專利名稱：一種液面漩渦法組裝大面積有序微球模板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二維有序微球模板的制備方法，具體涉及一種液面漩渦 法組裝大面積有序微球模板的制備方法。
背景技術(shù)：
二維有序模板由于其特有的結(jié)構(gòu)而具有很高的應(yīng)用價值，已廣泛應(yīng)用到
催化、光電子信息技術(shù)等領(lǐng)域，目前的模板技術(shù)主要包括AAO模板、光刻 技術(shù)、電子束刻蝕技術(shù)以及微球模板技術(shù)等。微球模板技術(shù)是近十年來發(fā)展 起來的一種相對經(jīng)濟(jì)、方便且實用的模版技術(shù)，模板的線寬僅與所使用微球 的粒徑有關(guān)，可以達(dá)到納米級。報道用來獲得二維有序聚合物模板的制備方 法主要包括重力沉降法、垂直沉積法、物理強(qiáng)制法以及界面成膜等方法。
(1) 重力沉降法重力場作用下的沉積作用實現(xiàn)膠體微球排列是最筒 單方便的微球模板制備方法。它從本質(zhì)上包含了重力場下的沉淀、擴(kuò)散運(yùn)動
(布朗運(yùn)動)和結(jié)晶(成核和核生長過程)等相對復(fù)雜的過程。其關(guān)鍵的控 制因素是調(diào)節(jié)膠體微球的尺寸、密度以及沉積速率等。在一般情況下，只要 膠體微球尺寸和密度足夠大就能在重力作用下排列成膠體晶體。由于在重力 場作用下的沉積過程要足夠慢，微球才會沉積出來并且完成從無序到有序的 相轉(zhuǎn)變而形成最終的有序陣列。因而該方法制備膠體晶體的時間一般較長， 通常需要數(shù)周乃至數(shù)月才能將亞微米級的膠體微粒完全沉淀下來形成有序 的膠體晶體。而當(dāng)膠體微球尺寸較小(小于0.5 fim)或密度與分散劑接近 時體系有分散與沉積的平衡態(tài)，會導(dǎo)致形成膠體晶體更困難或時間更長。
(2) 垂直沉積法這種方法利用溶劑揮發(fā)和毛細(xì)作用(或表面張力) 使膠體微球形成有序的膠體晶體，制備的膠體晶體膜厚能從一層到幾十層且 可以通過微球濃度和膜形成速度(或提拉速度)來控制。這種方法制備的膠 體晶體的(lll)晶面與基底平行，并且單晶區(qū)可以延伸到厘米，因此垂直沉積法是一種制備高質(zhì)量，均勻的大面積膠體晶體的常用方法。然而由于微 球粒徑更大時，膠體粒子的沉降過程快于溶劑的揮發(fā)過程，因此這種方法被
認(rèn)為只適用于4交輕且粒徑小于400nm的孩i球。不V又如此，該方法對環(huán)境因 素影響十分敏感，環(huán)境溫度和濕度都將直接影響溶劑的蒸發(fā)速率(即膜的形 成速率)，因此該方法不是一種穩(wěn)定可控便捷的微球排列方法。
(3) 物理強(qiáng)制法Xia等人利用物理限制方法制備了高質(zhì)量的膠體晶 體，在超聲條件下膠體微粒的液相分散體系被注入到一個液樣池中，該池是 由兩個玻璃基底和在一個基底上用光刻膠而制得模板框架構(gòu)成?？蚣艿囊贿?有光刻的通道使溶劑可以流出而限制微球流出。由于球的直徑大于槽的高 度，微球被留在池中并在N2流作用和超聲作用下驅(qū)^f吏形成(111)面平行于 玻璃基質(zhì)表面FCC型立方密堆積結(jié)構(gòu)。該方法的優(yōu)點是過程相對較快，樣 品規(guī)整、致密、有序性好；晶體自組裝層數(shù)可以自由控制；適用的粒子直徑 大小范圍寬(10nm~10pm);不管膠體粒子的化學(xué)構(gòu)成和表面性質(zhì)如何， 對各種膠體粒子都適用，但該方法涉及了高成本、較高精度要求的光刻技術(shù)。
(4) 界面成膜法在研究利用微球之間表面張力使微球在平面基底表 面上形成二維膠體晶體時，Goldenberg等巧妙地在水/烷烴的界面上得到了 膠體粒子有序排列單層膜，并實現(xiàn)了向固體表面的轉(zhuǎn)移。這種液體界面組裝 方法方便并且不受膠體粒子粒徑大小的限制。僅僅根據(jù)Goldenberg等人的 研究，在水溶液液面滴膜和移膜很難獲得大面積的較致密的有序微球陣列， 特別是對于粒徑較大的孩i球顆粒，當(dāng)其乳液滴在水面上時，大顆粒遲緩的流 動性將導(dǎo)致液面顆粒排布的不均勻性，并且簡單的薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)很容易造成 液面膜層的破裂。
