專利名稱：用于電解沉積銅的水性酸浴及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電解沉積銅的水性酸浴及方法，尤其是用于充填印刷電路板、芯 片載體及半導(dǎo)體晶片上的微盲孔(BMV)、通孔、溝渠及類似結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
添加許多不同的有機(jī)添加劑至酸電解鍍銅浴中是已知的，以便得以控制銅涂層的 裝飾及功能特性。最重要的，將亮光劑及載體添加入鍍?cè)≈?，以便獲得光亮的沉積物。此外， 在印刷電路板、芯片載體及半導(dǎo)體晶片制造期間，有機(jī)化合物用于作為鍍銅浴的添加劑，且 這些化合物作為調(diào)平劑，且使例如溝渠或BMV等印刷電路板表面或印刷電路板結(jié)構(gòu)的不同 區(qū)域之內(nèi)或之上的銅沉積盡可能均一。有鑒于個(gè)別區(qū)域的幾何排列及發(fā)展，銅的均一沉積通常是困難的，尤其是在溝渠、 BMV或通孔內(nèi)，因?yàn)檫@些區(qū)域呈現(xiàn)易變的電沉積行為。尤其，在此種甚小結(jié)構(gòu)形式(在中至 低微米范圍內(nèi))，金屬離子擴(kuò)散及添加劑朝向沉積位置的影響是最主要的。銅的均一沉積 是復(fù)雜導(dǎo)體結(jié)構(gòu)之發(fā)展的先決條件。要不然，結(jié)果可能是例如在通孔之壁上的不足或過度 沉積，導(dǎo)致它們無用且因此導(dǎo)致整個(gè)印刷電路板或芯片載體的剔除。因印刷電路板、芯片載 體及晶片上之溝渠及BMV的金屬化不足或不均一而產(chǎn)生的結(jié)果，與待利用金屬完全充填之 甚小結(jié)構(gòu)者相同，在鍍銅過程之后，因?yàn)椴痪恍缘木壒剩阢~沉積物或結(jié)構(gòu)中的中空空間 (孔洞)形式可能再現(xiàn)。此使得建立后續(xù)層需要額外的操作步驟及材料成本，且可能因無法 再容忍阻抗波動(dòng)而產(chǎn)生問題。美國(guó)專利第2，876，178號(hào)描述了堿性氰化物鍍銅浴，其中含有氨基酸或例如蛋白 胨及肽的二級(jí)氨基酸衍生物。這些添加劑據(jù)稱對(duì)銅沉積過程具有有利的效果。美國(guó)專利第5，215，645號(hào)描述用于電解形成待使用在印刷電路板建構(gòu)的銅箔的 鍍銅浴。此鍍銅浴含有明膠化合物連同其它添加劑。這些形式的化合物被描述為分子量 10，000至300，000的氨基酸的高聚合物蛋白質(zhì)。根據(jù)此專利文獻(xiàn)中之引言至說明，明膠添 加劑用于控制沉積的銅層的粗糙度。此外，含有活性硫化合物，優(yōu)選為硫脲，以便限制沉積 銅的粗糙度。美國(guó)專利公開第2004/0188263A1號(hào)也描述用于通過鍍銅浴產(chǎn)生印刷電路板的銅 箔。用于此目的的鍍?cè)?，除了其它成分，還含有膠液、明膠及膠原肽。形成的銅箔使得例如 當(dāng)在未要求輔助鎳金屬層之下制造印刷電路板時(shí)，較容易利用激光鉆出穿通銅箔的孔。用于IC芯片的更有效率的集成電路的制造，亦要求使用具有對(duì)應(yīng)鍍?cè)√砑觿┑?更有效率的銅沉積浴，部分上述要求甚至更重要。P. M. Vereecken等人，“The chemistry of additives in damascene copper plating",IBM J. Res. &Dev. ,49 φ (Jan. 2005), 1> 3-18號(hào)，描述含有例如聚醚、基于硫的有機(jī)化合物，及例如硫脲、苯并三唑(BTA)及耶奴斯 綠B (Janus Green B) (JGB)的調(diào)平劑的組合物，利用此組合物可產(chǎn)生似鏡的銅表面，且此組 合物使得最微細(xì)的溝渠中能加速銅沉積。美國(guó)專利公開案第2002/0195351A1號(hào)公開了用于集成電路上電解沉積銅的組合物，例如在用于導(dǎo)體通路或?qū)w通路連接(通孔)的窄溝渠中。除其它添加物外，此組合物 含有例如半胱氨酸、全胱氨酸(percysteine)、谷胱甘肽及其衍生物及鹽類的含硫氨基酸作 為拋光手段，。美國(guó)專利第5，972，192號(hào)揭露電鍍Cu以可靠地充填介電層中的開口的方法，尤 其是用于觸點(diǎn)、通孔和/或溝渠之高縱橫比的開口。采用的電鍍?nèi)芤喊{(diào)平劑及任選的 亮光劑。調(diào)平劑可選自于聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、 4-氨基甲苯-2-磺酸及其它化合物。適當(dāng)?shù)牧凉鈩┛蔀?，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑。美國(guó)專利第6，261，433B1號(hào)公開了電化學(xué)沉積方法，其用于半導(dǎo)體基板上銅電沉 積。使用的電鍍?nèi)芤嚎砂ɡ缍亩被?、二甘氨酸及三甘氨酸。