專利名稱：一維納米單晶管狀碳化硅及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及管狀納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種遠(yuǎn)離觸媒和模板、 具有優(yōu)良發(fā)光和場致電子發(fā)射特性的一維納米單晶管狀碳化硅及其制備方法與 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從1991年Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管后，制備各種一維納米材料就成為人 們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的體相材料相比，其中的一維納米材料，特別是一 維半導(dǎo)體材料(包括納米線、納米棒、納米管、納米帶)具有優(yōu)良的尺寸效應(yīng) 和電子傳輸?shù)忍匦裕蛊湓陔妼W(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具 有著強(qiáng)大的競爭力。
碳化硅是一種重要的寬帶隙的半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)良的機(jī)械和電子特 性，因此其在復(fù)合材料，高溫電子器件和抗磨材料等中有著廣泛的應(yīng)用。最近 的一些研究表明一維碳化硅納米材料(納米線，納米棒)有著優(yōu)良的場發(fā)射性 能和發(fā)光特性，在平板顯示和各種發(fā)光器件方面有著巨大的應(yīng)用潛力。然而， 對(duì)于管狀碳化硅納米結(jié)構(gòu)，由于制備的困難，目前僅僅有很少量的報(bào)道。對(duì)于 這些已報(bào)道的管狀碳化硅納米結(jié)構(gòu)，要么具有非常低的產(chǎn)量，要么是多晶，要 么難于移除存在的模板和觸媒，這些缺點(diǎn)阻礙了其在未來電子器件中的進(jìn)一步 應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種不含觸媒和 模板、具有優(yōu)良發(fā)光和場致電子發(fā)射特性的一維納米單晶管狀碳化硅。
本發(fā)明的另一個(gè)百的在于提供一種在遠(yuǎn)離觸媒和模板的條件下，利用氣固 反應(yīng)機(jī)制來合成上述一維納米單晶管狀碳化硅的制備方法，該方法具有操作簡 單，成本低廉，耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn)，獲得的一維納米單晶管狀碳化硅純度高、密度 大，而且該制備方法適合工業(yè)集成化大批量生產(chǎn)一維納米單晶管狀碳化硅。本發(fā)明的再一目的在于提供上述一維納米單晶管狀碳化硅的應(yīng)用，特別是 由于其優(yōu)良的發(fā)光和場致電子發(fā)射特性能而產(chǎn)生的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種一維納米單晶管狀碳化硅，觸 媒和模板的含量為0，長度為1 10微米，外徑尺寸為40 100納米，中空的內(nèi) 徑尺寸為5 30納米，且在頭部具有1 3度的輕微錐度。
所述一維納米單晶管狀碳化硅同時(shí)具有開口端和閉口端兩種形貌。
所述一維納米單晶管狀碳化硅的制備方法包括如下步驟在耐高溫材料上 放入作為碳源的原料和作為襯底和硅源的純硅片，其中純硅片位于原料后方3 15厘米處；接著，把載有原料和硅片的耐高溫材料放入耐高溫內(nèi)管中，再將耐 高溫內(nèi)管放入高溫爐的加熱管內(nèi)，原料必須位于高溫爐的最高溫度處；然后高
溫爐抽真空20 60分鐘，再通入50 150sccm (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升/分鐘)的惰性氣 體，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá)到5 60kPa后開始加熱，升溫至1300 137(TC后保溫15 120分鐘，冷卻至室溫，獲得所述一維納米單晶管狀碳化硅。 所述一維納米單晶管狀碳化硅布滿襯底。