現(xiàn)有的二維有序模板的制備方法，過程復(fù)雜，制備時間較長，難度大， 方便、可控地制備特定結(jié)構(gòu)的二維有序微球模板，迄今為止仍具有困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問題克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種液面漩渦法組
5裝大面積有序微球模板的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種液面漩渦法組裝大面積有序微球模板的 制備技術(shù)，包括以下步驟
(1) 在一個敞口容器中注入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的 空心特氟隆塑料環(huán)。整個裝置置于一個磁力攪拌器上，磁子的攪拌使水面上 產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦；或整個裝置附加一小型吹氣裝置，采用機(jī)械泵提供壓 縮氣體，調(diào)節(jié)吹氣管的角度吹向水面產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦。
(2) 將超聲分散均勻的單分散性聚苯乙烯微球乳液利用微量注射器滴加 到渦旋水面上，當(dāng)聚苯乙烯微球布滿空心特氟隆塑料環(huán)，并形成一層致密的 單顆粒層時停止滴加乳液，并且緩慢降低磁子轉(zhuǎn)速直至停止。
(3) 當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的渾濁液體排 出并且注入超純水，最后將基片浸入液面后，利用提拉設(shè)備將基片拉出，80°C 干燥即得到單層有序微球模板。
(4) 將步驟(3)干燥后的一次陣列鍍膜的樣品再次浸入液面以下，釆用 步驟(1)和(2)進(jìn)行第二次陣列鍍膜，獲得雙層陣列結(jié)構(gòu)；如此反復(fù)即可 獲得多層的微球陣列。
其中，所述的單分散性聚苯乙烯微球乳液，采用分散聚合法制備以苯 乙烯為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 為分散劑，無水乙醇與水的混合物為分散介質(zhì)，制備單分散聚苯乙烯微球。 合成基本步驟是將PVP溶于分散介質(zhì)中，并放入250ml三口燒瓶攪拌。 通氮氣保護(hù)，然后將攪拌均勻的苯乙烯和AIBN的混合溶液加入到三口燒瓶 內(nèi)聚合反應(yīng)，在70。C下反應(yīng)24h，將懸濁液離心，去除上層清液，然后加入 無水乙醇超聲分散，再離心，再分散，如此重復(fù)三次獲得純凈均勻的乙醇分 散聚苯乙烯微球乳液。其中，上述各組分所占的質(zhì)量百分比為分散介質(zhì) 65% 90%,苯乙烯10% 35%,分散介質(zhì)中乙醇/水比例4%~50%; PVP 2.0%~5.0% (相對于單體量)，AIBN 0.5%~4.0% (相對于單體量)。上述方法中所述單分散性聚苯乙烯微球粒徑范圍為600nm~7|iim,通過 調(diào)節(jié)配比及單體引入方式得到不同粒徑的微球，其中單體引入方式分為兩 種 一次性傾倒方式，即苯乙烯和AIBN的混合溶液一次性倒入三口瓶中； 滴加速率調(diào)節(jié)方式，即苯乙烯和AIBN的混合溶液先倒入20mL進(jìn)液控制管， 利用閥控調(diào)節(jié)滴加速率。
上述方法中所用的提拉設(shè)備為自組裝設(shè)備，由市售的高精度脈寬調(diào)速裝 置和改裝的調(diào)速拉端兩部分組成，兩者通過電線相連接。其中調(diào)速拉端4的 改裝部分為金屬桿末端附加了自制方形金屬架1,金屬架內(nèi)部設(shè)計安裝一金 屬橫梁2，用銅絲3將拉端轉(zhuǎn)軸5部分和金屬橫梁一端相連，使得金屬橫梁 在金屬架內(nèi)上下滑動，金屬橫梁的外端固定一金屬鐵夾，該金屬鐵夾用來固 定基片，如圖2所示。