隨著印刷電路板的逐步小型化或印刷電路板及晶片的設(shè)計(jì)變得更復(fù)雜，在不斷縮 減的空間中，除了其它目標(biāo)以外，還有提供更大的計(jì)算容量和/或功能的目標(biāo)，此工業(yè)總是 面對(duì)新挑戰(zhàn)。同時(shí)，例如在印刷電路板、芯片載體及半導(dǎo)體晶片上的印刷電路板、個(gè)別導(dǎo)體 通路結(jié)構(gòu)及導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的幾何學(xué)，變得愈來愈復(fù)雜。舉例而言，因?yàn)榭锥粗睆接鷣碛∏覍?dǎo)體 通路愈來愈窄，銅厚度相對(duì)于導(dǎo)體通路的比例或個(gè)別孔洞深度相對(duì)于孔洞直徑的比例(縱 橫比)不斷地變得更大。尤其，已顯示出使用已知方法的印刷電路板、芯片載體及半導(dǎo)體晶片上金屬沉積 的均一性不足以保證溝渠及通孔中導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的可靠產(chǎn)生。由于結(jié)構(gòu)變得愈來愈小，當(dāng)銅正 沉積時(shí)，形成具有不均一表面的銅層。在用于產(chǎn)生導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的金屬鑲嵌方法中，結(jié)果是在未 做更多之下，不再能達(dá)到化學(xué)/機(jī)械拋光的可靠結(jié)果。此方法步驟的先決條件是在電解沉 積過程期間，產(chǎn)生的銅表面廣泛地平滑且平坦，使得金屬可以可靠的方式去除，達(dá)到所希望 的深度。此外，清楚的是所希望的效果未伴隨必須的再現(xiàn)性而發(fā)生。為了符合這些要求，需要一種用于銅的精確均一沉積的鍍?cè)∪芤?，其中效果以?再現(xiàn)的方式提供。尤其，對(duì)鍍?cè)∪芤旱囊笫沁m于充填溝渠及BMV，使得所形成的導(dǎo)體結(jié)構(gòu) 呈現(xiàn)層厚度的均一分布及良好的導(dǎo)電性，因此所形成的導(dǎo)體通路不具有所謂的滑雪坡道形 狀(對(duì)應(yīng)使成圓形之滑雪板前端的銅表面截面之凹形)或任何凹形結(jié)構(gòu)，且BMV不具有所 謂的波紋形(在通孔點(diǎn)之銅表面的下沉)。同時(shí)，必須未損害鍍?cè)∪芤旱某涮钐匦?，尤其?如微分布。先前已知的鍍?cè)∪芤簾o法滿足上述要求。尤其，不可能達(dá)到含沉積銅的層厚度的 均一分布，尤其在溝渠及BMV中，且無論如何，無法以可再現(xiàn)的方式達(dá)到。因此，本發(fā)明所基于的問題為已知的鍍?cè)∪芤翰贿m于以具有充分的精細(xì)度均一的 方式、即具有盡可能均一的銅表面來充填通孔、溝渠及BMV的微結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的目的 為解決此問題，且除此之外，保證上述要求即使在大量生產(chǎn)的條件下仍可經(jīng)常地達(dá)到。尤其，印刷電路板、芯片載體及半導(dǎo)體晶片上的微結(jié)構(gòu)，例如通孔、溝渠及BMV，是 以無例如滑雪坡道及波紋的不利影響的方式來充填，且整體產(chǎn)生具有均一層厚度的平坦表

發(fā)明內(nèi)容
此目的是透過用于電解沉積銅的水性酸浴來達(dá)成，該酸浴含有至少一種銅離子 源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調(diào)平劑化合物，其中該至少一種調(diào)平劑化合物選自包含合成制造的非功能化肽、合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功 能化肽。優(yōu)選地，該至少一種調(diào)平劑化合物不包含二甘氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽 (β-丙氨酰-L-組氨酸)。此目的另外是通過在工作件上電解沉積銅的方法來達(dá)成，該方法包含下述的方法 步驟(i)提供根據(jù)本發(fā)明的用于電解沉積銅的水性酸浴，以及至少一陽極；( )使該工作 件與該至少一陽極接觸本發(fā)明的水性酸?。灰约?iii)在該工作件及該至少一陽極之間產(chǎn) 生電流流動(dòng)，使得銅沉積在該工作件上。因?yàn)樵摴ぷ骷霸撝辽僖魂枠O是連接至一電流或 各電壓源，故此方法可達(dá)成。根據(jù)本發(fā)明的水性酸浴及根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地用于印刷電路板、芯片載體及 半導(dǎo)體晶片的電解涂覆，亦用于任何其它電路載體的電解涂覆，且尤其用于半導(dǎo)體晶片，但 亦使用于印刷電路板及芯片載體，以供利用銅充填溝渠、微盲孔、通孔(穿孔)及類似結(jié)構(gòu)。術(shù)語“氨基酸”一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指具有至少一氨 基及至少一羧基的化合物。