專利名稱：鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的濕法刻蝕方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微波介質的加工方法，尤其是一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜
的微圖形化加工方法，具體地說是一種基于濕法化學刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜 的加工方法。
背景技術：
眾所周知，高性能的微波介質材料是介質諧振器的核心，也是現(xiàn)代通信技術的關 鍵基礎材料。具體的性能要求主要有如下兩點高介電常數(shù)e、高品質因數(shù)Q。鈦酸鍶鋇 (Ba0.5Sr。.sTi03，簡稱BST)薄膜具有高的介電常數(shù)e ，還能通過外加電場來調諧其介電常 數(shù)，鈮酸鋅鉍(Bi^ZnNbu(V簡稱BZN)薄膜相比BST薄膜其介電常數(shù)與介電常數(shù)調諧率相 對較低，但其在高頻下具有極低的介電損耗(高品質因數(shù)Q)。而鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合 薄膜同時具有兩種薄膜的優(yōu)點高介電常數(shù)e 、高品質因數(shù)Q及高的介電常數(shù)調諧率，為發(fā) 展微波移相器、可調諧濾波器、退藕電容器、壓控振蕩器及可調諧陣列天線等微波器件提供 了可能。在單片微波集成電路(匪IC)的制作過程中，BST+BZN薄膜的微圖形化是不可缺少 的一個重要環(huán)節(jié)，并成為其關鍵技術之一。 常用的BST薄膜微圖形化的方法包括干法刻蝕和濕法化學刻蝕，其中干法刻蝕又 包括感應耦合等離子體刻蝕(ICP)、電子回旋共振刻蝕(ECR)、螺旋波等離子體(HWP)、反應 離子刻蝕(RIE)及磁增強反應離子刻蝕(MERIE)技術等，干法刻蝕BST薄膜具有圖形轉化 精度高和幾號的各向異性等特點，但所需的設備非常昂貴，刻蝕速率相對較低。濕法刻蝕是 一種成本低、刻蝕速率快的薄膜圖形化方法。對于BST薄膜，研究人員一般使用一定體積比 的氫氟酸(HF)與去離子水溶液即可對其刻蝕。 對于BZN薄膜，目前還沒有一個良好的干法刻蝕解決方案。濕法刻蝕方面，研究人 員一般使用氫氟酸(HF)、硝酸(hn03)與去離子水的溶液對其刻蝕，但是無法良好的解決刻 蝕后在襯底表面留下沉淀的問題。 對于BST+BZN復合薄膜，研究人員一般用氫氟酸(HF)、硝酸(hn03)與去離子水的 溶液對其刻蝕，但是無法良好的解決刻蝕后在襯底表面留下沉淀的問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的濕法刻蝕難以解決襯底表面沉淀的問題，發(fā)明一種效 果好，速度快，無沉淀的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的濕法刻蝕方法。
本發(fā)明的技術方案是 —種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的濕法刻蝕方法，其特征是它包括以下步驟
首先，在鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的表面制備光刻膠掩膜圖形；
其次，配制兩種刻蝕溶液，第一種刻蝕溶液a由硝酸(hn03)、氫氟酸(hf)、檸檬酸 溶液(ca)和去離子水組成，它們的體積比為，硝酸(hn03):氫氟酸(hf):檸檬酸溶液
(ca):去離子水溶液=1 : 1 3 : 18 22 : 18 22，其中的檸檬酸溶液(ca)由分析純檸檬酸顆粒(C6H807)與去離子水按質量比2-4 : 100溶解而成；第二種刻蝕溶液B由鹽 酸(HC1)、氫氟酸(HF)和去離子水組成，它們的體積比為鹽酸(HC1):氫氟酸(HF):去 離子水=1 : 0.8 1.2 : 45 55;第三步，將鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜前后置于第一種刻蝕溶液(A)和第二種 刻蝕溶液(B)中分別刻蝕，刻蝕時間由鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍薄膜分別的厚度決定；
第四步，對經(jīng)過第三步刻蝕后鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜分別用丙酮和乙醇經(jīng) 小功率超聲(功率范圍0 200W)去除其表面的光刻膠掩膜；
