專利名稱：表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納/微米材料制備技術(shù)及水熱合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面活性
劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
鉍屬于p區(qū)元素，它在含氧化合物中的價態(tài)一般為+3價。B產(chǎn)的最外層s電子 層中存在兩個價電子6S"在氧化物體系中，由于Bi的s占有軌道與氧的s和p軌道間 的強反鍵作用，往往要通過局部配位環(huán)境的變形得到能量上更有利的配位。對稱性的降 低有利于離子充滿的s軌道(HOMO)和空的p軌道(LUMO)之間形成雜化，從而導(dǎo)致Bi3+ 上具有立體活性的孤對電子的形成.具有孤對電子的Bi3+離子偏離其配位體對稱中心導(dǎo)致 的非對稱的配位環(huán)境將會使含B嚴(yán)的氧化物產(chǎn)生一系列有趣的物理性質(zhì)，包括鐵電性、 非線性光學(xué)效應(yīng)、光電和電光性質(zhì)、催化及光催化特性等。溴化氧鉍作為一類層狀化合 物，具有像石墨一樣的片狀結(jié)構(gòu)，是一類新型的半導(dǎo)體材料，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)，良 好的光學(xué)性能和催化性能，因而吸引了研究者的廣泛關(guān)注。然而上述性質(zhì)往往取決于溴 化氧鉍的形貌和尺寸。因此合成不同形貌和尺寸的溴化氧鉍納/微米材料是人們廣泛追求 的目標(biāo)。 已報道的合成溴化氧鉍的方法主要是pH值調(diào)控法、以三氧化二鉍或硝酸鉍為鉍 源，用氫溴酸、氨水來調(diào)節(jié)體系的pH值從而得到目標(biāo)產(chǎn)物溴化氧鉍。上述方法雖然提 供了大規(guī)模合成溴化氧鉍納/微米材料的途徑，但是仍然存在不足由于溴化氧鉍其自身 晶體生長習(xí)性，所得產(chǎn)物往往是單一的納/微米級的片狀結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物的尺寸不易控制。 另外溶液酸度的調(diào)節(jié)也會造成生產(chǎn)成本較高、工藝復(fù)雜，不利于環(huán)境保護和資源的合理 化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種形貌可控、尺度均一、高純度、處理方便、易于工業(yè) 化的表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法。 本發(fā)明采用溶劑熱合成體系，以乙二醇為溶劑，以硝酸鉍作為鉍源、溴化鈉或 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為溴源實現(xiàn)反應(yīng)，在聚乙二醇(PEG4000)或聚乙烯吡咯烷 酮(PVP4000)的調(diào)控下，大規(guī)模合成出了尺度均一、具有規(guī)則形貌的由納米片組裝的溴 化氧鉍超結(jié)構(gòu)(片狀組裝的絨球狀結(jié)構(gòu)、片狀交叉的花狀結(jié)構(gòu)和玫瑰花狀結(jié)構(gòu)、開心果狀 和千層餅狀結(jié)構(gòu)及孿生超結(jié)構(gòu))。本發(fā)明通過改變調(diào)控劑和反應(yīng)時間來實現(xiàn)對產(chǎn)物形貌的 控制。 本發(fā)明提出的表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法，其具體 步驟如下 (l)以硝酸鉍，溴化鈉或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為反應(yīng)物，添加聚乙二 醇(PEG4000)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP4000;)作為調(diào)控劑，以乙二醇為溶劑，在超聲的同時加以攪拌使反應(yīng)物均勻分散得到前驅(qū)體溶液，用吸管將前驅(qū)體溶液移入水熱反應(yīng)釜中。 其中硝酸鉍和溴化鈉或十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1 : 0.5-1 : 2， PEG4000或 PVP4000在反應(yīng)體系中的濃度為0.022g/mL，乙二醇的加入量為容器體積的60-80% ;
(2)將步驟(1)中裝有混合料的水熱反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中加熱到90-15(TC，并 在該溫度下加熱2-48h，取出容器，自然冷卻至室溫； [ooog](3)洗滌，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 本發(fā)明中，所述硝酸鉍、溴化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、PEG4000和 PVP4000純度不低于化學(xué)純。 本發(fā)明中，步驟(3)中所述洗滌采用去離子水、無水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，一 般交替洗滌3-6次。 本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、組成進行表征，分別選用X射線粉術(shù)衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外可見漫反射(DRS)等；并對其可見光催化性能進行 了研究。 