為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述作為碳源的原料為商業(yè)可利用的各種碳材料， 如C6。、 C7C、碳納米粉和碳微米粉等；所述作為襯底和硅源的純硅片大小為(2 X2) (10X10) mm2，硅片的材質(zhì)可為各種取向和晶型的高純度硅材料，如 (100)、 (111)等取向的單晶硅片，或者是多晶硅片等。以上原料和襯底都不 需要進(jìn)行進(jìn)一步的處理，不需要添加任何的觸媒或使用任何的模板。
所述作為碳源的原料的純度大于或等于90%;所述硅片純度大于99.8%。
所述耐高溫材料為陶瓷片；
所述耐高溫內(nèi)管為陶瓷管，其內(nèi)徑為1 3厘米，厚度為1.5 5毫米； 所述作為碳源的原料放置的位置與高溫爐的熱偶位置在同一直線上； 所述惰性氣體可以為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣等。 通過上述方法制備的大面積生長的、高產(chǎn)量的一維納米單晶管狀碳化硅可 廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、光電器件以及傳感器等領(lǐng)域。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1) 本發(fā)明所述的一維納米單晶管狀碳化硅不含觸媒和模板、產(chǎn)量高、具 有單晶立方相以及發(fā)光特性和優(yōu)良的場龜子發(fā)射特性，在平板顯示和各種發(fā)光 器件方面有著巨大的應(yīng)用潛力；
(2) 本發(fā)明首次通過簡單的氣一固反應(yīng)制備出了大面積生長的(即一維納米單晶管狀碳化硅布滿襯底)、高產(chǎn)量的一維納米單晶管狀碳化硅，沒有使用任 何的觸媒和模板，因而最后的產(chǎn)物是不需要經(jīng)過額外的提純處理，相比與傳統(tǒng) 制備一維碳化硅納米材料所采用的觸媒或模板的方法，有著明顯的優(yōu)勢操作 簡單易行，耗時(shí)少，產(chǎn)量高，僅需使用各種商業(yè)可利用的廉價(jià)原料，成本低， 適合工業(yè)集成化大批量的生產(chǎn)。此外，本發(fā)明直接采用硅片作為硅源和襯底， 與傳統(tǒng)的硅基器件有著較好的相容性，使最終得到的一維納米單晶管狀碳化硅 在目前的硅基光電器件中具有巨大的應(yīng)用潛力。


圖1為本發(fā)明通過氣一固反應(yīng)制備的一維納米單晶管狀碳化硅的裝置示意圖。
圖2為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅的場發(fā)射電子顯微鏡掃描
圖
(a) 為在250倍放大下的樣品形貌(b) 為在6500倍放大下的樣品形貌(c) 為在20000倍放大下的樣品形貌(d) 為在50000倍放大下的樣品形貌圖。
圖3為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅的X射線衍射分析圖譜圖。 圖4為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅的常溫拉曼圖譜圖。 圖5為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅的透射電子顯微鏡圖-
(a) 具有閉口端形貌的一維納米單晶管狀碳化硅的透射電子顯微鏡(b) 具有開口端形貌的一維納米單晶管狀碳化硅的透射電子顯微鏡(c) 為一維納米單晶管狀碳化硅的電子衍射(d) 為一維納米單晶管狀碳化硅中空處的高分辨圖像。
圖6為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅在380nm波長的光激發(fā)下 的發(fā)光光譜。
圖7為實(shí)施例1制備的一維納米單晶管狀碳化硅的室溫場致電子發(fā)射特性 的電場強(qiáng)度 一 電流密度曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 實(shí)施例1
如圖l所示，在陶瓷片(即耐高溫材料)8上分別放上作為碳源的C6o粉末