上述方法中所用的提拉速度由調(diào)速裝置調(diào)控，轉(zhuǎn)速范圍為0~200rpm, 對應(yīng)才是4立線速度為0 ~ 0.12mm/s。
本發(fā)明一種液面漩渦法組裝大面積有序微球模板的制備方法，其優(yōu)點及 功效在于模板制備過程簡單，易于操作，而且所用的原料來源廣泛，該方 法穩(wěn)定可控，適合作為制備大面積高品質(zhì)微球模板的新型技術(shù)加以推廣，有 較高的應(yīng)用j介值。


圖1渦旋液面組裝法制備大面積微球有序陣列
圖2微球模板制備裝置示意圖
圖3微球模板陣列的表面SEM形貌以及截面形貌。
圖中具體標(biāo)號如下
1、金屬架 2、金屬橫梁3、銅絲 4、調(diào)速拉端
5、轉(zhuǎn)軸 6、高精度脈寬調(diào)速裝置
具體實施例方式
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
及附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，請參閱圖1及圖
3所示。
實施例1
在250ml的三頸燒瓶中加入49.5ml乙醇及4.88ml水和lg PVP混合溶 液，水浴加熱到70°C,通入氮氣保護(hù)，攪拌一定時間后，采用一次性傾倒 方式加入洗滌好的苯乙烯5.5ml、引發(fā)劑AIBN0.05g，反應(yīng)24h后取出乳液 離心，棄去上層清液，使用乙醇超聲洗滌，反復(fù)多次，收集最終的乳液備用。 經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，制備的微球粒徑為1.33pm。在一個敞口容器中注 入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的空心特氟隆塑料環(huán)。利用》茲 子的攪拌使水面上產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，將用乙醇分散的PS微球乳液緩慢 滴加于漩渦狀去離子水的表面，直至在水的表面形成一層致密的PS微球膜， 停止攪拌，當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的渾濁液 體排出并且注入超純水，最后將基片浸入液面中，利用提拉設(shè)備采用提拉線 速度為0.02mm/s將基片拉出，80。C干燥即得到有序微球模板。如圖3(a)、 (b) 所示。
實施例2
在250ml的三頸燒并瓦中加入91.14ml乙醇和0.81g PVP混合溶液，水浴 加熱到70。C,通入氮氣保護(hù)，攪拌一定時間后，采用99.53 ^L/s的滴加速度 加入洗滌好的苯乙烯30.87ml、引發(fā)劑AIBN 0.28g,反應(yīng)24h后取出乳液離 心，棄去上層清液，使用乙醇超聲洗滌，反復(fù)多次，收集最終的乳液備用。 經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，制備的微球粒徑為5.21(im。在一個敞口容器中注 入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的空心特氟隆塑料環(huán)。利用磁 子的攪拌使水面上產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，將用乙醇分散的PS微球乳液緩慢 滴加于漩渦狀去離子水的表面，直至在水的表面形成一層致密的PS微球膜， 停止攪拌，當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的渾濁液體排出并且注入超純水，最后將基片浸入液面中，利用提拉設(shè)備采用提拉線
速度為0.03mm/s將基片拉出，8(TC干燥即得到有序微球模板。 實施例3