第五步，重新制備光刻膠掩膜； 第六步，將經(jīng)上述刻蝕并重新制備有光刻膠掩膜的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜 置于第一種刻蝕溶液A后一起放入小功率超聲裝置(功率范圍0 200W，功率為0表示可 以不經(jīng)過超聲處理，下同)中刻蝕10 15秒； 最后分別用丙酮和乙醇去除光刻膠掩膜，然后用清水沖洗，最后用氮氣(N2)吹干 即可。 在去除光刻膠掩膜時是將經(jīng)刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜置于小功率超 聲裝置(功率范圍0 200W)中進行，超聲處理時間不超過200秒。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用HF/HN03/CA/H20與HF/HC1/H20作為BST+BZN薄膜微圖形化的基本刻 蝕溶液，最大特點在于加入了有機酸-檸檬酸(CA)作為溶解鈮酸鹽的主要成分，使BST+BZN 復合薄膜各組員的刻蝕速率趨于均衡，同時也提高了整體刻蝕速率，為匪IC集成工藝中 BST+BZN復合薄膜的圖形化提供了一種有效的加工方法。
本發(fā)明還具有以下優(yōu)點
①設備簡單，成本低； ②適用范圍廣，適合各種不同厚度比的BST+BZN薄膜；
③刻蝕速率快； 對光刻膠、Pt底電極的選擇性好，且不會對這些材料造成損傷； ⑤該工藝過程不會對BST+BZN復合薄膜的可變介電常數(shù)、高品質因數(shù)等性能造成
明顯變化。 本發(fā)明與其他濕法化學刻蝕方法相比，刻蝕過的地方表面無殘留物，刻蝕完全，圖 形轉化精度高。
圖1為實施例中BZN+BST薄膜樣品經(jīng)刻蝕液A、 B刻蝕后殘留物的SEM照片。
圖2為實施例中BZN+BST薄膜樣品經(jīng)刻蝕液A、 B刻蝕后殘留物的SEM能譜。
圖3為實施例中BZN+BST薄膜樣品刻蝕完成后的光學顯微照片
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 —種鈦酸鍶鋇(BST)和鈮酸鋅鉍(BZN)復合薄膜的制造方法，主要步驟有首先按 一定比例配制HF/HN03/CA/H20與HF/HC1/H20刻蝕溶液；然后將BST+BZN復合薄膜樣品在兩
4種刻蝕溶液中分別刻蝕，刻蝕之后在下表面襯底及下電極金屬與襯底的臺階處一定有難溶 的反應物殘留，且光刻膠掩膜下的薄膜會出現(xiàn)一定刻蝕；接著用丙酮/乙醇去除光刻膠，重 新制備光刻膠掩膜；然后將bst+bzn薄膜樣品在hf/hn03/ca/h20刻蝕溶液中進行小功率超 聲處理，去除殘留物質；最后用丙酮/乙醇去除光刻膠，清洗樣品，用氮氣(n2)吹干，得到干 就無殘留的bst+bzn薄膜圖形。具體方法如下 ①光刻膠掩膜圖形的制作過程先清洗bst+bzn復合薄膜樣品，烘干，然后制備光 刻膠層。采用常規(guī)的旋轉涂覆方法。再用普通的半導體工藝方法在bst+bzn薄膜樣品表面 制備光刻膠掩膜圖形。 ②檸檬酸溶液(ca)的配制過程將分析純檸檬酸顆粒(c6h807)與去離子水按質量 比2 4 : 100的比例混合，經(jīng)攪拌或超聲使其溶解而成，具體實施時可取2克純檸檬酸顆 粒(c6h807)與100克去離子水進行溶解，也可取3克純檸檬酸顆粒(c6h807)與100克去離子 水進行溶解，還可取4克純檸檬酸顆粒(c6h807)與100克去離子水進行溶解。
③第一種刻蝕溶液A(hf/hn(VCA/H20)的配制過程在常溫下，將濃度為> 40 % 的分析純氫氟酸(hf)溶液、濃度為65-68%的分析純硝酸(hn03)溶液、ca溶液與去離
子水按體積比hf : hno3 : ca : h2o = i 3 : i : 18 22 : 18 22(最佳配比為 1-3 : i : 20 : 20)按hf、 hno3、 CA順序混合制成刻蝕溶液，以下是幾個具體的第一種刻
蝕溶液a的配比
a、取氫氟酸(hf)io 3 水180毫升在常溫下混合即可
b、取氫氟酸(hf)30 3 水200毫升在常溫下混合即可
c、取氫氟酸(hf)20 3 水200毫升在常溫下混合即可
d、取氫氟酸(hf)io 3 水220毫升在常溫下混合即可
e、取氫氟酸(hf)30 3 水220毫升在常溫下混合即可
④第二種刻蝕溶液b(hf/hc1/h沖的配制過程在常溫下，將濃度為> 40 %的 分析純氫氟酸(hf)溶液、濃度為36-38%的分析純鹽酸(hc1)溶液與去離子水按體積比
hf : hci : h2o = i : o. 8 i. 2 : 45 55(最佳配比為i : i : 50)按hf、hci順序混