10 (純度為99.98%)和面積為5X5mm"的(100)取向的單晶硅片9作為襯底 和硅源，其中單晶硅片位于C6o粉末后方5cm處。再把該陶瓷片8放入內(nèi)徑為 2cm的陶瓷管(即耐高溫內(nèi)管)7中，然后把陶瓷管7放入內(nèi)徑為5cm的陶瓷 加熱管3內(nèi)，確保高溫爐1的熱電偶4 (熱偶位置)與C6c粉末10位于同一直 線上。然后將高溫爐1抽真空30分鐘，再通入150sccm的氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá) 到50kPa后開始加熱，使?fàn)t溫(熱電偶處溫度)升溫至1300'C后保溫30分鐘， 然后冷卻至室溫(25°C)，取出硅片，硅片上有灰白色物質(zhì)生成。
對(duì)灰白色物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射光譜、室溫拉曼光譜、場發(fā)射電子顯微鏡掃 描和透射分析，可知灰白色物質(zhì)為一維納米單晶管狀碳化硅。具體分析結(jié)果如 下圖2為灰白色物質(zhì)的場發(fā)射電子顯微鏡掃描圖，可見納米結(jié)構(gòu)布滿了整個(gè) 硅片襯底，而且密度較高。納米結(jié)構(gòu)的特征為直徑40 100nm，長度1 10微 米，具有1 3度的輕微錐度；圖3和4分別為灰白色物質(zhì)的X射線衍射分析圖 譜圖和常溫拉曼圖譜圖，通過圖3和4可以確認(rèn)本發(fā)明所制備的產(chǎn)物為具有立 方結(jié)構(gòu)的(P相)的碳化硅；圖5為灰白色物質(zhì)的透射電子顯微鏡圖。其中圖5 的(a)和(b)分別給出了所制備的一維納米管狀碳化硅的兩種典型形貌具 有閉口端(圖5a)和具有開口端(圖5b)的一維納米單晶管狀碳化硅透射電子 顯微鏡圖，具有5 30nm的中空直徑。從圖5的(c)和(d)中，可以看出本 發(fā)明所制備的一維管狀碳化硅具有單晶結(jié)構(gòu)。
圖6為本實(shí)施例制備的一維納米單晶管狀碳化硅的光致發(fā)光曲線。通過分 析，可知制備的一維納米單晶管狀碳化硅在380nm波長的光激發(fā)下，能夠發(fā)出 藍(lán)光(467.1nm)和黃綠光(569.6nm)的特性。
對(duì)本實(shí)施例制備的一維納米單晶管狀碳化硅進(jìn)行場致電子發(fā)射性能測試。 測試方法如下室溫下，生長有一維納米單晶管狀碳化硅的硅片被放入一個(gè)真 空腔內(nèi)，里面的壓強(qiáng)為6 7X10—Smb(為壓力單位毫巴)。作為陽極的不銹鋼探 針的頂部直徑為0.4mm，位于樣品的頂部； 一維納米單晶管狀碳化硅作為陰極。 陽極和一維納米單晶管狀碳化硅之間的距離固定為200,。在陰陽兩級(jí)之間加 上電壓(0 5kV)，檢測該電路中的電流，從而得到一維納米單晶管狀碳化硅的 場致電子發(fā)射性能。其中，開啟電場和閾值電場分別定義為產(chǎn)生1(HiA/cr^和10mA/cr^的電流密度時(shí)所對(duì)應(yīng)的電場。圖7為本實(shí)施例制備的一維納米單晶管 狀碳化硅的室溫場致電子發(fā)射特性的電場強(qiáng)度一電流密度曲線。通過分析，可 知制備的一維納米單晶管狀碳化硅有著良好的場電子發(fā)射特性，具有較低的開 啟電場(小于5V/^m)和閾值電場(約為10V/pm)。
以上的測試分析結(jié)果表明，本發(fā)明合成的灰白色物質(zhì)為中空的管狀結(jié)構(gòu)的 碳化硅，能夠大面積的生長于襯底上，該管狀碳化硅為單晶立方相結(jié)構(gòu)、同時(shí) 具有開口端和閉口端兩種形貌(即一部分具有開口端形貌，另一部分具有閉口 端形貌)，長度為1 10微米，直徑為40 100nm，中空的內(nèi)徑為5 30nm，具 有1 3度的輕微錐度，為一維納米單晶管狀碳化硅。由于其具有發(fā)光特性和優(yōu) 良的場電子發(fā)射特性，能夠應(yīng)用于發(fā)光器件和平板顯示器件中。
實(shí)施例2