此包括蛋白氨基酸(α-氨基羧酸)及非蛋白氨基酸二者。這 些氨基酸可彼此獨(dú)立地發(fā)生S-或L-構(gòu)形。其中可為下述氨基酸丙氨酸、精氨酸、天冬 酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、 蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸及纈氨酸。此外，氨基酸亦可衍 生，尤其是彼此獨(dú)立地甲基化，或例如可支撐保護(hù)基。然而，對(duì)本發(fā)明而言，無分子中具有 肽-(NH-CO)-鍵的化合物被稱為氨基酸。術(shù)語“肽”一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指具有至少二氨基酸單 元的直鏈或支鏈(亦星形)氨基酸鏈，其經(jīng)由肽-(NH-CO)-鍵互連。這些氨基酸能以任何 序列、構(gòu)形及頻率發(fā)生于鏈中。術(shù)語“非功能化肽”一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍 內(nèi)，其意指未利用聚亞烷基二醇基團(tuán)或聚亞烷基亞氨基團(tuán)或利用聚乙烯醇或利用任何其它 基團(tuán)來功能化的肽。術(shù)語“功能化肽”及“功能化氨基酸”等詞語在本發(fā)明說明書及權(quán)利要 求的范圍內(nèi)，其意指鍵結(jié)對(duì)于調(diào)平劑化合物有作用的基團(tuán)的肽或個(gè)別的氨基酸，例如改良 調(diào)平作用和/或增加調(diào)平劑化合物在水性酸浴中的溶解度。術(shù)語“寡肽” 一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指由最高達(dá)十個(gè)氨基 酸組成的肽，這些氨基酸通過肽鍵互連。因此，術(shù)語“寡肽”一詞尤其包含二肽、三肽及四肽， 但亦包含更高級(jí)肽同系物。寡肽是通過鏈長(zhǎng)度與多肽區(qū)辨長(zhǎng)度最高達(dá)10個(gè)氨基酸的肽為 寡肽，而長(zhǎng)度多于10個(gè)氨基酸的肽為多肽。術(shù)語“多肽”一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指例如由10個(gè)至100 個(gè)氨基酸組成的肽，所述氨基酸是通過肽鍵互連。肽可根據(jù)已知的化學(xué)方法制造且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉這些形式之制造方法。根 據(jù)本發(fā)明，非功能化肽及功能化肽及功能化氨基酸是通過合成來制造。這些形式的方法在 此技術(shù)領(lǐng)域中是眾所皆知的(參見例如F. Alberricio，“Developments in peptide and amide synthesis，，，Current Opinion inChemical Biology 8 (2004) 211—221)。在此方面， 該公開物的內(nèi)容援弓丨包括于本發(fā)明公開的內(nèi)容中。術(shù)語“烷基”一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指具有化學(xué)通式 CnH2n+1的烴基，η為1至約50的整數(shù)。舉例而言，其中C1-C8包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。烷 基可通過利用官能團(tuán)置換H-原子而被取代，其中該官能團(tuán)例如0H、Hal (F、Cl、Br、I)、CH0、 COOH 及 COOR。術(shù)語“芳基” 一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指環(huán)形芳族烴基團(tuán)， 例如苯基或萘基，其中個(gè)別的環(huán)碳原子可通過N、0和/或S來置換，例如苯并噻唑基。除此 之外，在個(gè)別例子中，芳基可通過利用官能團(tuán)置換H-原子而被取代，其中該官能團(tuán)例如0H、 Hal (F、Cl、Br、I)、CHO、COOH 及 COOR0術(shù)語“亮光劑” 一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指在銅沉積過程期 間，發(fā)揮增亮及加速效果的物質(zhì)。這些一般為有機(jī)化合物，尤其是含有硫之有機(jī)化合物，優(yōu) 選為有機(jī)硫醇、有機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物或有機(jī)多硫化物，舉例而言，脂族硫醇、硫化物、 二硫化物及多硫化物。亮光劑化合物亦可為有機(jī)的，例如脂族、芳脂族或芳族的具有C = S 部分的化合物。使得這些化合物在水性酸浴中具有充分的溶解度，其優(yōu)選地各自額外地含 有至少一極性基團(tuán)，例如一或二磺酸基或他們的各自的鹽基團(tuán)。再者，亮光劑化合物優(yōu)選地 不含有氨基。術(shù)語“載體” 一詞在本發(fā)明說明書及權(quán)利要求的范圍內(nèi)，其意指發(fā)揮促進(jìn)銅沉積過 程的效果的物質(zhì)。這些一般為有機(jī)化合物，尤其是含有氧的高分子化合物，優(yōu)選為聚亞烷基
