻(xiàn)3)。關(guān)于采用以往的積層法的多層印刷線路板的制造方法的一個(gè)例子，參考圖l進(jìn)行說(shuō)明。首先，在絕緣基板l的兩面預(yù)先形成了內(nèi)層導(dǎo)體圖案3與樹脂絕緣層4的層壓基板A的兩面形成外層導(dǎo)體圖案8，然后，在其上通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、簾涂法等適當(dāng)方法涂布環(huán)氧樹脂組合物后，加熱固化，形成樹脂絕緣層9。(使用千膜或預(yù)浸料時(shí)，采用層壓或熱板加壓進(jìn)行加熱固化，形成樹脂絕緣層9)。然后，形成貫通樹脂絕緣層9和層壓基板A的導(dǎo)通孔21,和用于電連接各導(dǎo)體層接合部之間的通孔(圖中未示出)。可以采用鉆機(jī)、模具沖壓機(jī)、激光等適當(dāng)方法進(jìn)行開孔。然后，利用粗化劑進(jìn)行各樹脂絕緣層9的粗面化及孔部的去污。然后，在樹脂絕緣層9表面通過(guò)化學(xué)鍍、電解鍍敷、化學(xué)鍍與電解鍍敷組合等形成導(dǎo)體層。此時(shí)不僅樹脂絕緣層9表面，而且在導(dǎo)通孔21和盲孔內(nèi)整面被覆導(dǎo)體層。再依常法，在樹脂絕緣層9表面的導(dǎo)體層上形成規(guī)定的電路圖案，如圖l所示，在兩側(cè)形成最外層導(dǎo)體圖案IO。這時(shí)，如上所述，在導(dǎo)通孔21中也形成了鍍敷層，結(jié)果，上述多層印刷線路板的最外層導(dǎo)體圖案10的接合部22與內(nèi)層導(dǎo)體圖案3的接合部3a之間呈電連接，形成導(dǎo)通孔20。進(jìn)一步制造多層印刷線路板時(shí)，將上述樹脂絕緣層與導(dǎo)體層進(jìn)一步交替積層即可。另外，上述積層中，針對(duì)層壓基板上形成樹脂絕緣層及導(dǎo)體層的例子進(jìn)行了說(shuō)明，也可以使用單面基板或雙面基板代替層壓基板。如上所述，作為用于形成多層印刷線路板的層間絕緣層所使用的組合物，通常使用環(huán)氧樹脂組合物。但是，以環(huán)氧樹脂組合物為主體的熱固化性組合物的固化被膜中，難以通過(guò)粗化處理形成了良好的凹凸?fàn)畹拇只?，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因此，難以應(yīng)對(duì)最近的電子儀器的高密度化、高速化的要求。通常，在內(nèi)層電路板上的環(huán)氧樹脂組合物的固化被膜上形成粗化面，通過(guò)化學(xué)鍍形成導(dǎo)體層的工序是下述工序用N-曱基-2-p比p各烷酮、N，N-二曱基曱酰胺、曱氧基丙醇等有機(jī)溶劑、或苛性鈉、苛性鉀等堿性水溶液等使固化的組合物整個(gè)表面溶脹，利用重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、過(guò)氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑進(jìn)行粗化，進(jìn)一步浸漬在含有鍍敷用催化劑的水5溶液中，進(jìn)行催化劑吸附后，浸漬于鍍敷液中，析出鍍層的工序。其中，所使用的藥品幾乎為水溶液狀態(tài)，因此，如同現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂組合物那樣，存在其絕緣層的疏水性太高時(shí)，無(wú)法取得充分的粗化形狀、導(dǎo)體鍍敷的附著性，更無(wú)法取得密合性的問(wèn)題。因此，嘗試在環(huán)氧樹脂組合物中添加含有羥基的熱塑性樹脂。例如，提出了以(A)l分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)酚系固化劑、(C)具有雙酚S骨架、重均分子量為5000~100000的苯氧樹脂及(D)固化促進(jìn)劑作為必要成l分的環(huán)氧樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)4)。但是，采用該苯氧樹脂則取得的固化被膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不足。因此，由含有這樣的苯氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物得到的固化被膜的耐熱性差，進(jìn)而在高溫、高濕環(huán)境下，其物性極易劇烈降低，且熱膨脹率變高，因此存在與基材的密合性容易降低的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)l:日本特開平7-304931號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-304933號(hào)公才艮(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)3:日本特開平ll-87927號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-181375號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種對(duì)于基材及導(dǎo)體顯示良好的密合性，其固化被膜具有較低的熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性的層間絕緣材料用熱固化性樹脂組合物，以及使用其制得的干膜及預(yù)浸料。