本發(fā)明優(yōu)點在于 l.本發(fā)明在較低溫度下，以乙二醇為溶劑，在表面活性劑的調(diào)控下實現(xiàn)了多種 形貌的納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的大規(guī)模合成，為無機合成提供了一種新的合成途 徑。 2.本發(fā)明應(yīng)用簡單的溶劑熱反應(yīng)，不需要調(diào)控反應(yīng)液的酸堿度，簡化了傳統(tǒng)溶 液反應(yīng)的操作步驟，使工藝更加簡單，便于工業(yè)化操作。 3.本發(fā)明所制得產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便，適 合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 4.本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有良好的可見光光催化性能，可以用作可見光催化劑， 有效地利用太陽能降解廢水中的有機污染物和催化分解海水制取氫氣，以解決日益嚴(yán)重 的環(huán)境污染和能源緊缺問題。


圖1為實施例1在不同的反應(yīng)時間下所得產(chǎn)物的XRD圖，其中曲線a為3小時， b為6小時，c為18小時，d為24小時。 圖2為實施例1在不同的反應(yīng)時間下所得產(chǎn)物的SEM圖，其中曲線a為3小時， b為6小時，c為18小時，d為24小時。 圖3為實施例2在不同的反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM圖，其中曲線a為6小時， b為18小時，c為24小時。 圖4為實施例3在不同的反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的SEM圖，其中a為2小時，b為 12小時，c為24小時，d為48小時。 圖5為實施例4在不同摩爾比所得產(chǎn)物的SEM圖，其中，(a)為CTAB與 Bi(N03)3.5H20摩爾比2 : 1， (b)為CTAB與Bi(NO3)3.5H2O摩爾比0.5 : 1， (c)為產(chǎn)物 的高放大倍數(shù)SEM照片。 圖6為實施例5給出的是在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的SEM照片。 (a)為90°C ， (b)為120°C ， (c)為150°C 。
(d)為180°C ， (e)為上述納米球產(chǎn)物的XRD圖譜。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。 實施例1 :制備片狀交叉組裝的絨球狀和花狀溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)
(1)在50ml的燒杯中加入9ml乙二醇為溶齊U，另加入0.5X l()-3mol的 Bi(N03)3.5H20， 0.5X10—3mol的CTAB和0.2g的PEG4000，攪拌均勻后，用吸管將前驅(qū)體 移入12ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜； (2)再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中，控制反應(yīng)溫度為120°C，并在該溫度下分別恒 溫加熱3、 6、 18、 24h。 (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。 (4)取出反應(yīng)所得沉淀，交替用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，每次洗滌完 成后，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 圖1分別給出在不同的反應(yīng)時間下所得產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖譜(a-d分別是 3、 6、 18、 24h)?？梢娝卯a(chǎn)物的晶型相同，只是隨著反應(yīng)時間的延長，原先寬化的衍 射峰(見圖la)變得尖銳(見圖ld)，如圖ld中箭頭所示，在Mh所得產(chǎn)物的XRD圖譜 中可以看到一些在3、 6、 18h所得產(chǎn)物的XRD圖譜中看不到的或是不太明顯的衍射峰， 以上結(jié)果均表明產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著反應(yīng)時間的延長逐漸提高。圖2給出的是反應(yīng)溫度為 120°C，反應(yīng)時間分別為3、 6、 18、 24h(a-d)所得產(chǎn)物的SEM照片，從圖中可見3h所得 產(chǎn)物為納米片交叉組裝的疏松超結(jié)構(gòu)，其平均直徑為0.9ym。反應(yīng)時間延長到6h，納米 片進一步生長，越來越多的納米片交叉在一起得到了一種由納米片組裝的致密的絨球狀 結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物尺度均一，平均直徑約為2.3ym。反應(yīng)時間為18h時，隨著納米片進一步長 大變厚，原先致密的結(jié)構(gòu)無法容納這么多長大變厚的納米片，因而一些納米片脫離了主 體，得到了表面有很多溝壑的尺度不均一的超結(jié)構(gòu)和一些單獨的納米片。反應(yīng)24h所得 的產(chǎn)物是由微米片交叉而成的花狀超結(jié)構(gòu)，平均直徑為2.8 ym。