在250ml的三頸燒瓶中加入86.08ml乙醇和0.96g PVP混合溶液，水浴 加熱到70。C,通入氮氣保護(hù)，攪拌一定時間后，采87pL/s的滴加速度加入 洗滌好的苯乙烯35.28ml、引發(fā)劑AIBN0.32g，反應(yīng)24h后取出乳液離心， 棄去上層清液，使用乙醇超聲洗滌，反復(fù)多次，收集最終的乳液備用。經(jīng)掃 描電子顯微鏡表征，制備的微球粒徑為7.09|iim。在一個敞口容器中注入一 定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的空心特氟隆塑料環(huán)。采用吹氣管 調(diào)節(jié)角度吹向水面產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，將用乙醇分散的PS微球乳液緩慢 滴加于漩渦狀去離子水的表面，直至在水的表面形成一層致密的PS微球膜， 停止攪拌，當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的渾濁液 體排出并且注入超純水，最后將基片浸入液面中，利用提拉設(shè)備采用提拉線 速度為0.04mm/s將基片拉出，80。C干燥即得到有序微球模板。
實施例4
在250ml的三頸燒瓶中加入49.5ml乙醇及4.88ml水和lg PVP混合溶 液，水浴加熱到70°C,通入氮氣保護(hù)，攪拌一定時間后，釆用一次性傾倒 方式加入洗滌好的苯乙烯5.5ml、引發(fā)劑AIBN0.05g，反應(yīng)24h后取出乳液 離心，棄去上層清液，使用乙醇超聲洗滌，反復(fù)多次，收集最終的乳液備用。 經(jīng)掃描電子顯微鏡表征，制備的微球粒徑為1.33jim。在一個敞口容器中注 入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的空心特氟隆塑料環(huán)。采用吹 氣管調(diào)節(jié)角度吹向水面產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，將用乙醇分散的PS微球乳液 緩慢滴加于漩渦狀去離子水的表面，直至在水的表面形成一層致密的PS微 球膜，停止攪拌，當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的 渾濁液體排出并且注入超純水，最后將基片浸入液面中，利用提拉設(shè)備采用 提拉線速度為0.04mm/s將基片拉出，8(TC干燥得到附著單層微球模板的基
9片備用。將清洗干凈的敞口容器重新注入超純水，采用吹氣管調(diào)節(jié)角度吹向 水面產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，重復(fù)上述步驟形成一層致密的PS微球膜，導(dǎo)出
渾法液體并且注入超純水，將8crc干燥后備用基片浸入液面中，利用提拉
設(shè)備采用提拉線速度為0.02mm/s將基片拉出，80。C干燥即得到雙層有序微 球模板。如圖3(c)、 (d)所示。
權(quán)利要求
1、一種液面漩渦法組裝大面積有序微球模板的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)、在敞口容器中注入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈的空心特氟隆塑料環(huán)，使水面上產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦；(2)、將超聲分散均勻的單分散性聚苯乙烯微球乳液利用微量注射器滴加到渦旋水面上，當(dāng)聚苯乙烯微球布滿空心特氟隆塑料環(huán)，并形成一層致密的單顆粒層時停止滴加乳液，并且緩慢降低磁子轉(zhuǎn)速直至停止；(3)、當(dāng)渦旋的漏斗形液面還原成水平面時，用水管將液面下的渾濁液體排出并且注入超純水，最后將基片浸入液面后，利用提拉設(shè)備將基片拉出，80℃干燥即得到單層有序微球模板；(4)、將步驟(3)干燥后的一次陣列鍍膜的樣品再次浸入液面以下，采用步驟(1)和(2)進(jìn)行第二次陣列鍍膜，獲得雙層陣列結(jié)構(gòu)；如此反復(fù)即可獲得多層的微球陣列。