本發(fā)明的其它目的在于，通過(guò)使用這些，提供一種將導(dǎo)體電路層和絕緣層交替層疊的積層方式的多層印刷線路板，其中形成了鍍敷導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度高、耐熱性、電氣絕緣性等均良好的層間絕緣層。用于解決問(wèn)題的方案為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)l分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)具有藥骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂、(C)環(huán)氧固化劑及(D)填料作為必要成份。理想的形態(tài)中，所述環(huán)氧樹脂(A)含有2種以上環(huán)氧樹脂，另外，作為所述環(huán)氧樹脂，優(yōu)選含有具有萘骨架的環(huán)氧樹脂(A)。另外，所述具有萘骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為5000IOOOOO的范圍內(nèi)。所述填料(D)的平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為3pm以下，所述填料(D)特別優(yōu)選為球形二氧化硅。進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種干膜，其特征在于，通過(guò)在支撐基底薄膜上形成所述熱固化性樹脂組合物的薄膜而成，以及一種預(yù)浸料，其特征在于，通過(guò)對(duì)片狀纖維質(zhì)基材涂布和/或浸漬所述熱固化性樹脂組合物而成。進(jìn)一步，本發(fā)明還提供一種多層印刷線路板，其特征在于，所述多層印刷線路板是在內(nèi)層電路基板上依次形成樹脂絕緣層及規(guī)定電路圖案的導(dǎo)體層而成的，其中，所述樹脂絕緣層由前述熱固化性樹脂組合物的固化涂膜、干膜、或者預(yù)浸料形成，并且其表面與導(dǎo)體層的界面經(jīng)由粗化處理形成了凹凸?fàn)畹拇只?，所述?dǎo)體層通過(guò)該粗化面與樹脂絕緣層接合。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物為含有上述具有藥骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的環(huán)氧樹脂組合物，因此對(duì)于基材及導(dǎo)體顯示良好的密合性，其固化被膜具有較低的熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性。因此，最適于多層印刷線路板的層間絕緣層。因此，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物，其干膜、或預(yù)浸料通過(guò)將導(dǎo)體電路層與絕緣層交互層疊的積層方式使用，可以制造出形成了鍍敷導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度高、耐熱性和電氣絕緣性等優(yōu)異的層間絕緣層的多層印刷線路板。圖1是表示通過(guò)現(xiàn)有的積層法所制作的多層印刷線路板的簡(jiǎn)要構(gòu)成的部分截面圖。圖2是表示粗面化試驗(yàn)中判定基準(zhǔn)所使用的表面凹凸?fàn)顟B(tài)的電子顯微鏡照片。表示o的狀態(tài)。圖3是表示粗面化試驗(yàn)中判定基準(zhǔn)所使用的表面凹凸?fàn)顟B(tài)的電子顯微鏡照片。表示x的狀態(tài)。附圖標(biāo)記i兌明1:絕緣基板3:內(nèi)層導(dǎo)體圖案4、9:樹脂絕緣層8:外層導(dǎo)體圖案10:最外層導(dǎo)體圖案20:導(dǎo)通孔A:層壓基板具體實(shí)施例方式本發(fā)明人等為了解決該課題進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂組合物中添加上述具有藥骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)時(shí)，所得的熱固化性樹脂組合物均衡度良好地兼有環(huán)8氧樹脂(A)帶來(lái)的低熱膨脹率和由于具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)得到的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且對(duì)于基材和導(dǎo)體顯示良好的密合性，兼具高耐熱性和經(jīng)4且化處理的粗化性的最理想的多層印刷線路板的層間絕緣層，進(jìn)而完成本發(fā)明。即，所述熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)由于具有芴骨架而具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐熱性良好，因此，維持環(huán)氧樹脂(A)帶來(lái)的低熱膨脹率，并且維持其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所得的固化被膜可兼具均衡度良好的低熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，由于所述熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)具有羥基，故對(duì)于基材及導(dǎo)體顯示良好的密合性，并且雖然所得的固化被膜不易一皮粗化劑4曼蝕，但水溶液形態(tài)的粗化液容易滲入固化#皮膜與填料的界面，因此經(jīng)過(guò)粗化處理后其固化被膜表面的填料容易脫落，容易形成良好的粗化面。