實施例2 :制備玫瑰花狀溴化氧鉍超結(jié)構(gòu) (1)在50ml的燒杯中加入9ml乙二醇為溶齊U，另加入0.5X l()-3mol的 Bi(N03)3.5H20， 0.5X10-3mol的CTAB和0.2g的PVP4000，攪拌均勻后，用吸管將前驅(qū)體 移入12ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜； (2)再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中，控制反應(yīng)溫度為120°C，并在該溫度下分別恒 溫加熱6、 18、 24h。 (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。 (4)取出反應(yīng)所得沉淀，交替用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，每次洗滌完 成后，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 圖3給出的是反應(yīng)溫度為12(TC，分別控制反應(yīng)時間為6、 18、 24h(a-c)生成的產(chǎn) 物的SEM照片，從圖中可見，相對于添加PEG4000所得產(chǎn)物，添加PVP4000反應(yīng)時間 為6h得到產(chǎn)物仍為納米片組裝的微米球結(jié)構(gòu)，只是組裝方式更加致密，同樣隨著反應(yīng)時 間延長，納米片進一步長大變厚，有一部分脫離了整體，因而得到相對疏松的納米片組 裝結(jié)構(gòu)。其中24h的產(chǎn)物為均一的玫瑰花結(jié)構(gòu)，平均直徑為1.3ym。
實施例3 :制備開心果狀及千層餅狀溴化氧鉍超結(jié)構(gòu) (1)在50ml的燒杯中加入9ml乙二醇為溶齊U，另加入0.5X l()-3mol的 Bi(N03)3.5H20， 0.5X10-3mol的NaBr和0.2g的PVP4000，攪拌均勻后，用吸管將前驅(qū)體 移入12ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜； (2)再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中，控制反應(yīng)溫度為120°C，并在該溫度下分別恒 溫加熱2、 12、 24、 48h。 (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。 (4)取出反應(yīng)所得沉淀，交替用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，每次洗滌完 成后，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 產(chǎn)物的SEM照片(圖3a-d)表明反應(yīng)時間為2h，所得產(chǎn)物為大量均一的由微 米片緊密層疊形成的開心果狀超結(jié)構(gòu)，平均直徑約為2ym。延長反應(yīng)時間到12h，原先 緊密層疊的微米片彼此獨立分開，有一些微米片脫離了整體，從而形成一種疏松的由微 米片層疊得到的球狀超結(jié)構(gòu)，尺度區(qū)間為1-1.9 ym。反應(yīng)時間延長到24h，越來越多的 外層微米片脫離整體，得到了千層餅狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，尺度區(qū)間為1-1.8 ym。當(dāng)反應(yīng)時間 延長到48h時，幾乎所有的微米片脫離了整體，因而產(chǎn)物是大小不一的獨立分散的微米 片，其尺度區(qū)間為0.4-1.1 ym。
實施例4 : (l)在50ml的燒杯中加入9ml乙二醇為溶劑，另加入0.5X l()-3mol的CTAB和 0.2g的PEG4000和一定量的Bi(NO3)3.5H2O(摩爾比CTAB : Bi(N03)3.5H20分別為2 : 1， 1 : 1和0.5 : 1，攪拌均勻后，用吸管將前驅(qū)體移入12ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜；
(2)再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中，控制反應(yīng)溫度為120°C，并在該溫度下恒溫加 熱24h。 (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。 (4)取出反應(yīng)所得沉淀，交替用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，每次洗滌完 成后，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 圖5a為120 °C反應(yīng)24h， CTAB與Bi(N03)3.5H20摩爾比2 : 1時所得產(chǎn)物的 SEM照片，可見產(chǎn)物是由納米片組裝的球形超結(jié)構(gòu)，只是大小不均一，在l到5.5ym之 間。CTAB與Bi(N0丄.5f^0摩爾比1 : 1時所得產(chǎn)物是有尺度均一的納米片交叉而成的 花狀結(jié)構(gòu)，在實施例1的圖ld中已有描述。當(dāng)CTAB與Bi(N03)3.5H20摩爾比0.5 : 1 時所得產(chǎn)物仍為納米片交叉而成的花狀結(jié)構(gòu)，尺度同樣不均一 (見圖5b)。圖5c為產(chǎn)物 的高放大倍數(shù)SEM照片，從圖中可以看到，組裝成花狀結(jié)構(gòu)的納米片厚度差異較大，約 為50-250nm。