在一個(gè)陶瓷片(耐高溫材料)上分別放上作為碳源的商業(yè)可購買的碳納米 粉(純度90%)，和面積為10X10mn^的(110)取向的單晶硅片作為襯底和硅 源，其中單晶硅片位于碳納米粉后方12cm處。再把陶瓷片放入內(nèi)徑為3cm的 陶瓷管(耐高溫內(nèi)管)中，然后把該陶瓷管放入內(nèi)徑為5cm的陶瓷加熱管內(nèi)， 確保高溫爐的熱電偶(熱偶位置)與原料碳納米粉位于同一直線上。然后整個(gè) 系統(tǒng)(即高溫爐)抽真空60分鐘，再通入100sccm的氬氣，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá)到5kPa， 接著開始加熱，使?fàn)t溫(熱電偶處溫度)升溫至1350度后保溫120分鐘，然后 冷卻至室溫(25度)，取出硅襯底，硅片上有灰白色物質(zhì)生成。對(duì)灰白色物質(zhì)進(jìn) 行X射線衍射光譜、室溫拉曼光譜、場發(fā)射電子顯微鏡掃描和透射分析，可知 灰白色物質(zhì)具有和實(shí)施例1 一樣的形貌和結(jié)構(gòu)，為大面積生長的一維納米單晶 管狀碳化硅，也具有同樣的立方結(jié)構(gòu)。對(duì)本實(shí)施例的樣品進(jìn)行了光致發(fā)光和場 致電子發(fā)射特性測試，其具有同實(shí)施例1一樣的發(fā)光特性和場致電子發(fā)射性能。
實(shí)施例3
在一個(gè)陶瓷片(耐高溫材料)上分別放上作為碳源的商業(yè)可購買的碳微米粉 (純度95%)，和面積為2X2mn^的(111)取向的單晶硅片作為襯底和硅源，其 中單晶硅片位于碳微米粉后方3cm處。再把陶瓷片放入內(nèi)徑為3cm的陶瓷管(耐 高溫內(nèi)管)中，然后把該陶瓷管放入內(nèi)徑為5cm的陶瓷加熱管內(nèi)，確保高溫爐的 熱電偶(熱偶位置)與原料碳微米粉位于同一直線上。然后整個(gè)系統(tǒng)(即高溫爐)抽真空20分鐘，再通入50sccm的氦氣，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá)到10kPa，接著開始加熱， 使?fàn)t溫(熱電偶處溫度)升溫至1370度后保溫15分鐘，然后冷卻至室溫(25度)， 取出硅襯底，硅片上有灰白色物質(zhì)生成。對(duì)灰白色物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射光譜、室 溫拉曼光譜、場發(fā)射電子顯微鏡掃描和透射分析，可知灰白色物質(zhì)具有和實(shí)施例 1 一樣的形貌和結(jié)構(gòu)，為大面積生長的一維納米單晶管狀碳化硅，也具有同樣的 立方結(jié)構(gòu)。對(duì)本實(shí)施例的樣品進(jìn)行了光致發(fā)光和場致電子發(fā)射特性測試，其具有 同實(shí)施例1一樣的發(fā)光特性和場致電子發(fā)射性能。
實(shí)施例4
在一個(gè)陶瓷片(耐高溫材料)上分別放上作為碳源的純度為99.98%的C60 粉末，和面積為6X6mm2W (111)取向的單晶硅片作為襯底和硅源，其中單晶 硅片位于Ce。后方15cm處。再把陶瓷片放入內(nèi)徑為2.5cm的陶瓷管(耐高溫內(nèi)管) 中，然后把該陶瓷管放入內(nèi)徑為5cm的陶瓷加熱管內(nèi)，確保高溫爐的熱電偶(熱 偶位置)與原料C6o位于同一直線上。然后整個(gè)系統(tǒng)(即高溫爐)抽真空20分鐘， 再通入50sccm的氦氣，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá)到60kPa， 接著開始加熱，使?fàn)t溫(熱電 偶處溫度)升溫至1350度后保溫60分鐘，然后冷卻至室溫(25度)，取出硅襯 底，硅片上有灰白色物質(zhì)生成。對(duì)灰白色物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射光譜、室溫拉曼光 譜、場發(fā)射電子顯微鏡掃描和透射分析，可知灰白色物質(zhì)具有和實(shí)施例l一樣的 形貌和結(jié)構(gòu)，為大面積生長的一維納米單晶管狀碳化硅，也具有同樣的立方結(jié)構(gòu)。 對(duì)本實(shí)施例的樣品進(jìn)行了光致發(fā)光和場致電子發(fā)射特性測試，其具有同實(shí)施例1 一樣的發(fā)光特性和場致電子發(fā)射性能。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施 例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替 代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種一維納米單晶管狀碳化硅，其特征在于所述一維納米單晶管狀碳化硅觸媒和模板的含量為0，長度為1～10微米，外徑尺寸為40～100納米，中空的內(nèi)徑尺寸為5～30納米，且在頭部具有1～3度的輕微錐度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維納米單晶管狀碳化硅，其特征在于所述一 維納米單晶管狀碳化硅同時(shí)具有開口端和閉口端兩種形貌。