其結(jié)果，可制造出所形成的粗化面穩(wěn)定、并且形成有通過(guò)其錨固效果而鍍敷導(dǎo)體層剝離強(qiáng)度高、耐熱性和電氣絕緣性等均良好的層間絕緣層的多層印刷線絲一反。下面針對(duì)本發(fā)明的熱固化'性樹脂組合物的各構(gòu)成成份進(jìn)行i羊細(xì)i兌明。首先，作為所述環(huán)氧樹脂(A),只要是1分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基多官能環(huán)氧化合物都可以使用，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、烷基笨酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、酚類與具有酚性羥基的芳香族醛類的縮合物的環(huán)氧化物、或者是它們的含溴原子的環(huán)氧樹脂、含磷原子的環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰脲酸酯等環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等公知慣用物，可單獨(dú)或組合2種以上使用。另外，也可以含有作為反應(yīng)性稀釋劑的單官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。如上所述的環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，^f旦優(yōu)選組合2種以上使用，例如，將在室溫下呈液狀的環(huán)氧樹脂與固體環(huán)氧樹脂并用時(shí)，低分子量液狀的環(huán)氧樹脂有助于提升所得固化被膜的撓性及密合性，固體環(huán)氧樹脂有助于提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，通過(guò)調(diào)整它們的比例，可調(diào)整上述特性的均衡度。特別是，為賦予低的熱膨脹性時(shí)，優(yōu)選使用含有萘骨架的環(huán)氧樹脂。含有萘骨架的環(huán)氧樹脂也可以單獨(dú)使用，優(yōu)選與其它環(huán)氧樹脂并用，并且優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂總量的30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。作為含萘骨架的環(huán)氧樹脂，可以列舉例如，新日鐵化學(xué)(抹)制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均為商品名)等。另外，作為其它方法，例如，也優(yōu)選并用環(huán)氧當(dāng)量為200以下的環(huán)氧樹脂和超出200的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當(dāng)量超出200的環(huán)氧樹脂固化收縮小，具有防止基材翹曲和對(duì)固化物賦予柔軟性的效果。另外可以提高加熱層壓時(shí)和流平時(shí)的熔融粘度，可有效控制成形后的樹脂滲出量。另外，環(huán)氧當(dāng)量為200以下的環(huán)氧樹脂反應(yīng)性高，可以賦予固化物機(jī)械強(qiáng)度。另外，加熱層壓時(shí)的熔融粘度低，因此，賦予樹脂組合物在內(nèi)層電路間的間隙中的填充性以及銅箔對(duì)凹凸粗面的追隨性。接著，作為前述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B),可以使用下述通式(1)所示的熱塑性多羥基聚醚樹脂。10一O—一X—O_CH2—CH_CH2+o—X—O—上述通式(1)中，X為下述通式(2)或(3)所示物質(zhì)，相對(duì)于通式(1)中全部X，通式(3)的比例為8%以上，Z為氳原子或縮水甘油基、n為21以上的整數(shù)。上述通式(2)中，R1、R選自氫原子、碳數(shù)15的烷基、囟原子、Y為-S02國(guó)、-CH2-、-C(CH3)2-、或-O曙的任意項(xiàng)，m為0或l。R'與R^可以相同或不同。前述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的分子量?jī)?yōu)選為5000~100000(凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。)的范圍內(nèi)。當(dāng)分子量不足5000時(shí)，則失去熱塑性，另一方面，分子量超過(guò)100000時(shí)，則用溶劑溶解時(shí)的溶液粘度太高，且難以大量添加填料，所以不優(yōu)選。前述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)中，為了賦予阻燃性，可以導(dǎo)入卣素。