二醇化合物。本發(fā)明的詳細(xì)描述令人感興趣地，已顯示出非功能化氨基酸不具有調(diào)平效果。若使用合成制造的肽 或個(gè)別的合成制造的功能化肽及合成制造的功能化氨基酸來取代氨基酸，令人驚訝地，發(fā) 生完全不同的行為。在此例子中，依鏈長(zhǎng)度及肽中氨基酸的形式而定，觀察到對(duì)微盲孔及類 似結(jié)構(gòu)中充填點(diǎn)的調(diào)平效果。當(dāng)肽及氨基酸連接至包含PEG、PPG/PEG或聚乙烯亞胺或包 含聚乙烯醇的聚合物鏈時(shí)，這些肽及氨基酸具有更優(yōu)選的調(diào)平功能。特性可接著經(jīng)由鍵長(zhǎng) 度以及鏈形式的調(diào)解而選擇性地改變。來自肽及PEG的加成物的制造及其在治療及生物技 術(shù)應(yīng)用上的正面效果，是例如由F. M. Veronese描述(peptideand protein PEGylation :a review of problems and solutions", Biomaterials 22 (2001) 405—417) 。i亥& 開物的內(nèi)容包括于本發(fā)明公開的內(nèi)容中以供參考。使用根據(jù)本發(fā)明的水性酸浴及根據(jù)本發(fā)明之方法，有可能在具有非常小的結(jié)構(gòu)尺 寸、具有約50μπι及更小的結(jié)構(gòu)寬度的凹陷中，例如在溝渠及BMV中，以非常均一的方式沉 積銅。尤其，有可能完全充填這些凹陷且無任何空隙。這保證形成廣泛平滑、平坦的銅表面， 其實(shí)際上未呈現(xiàn)變形。舉例而言，在BMV區(qū)域中甚至很難看到微坑，并且完全消除了滑雪坡 道形式的溝渠中導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的非均一形狀，使得在導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的截面中產(chǎn)生完美的或幾乎完美 的矩形形狀。這是通過使銅沉積于具有平坦表面的溝渠來達(dá)成。相對(duì)于用于電解沉積銅的已知鍍?cè)?，例如描述于美?guó)專利第2，876，178號(hào)、美國(guó) 專利第5，215，645號(hào)及美國(guó)專利公開案第2004/0188263Α1號(hào)中制成的鍍?cè)?，其中使用?動(dòng)物產(chǎn)品獲得的添加劑(例如來自膠原蛋白、成膠硬蛋白、纖維瘤、角蛋白(美國(guó)專利第 2，876，178號(hào))的水解產(chǎn)物；一般獲自于動(dòng)物骨膠的明膠(美國(guó)專利第5，215，645號(hào))的 水解產(chǎn)物；動(dòng)物膠、明膠或膠原肽(美國(guó)專利公開案第2004/0188263Α1號(hào))的水解產(chǎn)物)， 根據(jù)本發(fā)明的水性酸浴含有合成制造的非功能化肽和/或合成制造的功能化肽和/或合成制造的功能化氨基酸。合成制造的物質(zhì)具有已明確定義的物質(zhì)本性及組成，而在已知鍍?cè)?中的添加劑為各種不同化合物的混合物。它們的本性及組成很難知曉，且因此是未定義的。 尤其，依這些物質(zhì)的制造方法或個(gè)別的制備方法或來源而定，可制造具有不同組成的物質(zhì)， 例如即使在不同批料中。因?yàn)橐罉?gòu)成及組成而定，個(gè)別的物質(zhì)額外地具有不同的特性及對(duì) 于所希望效果可能是無活性的，或甚至是具有負(fù)面特性，依據(jù)制造方法及使用之原料物質(zhì) 的形式，該等物質(zhì)之效率能夠可觀地改變，它們甚至能具有完全非所希望的效果。通過合成地制造非功能化肽及功能化肽及功能化氨基酸，不會(huì)產(chǎn)生此問題。亦即， 通過制造一致的(均一的)化合物，獲得清楚界定的效率。此外，僅有在沉積浴皆含有合成制造的肽和/或合成制造的功能化肽和/或合 成制造的功能化氨基酸及至少一種亮光劑化合物，才能獲得所希望的效率。僅有肽或 個(gè)別氨基酸與亮光劑之間的交互作用產(chǎn)生所希望效果。不論事實(shí)上美國(guó)專利公開案第 2002/0195351A1號(hào)中的沉積浴不包括功能化肽或功能化肽或功能化氨基酸，而非特定氨基 酸，亦即含硫氨基酸是非功能化的，在美國(guó)專利公開案第2002/0195351A1號(hào)中的沉積浴亦 不具有亮光劑化合物。因此，此鍍?cè)〔痪哂兴Ｍ奶匦?。這些肽及氨基酸優(yōu)選地系利用聚亞烷基二醇基和/或聚亞烷基亞氨基和/或聚乙 烯醇基團(tuán)來功能化。尤其優(yōu)選為當(dāng)肽為寡肽。