合制成刻蝕溶液；以下是幾個常用的第二種刻蝕溶液b的配方 a、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36_38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液8毫升與450毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; b、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf)io毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液10毫升與500毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; c、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液12毫升與550毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ; d、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(hf) 10毫升、濃度為36-38%的分析純鹽酸
(hc1)溶液12毫升與450毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液b ;
升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 180毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 200毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 200毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 220毫升，去離子 升，硝酸(hn03) 10毫升，檸檬酸溶液(ca) 220毫升，去離子
E、取濃度為^ 40%的分析純氫氟酸(HF) 10毫升、濃度為36_38%的分析純鹽酸
(HC1)溶液5毫升與550毫升去離子水在常溫下混合即得第二種刻蝕溶液B ; ⑤BST+BZN薄膜樣品在第一種刻蝕溶液A中的刻蝕過程將BST+BZN薄膜樣品浸
沒在第一種刻蝕溶液A中，并輕微晃動樣品，刻蝕完后用去離子水沖洗，用氮氣(N2)吹干，
刻蝕時間由BST+BZN薄膜樣品中BZN薄膜的厚度決定，第一種刻蝕溶液A刻蝕BZN薄膜的
速率大約為20-30A/s。
BST+BZN薄膜樣品在第二種刻蝕溶液B中的刻蝕過程將BST+BZN薄膜樣品浸沒在第二種刻蝕溶液B中，并輕微晃動樣品，刻蝕完后用去離子水沖洗，用氮氣(N2)吹干，刻蝕時間由BST+BZN薄膜樣品中BST薄膜的厚度決定，第二種刻蝕溶液B刻蝕BST薄膜的
速率大約為50-70A/s。 ⑦將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中沖洗，必須時可將它們置于小功率(功率范圍0 200W)超聲裝置中進行小功率超聲處理180-200s，然后用去離子水清洗，用氮氣(N2)吹干，按開始所述重新制備光刻膠掩膜； ⑧BST+BZN薄膜樣品在第一刻蝕溶液A中的超聲處理過程將第一刻蝕溶液A放入小功率(功率范圍0 200W)超聲槽，打開超聲，用鑷子將樣品夾住浸入第一種刻蝕溶液A，10-15s取出，用去離子水沖洗，用氮氣(N2)吹干。 ⑨BST+BZN薄膜樣品光刻膠去除過程將帶有光刻膠掩膜的BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中清洗，必要時還可將它們置于小功率超聲裝置中進行小功率超聲處理，然后用去離子水清洗，用氮氣(N2)吹干。 以下是一個實例，但任何人均可參照以下實例和前述的方法改變相關的參數(shù)進行實施。 1.先將260nm厚的BST+BZN薄膜樣品(BST膜厚200nm，BZN膜厚60nm)用去離子水清洗，烘干，然后用AZ7908正型光刻膠作為掩膜，用旋轉涂覆的方法制備光刻膠層，勻膠轉數(shù)為5000rmp，勻膠時間為20s，膠厚800nm，勻膠后在ll(TC熱板前烘150s對光刻膠進行固化，然后用MJB3光刻機將所需掩膜圖形曝光，使用RZX-3038正膠顯影液顯影，顯影后在ll(TC熱板后烘300s進行堅膜； 2.在22t:下將6g分析純檸檬酸顆粒(C6H807)與200ml去離子水混合經(jīng)超聲(功率范圍0 200W)處理為200mlCA溶液； 3.用量筒分別取30ml分析純氫氟酸(HF)溶液、10ml分析純硝酸(HN03)溶液，按HF、 HN03、 CA順序倒入200ml去離子水中混合制成刻蝕液A ; 4.用量筒取10ml分析純氫氟酸(HF)溶液、10ml分析純鹽酸(HC1)溶液，按HF、HC1順序倒入500ml去離子水中混合制成刻蝕液B ; 5.將BST+BZN薄膜樣品浸沒入刻蝕液A中并輕微晃動30s，取出，用去離子水清洗干凈，氮氣(N2)吹干； 6.再將BST+BZN薄膜樣品浸沒入刻蝕液B中并輕微晃動30s，取出，用去離子水清洗干凈，氮氣(N2)吹干； 此時，將樣品在顯微鏡下觀察，可發(fā)現(xiàn)下表面襯底及襯底與下電極臺階處出現(xiàn)黑