通過(guò)卣素賦予阻燃性時(shí)，若卣素的含量不足5質(zhì)量％時(shí)，難以賦予足夠的阻燃性，另一方面，即ii便超過(guò)40質(zhì)量。/。的濃度也看不到阻燃性進(jìn)一步提升，因此，鹵素含量控制在540質(zhì)量％范圍較為實(shí)用。鹵素種類沒(méi)有限制，由商業(yè)生產(chǎn)的7見(jiàn)點(diǎn)來(lái)看，可以利用市售的溴化合物、氯化合物、氟化合物。作為前述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的制造方法，已知有通過(guò)二價(jià)酚類和環(huán)氧氯丙烷直4妻反應(yīng)的方法，通過(guò)二價(jià)酚類的二縮水甘油醚和二價(jià)酚類加成聚合反應(yīng)的方法，可以采用任意一種方法得到。另外，有關(guān)所述熱塑性多羥基聚醚樹脂的制造方法，詳細(xì)記載于日本特開平ll-269264號(hào)公報(bào)中，因此可以作為參考。相對(duì)于100質(zhì)量份所述環(huán)氧樹脂(A),本發(fā)明之熱固化性樹脂組合物中的前述具有藥骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的配合量為550質(zhì)量^分，優(yōu)選為10~40質(zhì)量份的比例。當(dāng)前述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的配合量為上述范圍以外時(shí)，則不易取得均勻的粗化面狀態(tài)。作為前述環(huán)氧固化劑(C),可配合以往公知的各種環(huán)氧樹脂固化劑或環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑。例如，酚酪樹脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺、叔胺、二氰基二酰胺、胍類、或者是它們的環(huán)氧加成物、微膠嚢化物，以及三苯基膦、四苯基鱗、四苯基硼酸酯等有才幾膦系化合物、DBU或其衍生物等固化劑或固化促進(jìn)劑的任意一種，可單獨(dú)或組合2種以上使用公知慣用物。相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂(A)，這些環(huán)氧固化劑優(yōu)選配合O.l~50質(zhì)量份范圍，該配合量若少于上述范圍則固化不足，反之，若超出該范圍則即使配合再多量，也未見(jiàn)進(jìn)一步增加固化促進(jìn)的效果，反而容易產(chǎn)生損害耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題，因而不優(yōu)選。所述環(huán)氧固化劑中，優(yōu)選酚醛樹脂、咪唑化合物。作為酚醛樹脂，可以單獨(dú)或組合2種以上使用苯酚酚醛清漆樹脂、烷基笨酚酚趁清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯型酚趁樹脂、聚酚醚(Xylok)型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、聚乙烯苯酚類等公知慣用的物質(zhì)。另夕卜，在干燥組合物中的溶劑時(shí)的溫度范圍(80°C~130°C)中反應(yīng)進(jìn)行緩慢，在固化時(shí)的溫度范圍(150°C~200°C)中反應(yīng)可以充分進(jìn)4亍，可以充分表現(xiàn)固化物的物性，乂人上述^L點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選咪唑化合物。另外，從與銅電路和銅箔的密合性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選咪唑化合物。作為特別優(yōu)選的具體例子，可以列舉例如，2-乙基-4-曱基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基_4-甲基咪唑、雙(2-乙基-4-甲基-咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羥曱基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑、三。秦加成型咪唑等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)或組合2種以上使用。接著，作為所述填料(D),可使用以往公知的所有無(wú)機(jī)填充劑和有機(jī)填充劑，沒(méi)有特別限定，一般，經(jīng)粗化處理在固化被膜表面上形成凹凸?fàn)畹拇只娴淖饔弥饕侨Q于粗化液浸漬于固化被膜與填料的界面后使固化被膜表面的填料剝落，因此，優(yōu)選與粗化液親和性良好的無(wú)機(jī)填料。作為無(wú)機(jī)填料，可以列舉例如，硫酸鋇、鈦酸鋇、非晶二氧化硅、晶體二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸4^、碳酸4丐、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硅、氮化鋁等填充顏料、銅、錫、鋅、鎳、銀、把、鋁、鐵、鈷、金、鉑等金屬粉末。這些無(wú)機(jī)填料除具有經(jīng)粗化處理后形成凹凸?fàn)畹拇只娴淖饔猛?，也有助于賦予抑制涂膜的固化收縮，提升密合性、硬度等特性。