這些形式的化合物優(yōu)選地含有2-10個(gè)氨基酸單元，更優(yōu) 選為2-4個(gè)。這些類型的化合物尤其適用于產(chǎn)生所希望的效果。又更優(yōu)選為二肽且可能為 三肽及四肽。這些化合物的混合物亦可能包括于根據(jù)本發(fā)明的水性酸浴中。特別優(yōu)選的二 肽為 NH2-Gly-Leu-OH15非功能化及功能化肽亦為優(yōu)選地，其中選自于亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨 酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸(thyrosine)、賴氨酸、精氨酸及組氨酸的末端氨基 酸位于C端。亦優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的非功能化及功能化肽含有至少一種選自于β _丙氨酸、 β “苯丙氨酸、β “色氨酸、β “酪氨酸、β “亮氨酸、β “異亮氨酸、β “谷氨酰胺、β _谷氨 酸、β _組氨酸、β “蛋氨酸及天冬氨酸的β “氨基酸。上述的化合物呈現(xiàn)適度的BMV充填特性。相對(duì)于傳統(tǒng)調(diào)平劑，這些化合物造成小 于傳統(tǒng)調(diào)平劑的滑雪坡道。在未損害BMV充填之下，選擇性地在根據(jù)本發(fā)明的浴中，可使用 此效果以便影響線形狀(表面輪廓)。此外，根據(jù)本發(fā)明，存在有調(diào)平劑，其中肽及氨基酸是利用聚亞烷基二醇基和/或 利用聚亞烷基亞氨基和/或利用聚乙烯醇基團(tuán)來功能化。優(yōu)選的聚亞烷基二醇基及聚亞烷基亞氨基為具有化學(xué)通式-(X-CHR-CH2)n-R'的 基團(tuán)，其中X為0或NH，R為H或甲基，在(X-CHR-CH2)部分中的每一 X及每一 R可與另一 (X-CHR-CH2)部分中的每一 X及每一 R獨(dú)立地選擇，η為整數(shù)2至1000且R’為H、烷基或 芳基。R’優(yōu)選為H。當(dāng)R’為烷基，烷基尤其可SC1-C8-烷基。當(dāng)R’為芳基，芳基尤其可為 C5-C12-芳基(僅指明芳族環(huán)碳原子的數(shù)目)。額外有利的是，當(dāng)-(X-CHR-CH2)n-R'選自于均聚乙二醇基團(tuán)、均聚丙二醇基團(tuán)、均 聚亞乙基亞氨基團(tuán)及包含至少二單元的共聚物基團(tuán)，所述至少二單元選自于乙二醇單元、 丙二醇單元及亞乙基亞胺單元。尤其，共聚物基團(tuán)可為交替的、統(tǒng)計(jì)的(statistic)、梯度的、嵌段及接枝共聚物基團(tuán)。尤其優(yōu)選為含有乙二醇單元及丙二醇單元的嵌段共聚物基團(tuán)。舉例而言，-(X-CHR-CH2)n_R’ 可代表下述基團(tuán)-(O-CH2-CH2)n_H、_ (0-CH(CH3) -CH2) n-H、- (N-CH2-CH2) n-H、- (N-CH (CH3) -CH2) n_H。基團(tuán)-(X-CHR-CH2)-R'可具有300-35，000道爾頓的平均分子量，優(yōu)選為800至 15，000道爾頓。η優(yōu)選系在約20至約500的范圍內(nèi)。具有聚乙烯醇基團(tuán)的氨基酸和/或肽優(yōu)選地可經(jīng)由聚乙烯醇與氨基酸和/或肽的 反應(yīng)來形成。在根據(jù)本發(fā)明的鍍?cè)≈校姓{(diào)平劑化合物總和一起的濃度優(yōu)選為至少0. Olmg/ 1，尤其優(yōu)選為至少0. lmg/1且最優(yōu)選為至少0. 2mg/l。調(diào)平劑濃度優(yōu)選為不超過IOOOmg/ 1，特別優(yōu)選為不超過10mg/l且最優(yōu)選為不超過2mg/l。這些下限及上限值可以任意方式組
合在一起。根據(jù)本發(fā)明的水性酸浴亦額外地含有至少一種亮光劑化合物。尤其，根據(jù)本發(fā) 明的水性酸浴可含有至少一種亮光劑化合物，其選自于含有硫的有機(jī)化合物。優(yōu)選為至 少一種亮光劑化合物，其選自于有機(jī)硫醇化合物、有機(jī)硫化物化合物、有機(jī)二硫化物化合 物及有機(jī)多硫化物化合物。最優(yōu)選為至少一種亮光劑化合物，其選自于3_(苯并噻唑 基-2-硫)_丙基磺酸、3-巰基-丙烷-1-磺酸、亞乙基二硫二丙基磺酸、雙-(對(duì)-磺 苯基)_ 二硫化物、雙_(ω_磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物、 雙_ ( ω -磺丙基)-二硫化物、、雙_ ( ω -磺丙基)-硫化物、甲基-(ω -磺丙基)-二硫化物、 甲基-(ω -磺丙基)-三硫化物、0-乙基_ 二硫碳酸-S- ( ω -磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫 代磷酸-0-乙基-雙_ ( ω -磺丙基)-酯、硫代磷酸-三-(ω -磺丙基)-酯及它們的鹽。