3、 權(quán)利要求1所述一維納米單晶管狀碳化硅的制備方法，其特征在于包括 如下步驟在耐高溫材料上放入作為碳源的原料和作為襯底和硅源的純硅片， 其中純硅片位于原料后方3 15厘米處；接著，將耐高溫材料放入耐高溫內(nèi)管中，再將耐高溫內(nèi)管放入高溫爐的加熱管內(nèi)，原料必須位于高溫爐的最高溫度處；然后高溫爐抽真空20 60分鐘，再通入50 150標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升/分鐘的惰性 氣體，使?fàn)t內(nèi)壓力達(dá)到5 60千帕后開始加熱，升溫至1300 137(TC后保溫15 120分鐘，冷卻至室溫，獲得一維納米單晶管狀碳化硅。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征 在于所述一維納米單晶管狀碳化硅布滿作為襯底和硅源的純硅片上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征 在于所述作為碳源的原料為C6C、 C7Q、碳納米粉或碳微米粉的一種；所述作為 襯底和硅源的純硅片大小為2X2 10X 10平方毫米。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征 在于:所述作為碳源的原料純度大于或等于90%;所述純硅片的純度大于99.8%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征 在于所述耐高溫材料為陶瓷片；所述耐高溫內(nèi)管為陶瓷管，其內(nèi)徑為1 3厘 米，厚度為1.5 5毫米。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征 在于所述作為碳源的原料放置的位置與高溫爐的熱偶位置在同一直線上。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的所述一維納米單晶管狀碳化硅制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣或氙氣的一種。
10、 權(quán)利要求1所述的一維納米單晶管狀碳化硅應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、光 電器件領(lǐng)域或傳感器領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種觸媒和模板含量為零的一維納米單晶管狀碳化硅及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明首次在沒有使用任何的觸媒和模板情況下，通過簡單的氣-固反應(yīng)制備出了布滿襯底的一維納米單晶管狀碳化硅。本發(fā)明所述的一維納米單晶管狀碳化硅不含觸媒和模板，長度為1～10微米，外徑尺寸為40～100納米，中空的內(nèi)徑尺寸為5～30納米，且在頭部具有1～3度的輕微錐度，以及具有開口和閉口的兩種形貌。而且，本發(fā)明提供的一維納米單晶管狀碳化硅具有優(yōu)良的光致發(fā)光和場致電子發(fā)射特性，能夠應(yīng)用于發(fā)光器件和平板顯示器件中。本發(fā)明簡單易行，耗時(shí)少，產(chǎn)量高，成本低廉，適合工業(yè)集成化大批量的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B25/00GK101525767SQ200910038759
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者勇 孫, 浩 崔, 楊功政, 王成新 申請(qǐng)人:中山大學(xué)