在這些無(wú)機(jī)填料中，優(yōu)選難以:帔粗化液侵蝕的二氧化硅、石克酸鋇，特別從可以高比例配合于組合物中的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選球形二氧化硅。填料的平均粒徑優(yōu)選為3nm以下。相對(duì)于共計(jì)100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(A)和具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)，填料(D)的配合量為40150質(zhì)量^f分，優(yōu)選為50~100質(zhì)量^f分的比例。填津牛的配合量少于上述范圍時(shí)，難以形成良好的凹凸?fàn)畹拇只妫粗?，超出該范圍則導(dǎo)致組合物流動(dòng)性變差，所以不優(yōu)選。另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的量的比例下，也可以添加下列物質(zhì)環(huán)氧氯丙烷與各種2官能團(tuán)苯酚化合物的縮合物即苯氧樹脂或者利用各種酸酐、酰氯將存在于其骨架中的羥基醚部分的羥基進(jìn)行酯化的苯氧樹脂等熱塑性樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酚醛樹脂、聚氰酸酯樹脂、聚酯樹脂、熱固化型聚苯醚樹脂等。進(jìn)一步，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物根據(jù)需要，可含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)或者組合2種以上使用普通溶劑，例如丙酮、曱乙酮、環(huán)己酮等酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、曱苯、二甲苯等芳香族烴，另外還有二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺等。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物根據(jù)需要，可使用酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑、石棉、膠體水合硅酸鋁的有機(jī)絡(luò)合物(ORBEN)、膨潤(rùn)土、微細(xì)二氧化硅等公知慣用的增粘劑、有機(jī)硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、瘞唑系、三唑系、硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑、鈦酸酯系、鋁系的公知慣用添加劑類。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物由于含有填料(D)而易于形成粗化面，但是反而易產(chǎn)生表面平滑性等劣化。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明中，在上述添加劑中特別配合消泡劑和/或流平劑(E)后，可防止表面平滑性劣化，防止由空隙、導(dǎo)通孔引起的層間絕緣性劣化。作為消泡劑和/或流平劑(E)的具體例子，可以列舉例如，市售的包含非有機(jī)硅系的破泡性聚合物溶液的消泡劑畢克化學(xué)林式會(huì)社制造的BYK(注冊(cè)商標(biāo))-054、-055、-057、-1790等，有機(jī)硅系消泡劑的畢克化學(xué)林式會(huì)社制造的BYK(注冊(cè)商標(biāo))-063、-065、隱066N、國(guó)067A、畫077及4言越4匕學(xué)(才朱)制造的KS-66(商品名)等。相對(duì)于共計(jì)100質(zhì)量份的所述環(huán)氧樹脂(A)與具有藥骨架之熱塑性多羥基聚醚樹脂(B),這樣的消泡劑和/或流平劑(E)的配合量為5重量份以下，優(yōu)選為O.Ol~5重量份適宜。本發(fā)明熱固化性樹脂組合物的形態(tài)，可以是作為適度調(diào)整粘度的涂布材料提供，也可以是對(duì)支撐基底薄膜涂布熱固化性樹脂組合物并干燥溶劑后制成的干膜。也可以對(duì)玻璃布、玻璃及芳綸無(wú)紡布等片狀纖維質(zhì)基材進(jìn)行涂布和/或浸漬后制成的半固化的預(yù)浸料片。作為支撐基底薄膜，可以列舉例如聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對(duì)苯二曱酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺，進(jìn)一步有如脫模紙、銅箔、鋁箔的金屬箔等。另外，可以對(duì)支撐基底薄膜進(jìn)行加速擴(kuò)散改性(MAD)處理、電暈處理之外，也可以進(jìn)行脫沖莫處理。使用所述熱固化性樹脂組合物的涂布材料、干膜、或預(yù)浸料可以對(duì)形成有電路的內(nèi)層電路基板直接進(jìn)行涂布、干燥、固化，或使干膜進(jìn)行加熱層壓后一體成形，之后在烘箱中進(jìn)行固化、也可以在熱板加壓下固化。預(yù)浸料時(shí)，重疊于內(nèi)層電路基板，通過(guò)脫模薄膜用金屬板夾設(shè)，加壓、加熱后進(jìn)行壓制。