在根據(jù)本發(fā)明的鍍?cè)≈?，所有亮光劑化合物一起的濃度?yōu)選為至少0. 01mg/l，更 優(yōu)選為至少0. 05mg/l且最優(yōu)選為至少0. lmg/1。亮光劑濃度優(yōu)選為不超過100mg/l，特別 優(yōu)選為不超過10mg/l且最優(yōu)選為不超過2mg/l。這些下限及上限值可以任意方式組合在一 起。此外，根據(jù)本發(fā)明之水性酸浴可額外地含有至少一種載體物質(zhì)。這些形式之化合 物可為例如含有氧的高分子化合物。這些優(yōu)選為聚亞烷基二醇化合物，例如聚亞烷基二醇 或酸酯，尤其是聚亞烷基二醇的羧酸酯或來自聚亞烷基二醇及來自一或多種醇類的醚，例 如聚亞烷基二醇的烷醇醚或酚醚。這些類型的添加劑系例如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚 乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、硬脂醇聚甘油醚、壬基酚聚甘油醚、辛 醇聚亞烷基二醇醚、辛二醇-雙_(聚亞烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規(guī)-丙二醇)、聚(乙 二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌 段-聚(丙二醇)。這些化合物的濃度優(yōu)選至少約0. 005g/l，尤其優(yōu)選為至少約0.01mg/l。 濃度不超過約20g/l，更優(yōu)選為不超過約5g/l。這些下限及上限值可以任意方式組合在一 起。鍍銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅，且另外含有增加鍍?cè)〉膶?dǎo)電度的化合物，例如 硫酸，作為酸離子源，且一般可含有氯化物。鍍?cè)〉幕窘M成可廣泛地改變。一般而言，使用 具有下述組成的水溶液硫酸銅(CuSO4 ·5Η20) 20至250g/l，優(yōu)選為60至80g/l或180至 220g/l ；硫酸50 至 350g/l，優(yōu)選為 180 至 220g/l 或 50 至 90g/l ；氯離子0. 01 至 0. 18g/ 1，優(yōu)選為 0. 03 至 0. 10g/l。
亦可使用其它的銅鹽以至少部分取代硫酸銅作為銅離子源。硫酸亦可部分地或完 全地通過氟硼酸、甲磺酸或其它酸來置換。氯離子可以堿金屬氯化物的形式添加(例如氯 化鈉)，或以鹽酸的形式添加。當(dāng)鹵素離子已包含于添加劑中，可完全或部分地省略氯化鈉 的添加。此外，在鍍?nèi)苤锌珊袀鹘y(tǒng)界面活性劑或其它傳統(tǒng)的添加劑。為了制造鍍?cè)?，將額外的物質(zhì)及其它添加物添加入基本組合物中。鍍?cè)〉牟僮?條件優(yōu)選如下pH值0至3 ；溫度15°C -50°C，特別優(yōu)選為15°C -40°C ；陰極電流密度 0. 5-12A/dm2，特別優(yōu)選為0. 7_7A/dm2 (平均電流密度)。沉積浴尤其可通過強(qiáng)力流入而移動(dòng)，且當(dāng)合宜時(shí)，通過將干凈的空氣吹入，使得鍍 浴的表面進(jìn)行強(qiáng)力移動(dòng)。此意指在陰極及陽極之鄰近處使物質(zhì)輸送最大化，使得盡可能產(chǎn) 生較大的電流密度。陰極的移動(dòng)亦改良個(gè)別表面處的物質(zhì)輸送。此外，通過在鍍?nèi)苤幸韵?對(duì)高速轉(zhuǎn)動(dòng)例如半導(dǎo)體晶片的工作件，亦可在鍍?cè)≈挟a(chǎn)生對(duì)流，使得液體具有朝向其表面 的拉力。通過增加對(duì)流及電極移動(dòng)，達(dá)到經(jīng)控制的不斷擴(kuò)散的沉積。工作件可以水平及垂 直方式，和/或通過振動(dòng)方式來移動(dòng)。與吹入沉積浴之空氣的組合是特別有效的。在沉積過程中消耗的銅可經(jīng)由銅陽極來電化學(xué)地補(bǔ)充。舉例而言，具有含量0.02 至0. 067重量％的磷的銅可用于作為陽極。它們可直接懸浮于電解質(zhì)中或以球狀物或丸粒 的形式使用，且充填入為此目的而放置于鍍?cè)≈械拟伨W(wǎng)籃中?？墒褂貌豢扇艿年枠O作為替代物。這些類型的陽極在沉積過程期間是惰性的，且 因此不改變它們的形狀。這使得在沉積過程期間能夠有時(shí)間恒定的幾何形貌。尤其是例 如鉬之稀有金屬，或例如鈦的所謂的貴金屬，其利用例如氧化銥及氧化銠的涂層的稀有金 屬混合氧化物涂覆，可用于作為不溶性陽極，銅化合物可溶解于鍍?cè)≈校蚴菇饘巽~與根據(jù) 本發(fā)明的水性酸鍍銅浴接觸。此金屬在溶解于鍍?cè)≈械难踝饔孟拢蛟谛纬裳趸€原系統(tǒng) 的氧化形式的化合物幫助下溶解，例如在溶解于鍍?cè)≈械腇e (III)-離子幫助之下，由此使 該離子還原為Fe(II)-離子。Fe(II)-離子在不溶性陽極處氧化回復(fù)成Fe(III)-離子。 Fe (II) /Fe (III)-離子可例如源自于對(duì)應(yīng)的鐵硫酸鹽。