實施例5 :制備孿生的溴化氧鉍超結(jié)構(gòu) (1)在50ml的燒杯中加入9ml乙二醇為溶齊U，另加入0.5X l()-3mol的 Bi(N03)3.5H20， 0.5X10-3mol的NaBr和0.2g的PVP4000，攪拌均勻后，用吸管將前驅(qū)體 移入12ml的反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜； (2)再將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中，分別控制反應(yīng)溫度為90、 120、 150、 180°C， 并在該溫度下恒溫加熱24h。 (3)反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫。
(4)取出反應(yīng)所得沉淀，交替用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，每次洗滌完 成后，離心分離，即得所需產(chǎn)品。 圖6給出的是在不同反應(yīng)溫度下，反應(yīng)24h所得產(chǎn)物的SEM照片。如圖6a 所示，9(TC時所得產(chǎn)物是一些尺度均一的孿生超結(jié)構(gòu)和一些尺寸較小但形狀不一的納米 片，這些孿生超結(jié)構(gòu)的平均尺寸約為6.2ym，它們應(yīng)該是由那些小的納米片組成，圖6b 為那些小的納米片的高放大倍數(shù)SEM照片。12(TC所得產(chǎn)物為千層餅狀超結(jié)構(gòu)，在實施 例3(見圖4c)中已有敘述，此處不再重復(fù)。當(dāng)溫度升高至15(TC時，所得產(chǎn)物均為圓盤狀 的納米片(見圖6c)，這些納米片的平均直徑為0.78ym。而溫度進一步升高到18(TC所 得產(chǎn)物為灰黑色(以往產(chǎn)物的顏色均為乳白色)，其SEM照片如圖6d所示，產(chǎn)物由微米 片和一些納米球組成，這些微米片的平均尺寸為lPm，與15(TC時所得產(chǎn)物相比尺度有 所長大。而那些納米球通過產(chǎn)物的XRD圖譜(見圖6e)分析證實為單質(zhì)鉍。如圖6e所 示，產(chǎn)物XRD的主體峰為單質(zhì)鉍的特征峰，圖中箭頭所指的峰則是溴化氧鉍的特征峰。 可見在該體系下，目標(biāo)產(chǎn)物溴化氧鉍的制備反應(yīng)溫度應(yīng)低于180°C。
權(quán)利要求
一種表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于具體步驟如下(1)以硝酸鉍，溴化鈉或十六烷基三甲基溴化銨為前驅(qū)體，添加聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮作為調(diào)控劑，以乙二醇為溶劑，在超聲的同時加以攪拌使反應(yīng)物均勻分散得到前驅(qū)體溶液，用吸管將前驅(qū)體溶液移入水熱反應(yīng)釜中；其中硝酸鉍和溴化鈉或十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶0.5-1∶2，聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮在反應(yīng)體系中的濃度為0-0.022g/mL，乙二醇的加入量為容器體積的60-80％；(2)將步驟(1)中裝有混合料的水熱反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中加熱到90-150℃，并在該溫度下加熱2-48h，取出容器，自然冷卻至室溫；(3)洗滌，離心分離，即得所需產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法，其 特征在于所述硝酸鉍、溴化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮純 度不低于化學(xué)純。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法，其 特征在于步驟(3)中所述洗滌采用去離子水、無水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，交替洗滌3-6 次。
全文摘要
本發(fā)明屬于納/微米材料制備技術(shù)及水熱合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面活性劑調(diào)控制備納米片組裝溴化氧鉍超結(jié)構(gòu)的方法。具體步驟為以硝酸鉍，溴化鈉或十六烷基三甲基溴化銨為反應(yīng)物，添加PEG4000或PVP4000為調(diào)控劑，以乙二醇為溶劑，在超聲攪拌下制得前驅(qū)體溶液，移入水熱反應(yīng)釜中，填充比為60-80％；將裝有混合料的水熱反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中加熱到90-150℃，并在該溫度下加熱2-48h，取出容器，自然冷卻至室溫；洗滌，離心分離，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，整個制備體系容易構(gòu)建，操作簡便，條件易控，成本低廉，產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C30B7/10GK101691672SQ20091019631
公開日2010年4月7日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者吳慶生, 朱子春, 陳義軍 申請人:同濟大學(xué)