上述步驟中，層壓或熱板壓制的方法優(yōu)選為內(nèi)層電路形成的凹凸在加熱熔解時(shí)消除，原樣固化，最后得到平坦的表面狀態(tài)的多層板。另外，形成有內(nèi)層電路的基材與本發(fā)明熱固化性樹脂組合物的薄膜或預(yù)浸料在層壓或熱板加壓時(shí)，也可以使銅箔或形成有電路的基材同時(shí)層壓。這樣得到的基板上，以C02激光、UV-YAG激光等半導(dǎo)體激光或鉆機(jī)進(jìn)行開孔。該孔可以是為了導(dǎo)通基板的表、里的貫通孔(導(dǎo)通孔)，也可以以是為了導(dǎo)通內(nèi)層電路與層間絕緣層表面電路的部分開孔(<呆角孑L、conformalvia)。開孔后，為了去除孔內(nèi)壁、底部所存的殘?jiān)?污斑)，以及體現(xiàn)與導(dǎo)體層(其后所形成的金屬鍍敷層)的錨固效果，作為為了在表面形成凹凸?fàn)畹拇只娴哪康?，同時(shí)釆用市售去污液(粗化劑)或含有高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過(guò)氧化氬W危酸、硝酸等氧化劑的粗化液進(jìn)行。接著，用去污液去除殘?jiān)蟮男纬缮闪丝缀桶纪範(fàn)畲只娴谋荒け砻婧螅ㄟ^(guò)消減法、半加成法等形成電i各。任一方法中，在化學(xué)鍍或電解鍍敷后，或兩者的電鍍均進(jìn)行后，為了去除金屬的應(yīng)力、沖是升強(qiáng)度，可以在約80~18(TC下進(jìn)行10~60分鐘左右的稱為退火的熱處理。其中所使用的金屬鍍敷，可使用銅、錫、焊錫、鎳等，沒(méi)有特別限定，也可以幾個(gè)組合使用。另外，其中所使用的鍍敷也可以用金屬濺射等代替。實(shí)施例以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例、比較例及試驗(yàn)例，針對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但是，本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。另外，以下的"份"及"％"沒(méi)有特別說(shuō)明時(shí)，均為質(zhì)量基準(zhǔn)。實(shí)施例1~5及比4交例1~3按照下述表1所示比例配合各成份，用3輥磨才幾進(jìn)行混煉分散，得到粘度調(diào)整為20dPa's士10dPa's(旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)5rpm、25°C)16的熱固化性樹脂組合物。粘著薄膜的制作將上述得到的熱固化性樹脂組合物分別利用棒涂器涂布到PET薄月莫(TorayIndustries.Inc，制造、Lumirror38R7538pm)，使得薄膜干燥后的膜厚呈40fim,在40~12(TC下干燥后得到粘著薄膜。將所述粘著薄膜通過(guò)真空層壓機(jī)(MEIKI公司制造、MVLP-500),在5kgf/cm2、120°C、l分鐘、1Torr的條件下與35pm的銅箔進(jìn)行加熱層壓，再用熱板加壓機(jī)，在10kgf/cm2、130°C、1分鐘的條件下進(jìn)行流平后，以熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)在150°Cx60分鐘，進(jìn)一步在170。Cx30分鐘的條件下進(jìn)行固化。再將所得的樣品銅箔用市售的刻蝕液進(jìn)行刻蝕，評(píng)價(jià)固化被膜的物性。其結(jié)果合并顯示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由上述表1所示結(jié)果證明，使用本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的各實(shí)施例中，其固化被膜具有較低的熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性。與此油對(duì)，使用不含具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂的熱固化性樹脂組合物的比較例l、3,使用含有具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂但不含填料的熱固化性樹脂組合物的比較例2,其結(jié)果均未能形成良好的凈l化面。另外，上述表l所示的各物性及特性按照如下所述進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)。性能評(píng)價(jià)(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg:通過(guò)TMA(熱機(jī)械分析)進(jìn)行測(cè)定。另夕卜，表l中的單位為[。C]。(2)熱膨脹率CTE:通過(guò)TMA測(cè)定50100。C范圍的熱膨脹率。另外，表l中的單位為[xlO-6/K]或[ppm]。(3)燃燒性試驗(yàn)在兩面刻蝕完成后的1.6mm的FR-4基材上，利用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制造、MVLP-500),在5kgf/cm2、120°C、l分鐘、lTorr條件下，對(duì)該粘著薄膜進(jìn)行加熱層壓，接著，以熱板壓制機(jī)在10kgf/cm2、130°C、l分鐘的條件下進(jìn)行流平后，利用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)在150。