Fe (II)-離子的濃度優(yōu)選為8_12g/ 1且Fe (III)-離子的濃度優(yōu)選為l-5g/l。取代直流電流(DC)的方法，鍍銅亦可使用脈沖電流進(jìn)行。這些脈沖電流方法的形 式包括單極脈沖電流方法，其中沉積電流規(guī)則性地中斷且在沉積脈沖之間的電流有暫停， 且反向脈沖電鍍，其中在電鍍過程期間，在工作件上電流偶爾反向，亦即陽極切換。反向脈 沖電鍍方法是為了在具有高縱橫比的電路板上的電解沉積而發(fā)展，尤其是電解沉積銅，且 描述于例如DE 4225961C2及DE 2739427A1。其中使用較高的電流密度，在通孔中達(dá)到改良 的表面分布及電鍍能力。銅可用傳統(tǒng)方法或亦可用水平沉積方法來沉積，傳統(tǒng)方法是通過將工作件浸漬入 位于浸漬浴容器中的沉積浴中，且相對(duì)于位于相同浴中的陽極來極化。水平沉積方法在傳 送帶化的水平裝置中進(jìn)行，經(jīng)由該裝置，工作件以水平的位置及輸送方向被傳送，同時(shí)與沉 積浴接觸。陽極亦沿著工作件的輸送路徑，設(shè)置于裝置中的水平位置。這些形式的裝置系 描述于例如DE 3624481A1及DE 3236545A1。此外，半導(dǎo)體晶片優(yōu)選地在所謂的杯式電鍍器 (cup-plater)中處理，其中個(gè)別的晶片放置陽極上的水平位置，該陽極亦放置在水平位置。 杯式電鍍器充填有沉積浴。因此，晶片及陽極皆與沉積浴接觸。晶片在沉積過程期間旋轉(zhuǎn)。
下述實(shí)施例及比較例用于解釋說明本發(fā)明

圖1圖顯示用于已使用于進(jìn)行測(cè)試d印刷電路板的測(cè)試布局圖Ia 電路板設(shè)計(jì)， 圖Ib 孔洞圖案(圖Ibl 布局的左上角，以及圖lb2 布局的右上角)；圖2顯示呈現(xiàn)微坑的充填有銅的BMV的示意截面圖；圖3顯示在光阻中充填有銅的溝渠的示意截面圖；圖4顯示通過充填有銅的BMV的截面照片；圖5顯示經(jīng)充填的BMV及經(jīng)充填的溝渠(比較試驗(yàn))；圖6顯示經(jīng)充填的BMV及經(jīng)充填的溝渠(根據(jù)本發(fā)明的試驗(yàn))。所有試驗(yàn)的背景遏蓋康乃爾電解槽1. 8升；使用泵進(jìn)行鍍?cè)∫苿?dòng)；無空氣吹入。鍍?cè)〗M成:50g/l之Cu2+(硫酸銅形式)；150g/l之H2SO4 ；45mg/l之Cl-(氯化鈉 形式)；100mg/l 之 Fe2+(硫酸亞鐵(II)) ；300mg/l 之 PEG 10,000 ；0. lml/1 之含硫亮光劑 溶液；0_3mg/l的調(diào)平劑。電鍍參數(shù):2A的電解槽電流；67分鐘的電鍍時(shí)間；在進(jìn)入鍍?cè)￠_始試驗(yàn)之前，在 2A下進(jìn)行90分鐘的虛擬電鍍。板參數(shù):FR4試驗(yàn)印刷電路板，尺寸620mmX 457mm，厚度1. 5，具有依下述變量通孔 及BMV層的四層通孔10 (直徑):250 μ m(位置 A) =BMV 5a，5b (直徑 χ 深度)150 μ mx 60 μ m(位 置 B)，150 μ m χ 80 μ m(位置 C)，125 μ m χ 80 μ m(位置 C)，100 μ m χ 80 μ m(位置 C)(參 見圖Ib 整體圖及細(xì)節(jié)圖左上角參見圖lbl，右上角，參見圖lb2)；總數(shù)6480個(gè)BMV， 1728個(gè)通孔，不對(duì)稱設(shè)計(jì)的電路板，具有(自頂部)5 μ m的銅包層(α )、60 μ m預(yù)浸物(β )、 18 μ m 銅(γ )、1500 μ m 的 FR4-核心(δ )、18 μ m 銅(ε )、80 μ m 預(yù)浸物(ζ )及 5 μ m 的銅 包層(η)(參見圖la)。本發(fā)明之實(shí)施例1 調(diào)平劑NH2-Gly-Leu-0H在鍍?cè)≈袑⒂∷㈦娐钒逋扛层~及涂覆不同含量的調(diào)平劑。首先，為了比較的目的， 試驗(yàn)在無調(diào)平劑下進(jìn)行。接下來，根據(jù)本發(fā)明，隨著增加調(diào)平劑含量進(jìn)行試驗(yàn)。在印刷電路 板的預(yù)先定義的位置，通過去除微截面進(jìn)行評(píng)估。微坑用于測(cè)量BMV的充填。圖2顯示以 概要方式測(cè)定的試驗(yàn)參數(shù)通過傳統(tǒng)方法而具導(dǎo)電性的BMV的壁由組件符號(hào)1表示。導(dǎo)電 層在鄰接光阻層2的表面上合并入電鍍表面3，例如導(dǎo)體通路。BMV中電鍍的基底層與銅層 4電接觸。使用根據(jù)本發(fā)明方法利用銅5充填BMV。然而，頂部區(qū)域6未充填銅(微坑)。測(cè)定下述變數(shù)(參數(shù)Al、A2、A3、Bl及深度可見于圖2)?？妆谄交?(1-(Al及A2之平均)/A3) XlOO電鍍能力(最小值)=Bi/(Al及A2之平均)xlOO充填比例=Bi/(深度+(Al及A2之平均)xlOOAl及A2在與孔邊緣相距15 μ m的空隙中測(cè)定。在充填的溝渠中的銅表面的滑雪坡道可見于圖3。在光阻8的信道7顯示于此。 通道之下半部充填銅9。此銅9與銅層4電接觸。測(cè)定下述參數(shù)(參數(shù)a及b可見于圖3)。