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的單分散性聚 苯乙烯微球乳液采用分散聚合法制備，具體方法如下以苯乙烯為單體，偶 氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，無水乙醇與水的混合物 為分散介質(zhì)；將聚乙烯基吡咯烷酮溶于乙醇和水組成的混合溶液，并放入三 口燒瓶攪拌；通氮氣保護(hù)，然后將攪拌均勻的苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合 溶液加入到三口燒并瓦內(nèi)聚合反應(yīng)，奉70。C下反應(yīng)24h，將懸濁液離心，去除 上層清液，然后加入無水乙醇超聲分散，再離心，再分散，如此重復(fù)三次獲 得純凈均勻的乙醇分散聚苯乙烯微球乳液；其中，分散介質(zhì)65%~卯％,苯 乙烯10%~35%,分散介質(zhì)中乙醇/水比例4%~50%,聚乙烯基吡咯烷酮相對 于單體量為2.0°/。 5.0%，偶氮二異丁腈相對于單體量為0.5%~4.0%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述單分散性聚苯 乙烯微球粒徑范圍為600nm 7pm，通過調(diào)節(jié)配比及單體引入方式得到不同粒徑的微球，其中單體引入方式分為兩種 一次性傾倒方式，即苯乙烯和偶 氮二異丁腈的混合溶液一次性倒入三口弁瓦中；滴加速率調(diào)節(jié)方式，即苯乙烯 和偶氮二異丁腈的混合溶液先倒入20mL進(jìn)液控制管，利用閥控調(diào)節(jié)滴加速 率。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的提拉設(shè)備由 高精度脈寬調(diào)速裝置和改裝的調(diào)速拉端兩部分組成，兩者通過電線相連接； 其中調(diào)速拉端的改裝部分為金屬桿末端附加一方形金屬架，金屬架內(nèi)部安裝 一金屬橫梁，用銅絲將拉端轉(zhuǎn)軸部分和金屬橫梁一端相連，使得金屬橫梁在 金屬架內(nèi)上下滑動，金屬橫梁的外端固定一金屬鐵夾，該金屬鐵夾用來固定 基片。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的高精度脈寬 速度調(diào)速裝置，轉(zhuǎn)速范圍為0 200rpm，對應(yīng)提拉線速度為0~ 0.12mm/s。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的漩渦是通過 如下兩種方法產(chǎn)生其一，整個裝置置于一個磁力攪拌器上，磁子的攪拌使 水面上產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦；其二，在整個裝置附加一小型吹氣裝置，采用 機(jī)械泵提供壓縮氣體，調(diào)節(jié)吹氣管的角度吹向水面產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液面漩渦法組裝大面積有序微球模板的制備技術(shù)，單分散性聚苯乙烯微球乳液采用分散聚合法制備單分散聚苯乙烯微球。首先在一個敞口容器中注入一定量的超純水，并在水面上放置一個潔凈空心特氟隆塑料環(huán)，利用磁子的攪拌或小型吹氣裝置使水面上產(chǎn)生一個穩(wěn)定的漩渦，然后將單分散性聚苯乙烯微球乳液利用微量注射器滴加到渦旋水面上，在空心特氟隆塑料環(huán)內(nèi)形成一層致密微球?qū)訒r，停止滴加并將渦旋液面還原成水平面，將液面下渾濁液體排出并注入超純水；最后將基片浸入液面后利用提拉設(shè)備將基片拉出，80℃干燥即得有序微球模板。將干燥后的一次陣列鍍膜樣品再次浸入液面進(jìn)行第二次陣列鍍膜，獲得雙層陣列結(jié)構(gòu)，如此反復(fù)可得多層的微球陣列。
文檔編號C30B29/64GK101497067SQ20091007714
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者張俊英, 朱海玲, 鋒 潘, 王天民, 祁洪飛, 郝維昌 申請人:北京航空航天大學(xué)