Cx60分鐘、進(jìn)一步在170。Cx30分鐘的條件下固化、制成基板。利用所得基板通過(guò)燃燒性試驗(yàn)UL-94進(jìn)行燃燒性評(píng)價(jià)。(4)粗面化試驗(yàn)由銅箔厚18pm的玻璃環(huán)氧兩面覆銅層壓板形成內(nèi)層電路，進(jìn)一步在刻蝕附著(MEC^司制造)處理的基^1的兩面上，利19用真空層壓機(jī)(MEIKI公司制造、MVLP-500)，在5kgf/cm2、120°C、l分鐘、lTorr的條件下，使該粘著薄膜加熱層壓，然后以熱板壓制機(jī)在10kgf/cm2、130°C、l分鐘的條件下進(jìn)行流平后，以熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)在150°Cx60分鐘的條件下進(jìn)行固化，制作層壓板。進(jìn)一步在此層壓板的規(guī)定導(dǎo)通孔部、通孔部等處，通過(guò)鉆機(jī)和激光進(jìn)行開孔，接著，利用市售的去污液，進(jìn)行去污處理和形成表面的凹凸粗化面。以電子顯獨(dú)U竟觀測(cè)表面的凹凸?fàn)顟B(tài)，評(píng)定粗面化的狀態(tài)。另外，判定基準(zhǔn)為圖2(a)所示的整體形成微細(xì)凹凸?fàn)畹拇置鏋閛，如圖3所示的整體未形成微細(xì)凹凸?fàn)畹?且面為x。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱硬化性樹脂組成物對(duì)于基材及導(dǎo)體顯示優(yōu)異的密合性，具有較低的熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性，因此，適于用作將導(dǎo)體電路層和絕緣層交替層疊的積層方式的多層印刷線路板的層間絕緣層的形成，并且適于用作層間絕緣材料用干膜、預(yù)浸料的制作。權(quán)利要求1.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂、(C)環(huán)氧固化劑及(D)填料作為必要成份。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，含有(E)消泡劑和/或流平劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂(A)由2種以上環(huán)氧樹脂構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，作為所述環(huán)氧樹脂(A)，含有具有萘骨架的環(huán)氧樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂(B)的重均分子量為5000100000。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述填料(D)的平均粒徑為3jim以下。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述填料(D)為球形二氧化硅。8.—種干膜，其特征在于，通過(guò)在支撐基底薄膜上形成權(quán)利要求l~7中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物的薄膜而成。9.一種預(yù)浸料，其特征在于，通過(guò)對(duì)片狀纖維質(zhì)基材涂布和/或浸漬權(quán)利要求l~7中任一項(xiàng)所述的熱固化性樹脂組合物而成。10.—種多層印刷線路板，其特征在于，所述多層印刷線路板是在內(nèi)層電路基板上依次形成樹脂絕緣層及規(guī)定電路圖案的導(dǎo)體層而成的，其中，所述樹脂絕緣層由權(quán)利要求l~7中任一項(xiàng)所述的熱固化'性樹脂組合物的固化涂膜、權(quán)利要求8所述的千膜、或者權(quán)利要求9所述的預(yù)浸料形成，并且其表面與導(dǎo)體層的界面經(jīng)由粗化處理形成了凹凸?fàn)畹拇只?，所述?dǎo)體層通過(guò)該粗化面與樹脂絕緣層接合。全文摘要本發(fā)明提供一種熱固化性樹脂組合物，其含有(A)1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(B)具有芴骨架的熱塑性多羥基聚醚樹脂、(C)環(huán)氧固化劑及(D)填料作為必要成份。本發(fā)明還提供一種在支撐基底薄膜上形成該熱固化性樹脂組合物的薄膜而成的干膜、以及對(duì)片狀纖維質(zhì)基材進(jìn)行涂布和/或浸漬所形成的預(yù)浸料。它們對(duì)基材及導(dǎo)體顯示良好的密合性，其固化被膜具有較低的熱膨脹率和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，兼具高耐熱性和經(jīng)粗化處理的粗化性，所以適于用作多層印刷線路板的樹脂絕緣層(4、9)。文檔編號(hào)H05K3/46GK101583647SQ200880002299公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2008年1月10日優(yōu)先權(quán)日2007年1月15日發(fā)明者中居弘進(jìn),亮林,邑田勝人申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社