色沉淀，光刻膠掩膜下的BST+BZN薄膜出現(xiàn)0. 5 ii m左右的側蝕，如圖1、2所示； 7.將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中進行小功率超聲(功率范圍0 200W)處理180s，然后用去離子水清洗，用氮氣(N2)吹干，按開始所述重新制備光刻膠掩膜；
8.將BST+BZN薄膜樣品浸沒入刻蝕液A中并小功率超聲(功率范圍0 200W)15s，取出，用去離子水沖洗，氮氣(N2)吹干； 9.將BST+BZN薄膜樣品分別在丙酮、乙醇中進行小功率超聲(功率范圍0 200W)處理180s，然后用去離子水清洗，氮氣(N2)吹干。 經(jīng)過以上步驟，得到表面無殘留的BST+BZN薄膜微圖形，如圖3所示，可以滿足匪IC中對BST+BZN薄圖形精度要求。 本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術相同或可采用現(xiàn)有技術加以實現(xiàn)。
權利要求
一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的濕法刻蝕方法，其特征是它包括以下步驟首先，在鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的表面制備光刻膠掩膜圖形；其次，配制兩種刻蝕溶液，第一種刻蝕溶液(A)由硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、檸檬酸溶液(CA)和去離子水組成，它們的體積比為，硝酸(HNO3)∶氫氟酸(HF)∶檸檬酸溶液(CA)∶去離子水溶液＝1∶1～3∶18～22∶18～22，其中的檸檬酸溶液(CA)由分析純檸檬酸顆粒(C6H8O7)與去離子水按質量比2～4∶100溶解而成；第二種刻蝕溶液(B)由鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)和去離子水組成，它們的體積比為鹽酸(HCl)∶氫氟酸(HF)∶去離子水＝1∶0.8～1.2∶45～55；第三步，將鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜前后置于第一種刻蝕溶液(A)和第二種刻蝕溶液(B)中分別刻蝕，刻蝕時間由鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍薄膜分別的厚度決定；第四步，對經(jīng)過第三步刻蝕后鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜分別用丙酮和乙醇經(jīng)小功率超聲去除其表面的光刻膠掩膜；第五步，重新制備光刻膠掩膜；第六步，將經(jīng)上述刻蝕并重新制備有光刻膠掩膜的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜置于第一種刻蝕溶液(A)后一起放入功率范圍為0～200W的小功率超聲裝置中刻蝕10～15秒；最后分別用丙酮和乙醇去除光刻膠掩膜，然后用清水沖洗，最后用氮氣(N2)吹干即可。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的制造方法，其特征是在去除 光刻膠掩膜時是將經(jīng)刻蝕的鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜置于功率范圍為0 200w的小 功率超聲裝置中進行，超聲處理時間不超過200秒。
全文摘要
一種鈦酸鍶鋇和鈮酸鋅鉍復合薄膜的加工方法，其特征是①在BST+BZN復合薄膜樣品表面制備光刻膠掩膜圖形；②配制刻蝕溶液A為硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、檸檬酸溶液(CA)的水溶液，B為鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)的水溶液；③BST+BZN復合薄膜樣品在刻蝕液A、B中按一定順序刻蝕，刻蝕時間由BST與BZN分別的厚度決定；④用丙酮/乙醇去除光刻膠掩膜，重新制備光刻膠掩膜；⑤BST+BZN復合薄膜樣品在刻蝕液A中進行小功率超聲處理；⑥用丙酮/乙醇去除光刻膠掩膜，清洗樣品，用氮氣(N2)吹干。本發(fā)明刻蝕過的地方表面無殘留物，刻蝕完全，圖形轉化精度高。
文檔編號C30B29/10GK101694012SQ200910232938
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月19日 優(yōu)先權日2009年10月19日
發(fā)明者周建軍, 孔岑, 張斌, 李輝, 陳辰 申請人:中國電子科技集團公司第五十五研究所;