滑雪坡道[%] = ((b-a)/a)xlOO圖4顯示于電路板已電鍍之后，通過BMV及通過具有直徑100 μ m的孔洞的截面 圖。調(diào)平劑NH2-Gly-Leu-OH的濃度為0. 3mg/l。本發(fā)明之實(shí)施例2NH2-Gly-Leu-OH呈現(xiàn)BMV充填特性。然而，相對(duì)于傳統(tǒng)調(diào)平劑，氨基酸及肽從未造 成滑雪坡道。有利的效果可用于在未損害BMV充填之下，選擇性地影響用于BMV之充填的 鍍?cè)≈械木€形狀。為了研究調(diào)查線形狀，于測(cè)試電路板鍍銅，具有信道的該電路板是通過光 阻制造。在特定條件下，利用銅充填該通道，將本發(fā)明實(shí)施例1中指明的NH2-Gly-Leu-OH, 用于作為調(diào)平劑。銅層均一地生長(zhǎng)且在溝渠中形成矩形結(jié)構(gòu)2(圖6)。然而，此現(xiàn)象在一般用于充填通孔的傳統(tǒng)調(diào)平劑中未觀察到。作為此形 式的比較試驗(yàn)，NH2-Gly-Leu-OH未用于作為調(diào)平劑，而是使用具有BMV充填特性的 Atotech Cupracid HL鍍?cè)?。在此例子中，觀察到凹狀沉積形狀(圖5)。凹狀沉積形狀 對(duì)于印刷電路板之后續(xù)過程步驟(CMP方法)是非常不利的，且因此應(yīng)通過任何方式避免。應(yīng)了解到，在本文中描述之實(shí)施例及具體例僅為例示說明的目的，且有鑒于本文 的說明，各種不同的改良及改變及描述于本專利申請(qǐng)案中描述的特征的組合，已暗示本領(lǐng) 域技術(shù)人員且包括于所描述發(fā)明的精神及范疇，且在后附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。所有本文中 引用的公開數(shù)據(jù)、專利及專利申請(qǐng)案在此并入本文中以供參考。
權(quán)利要求
一種用于電解沉積銅的水性酸浴，所述浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調(diào)平劑化合物，其中至少一種調(diào)平劑化合物選自合成制造的非功能化肽、合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功能化肽。
2.如權(quán)利要求1的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中所述至少一種調(diào)平劑不包括二甘 氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽(β “丙氨酰-L-組氨酸)。
3.如權(quán)利要求1或2的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中所述肽和/或氨基酸利用至 少一種選自聚亞烷基二醇基、聚亞烷基亞氨基及聚乙烯醇基中的部分來功能化。
4.如權(quán)利要求3的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中所述聚亞烷基二醇基及聚亞烷 基亞氨基中至少一種具有化學(xué)通式-(X-CHR-CH2)n-R'，其中X為0或NH，R為H或甲基，在 (X-CHR-CH2)部分中的每個(gè)X及每個(gè)R可獨(dú)立于另一(X-CHR-CH2)部分中的每個(gè)X及每個(gè)R 而選擇，其中η為約2至約1000的整數(shù)，且R’為H、烷基或芳基。
5.如權(quán)利要求4的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n_R’選自均聚乙二 醇基團(tuán)、均聚丙二醇基團(tuán)、均聚亞乙基亞氨基團(tuán)及包含至少二單元的共聚物基團(tuán)，所述至少 二單元選自乙二醇單元、丙二醇單元及亞乙基亞胺單元。
6.如權(quán)利要求5的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中所述共聚物基團(tuán)由包含乙二醇單 元及丙二醇單元的嵌段共聚物形成。
7.如權(quán)利要求4至6之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n-R'具有 約300至約35，000道爾頓的平均分子量。
8.如權(quán)利要求4至7之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中η為約20至約500。
9.如權(quán)利要求4至8之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中R’選自H、C1-C8-燒基 -芳基。
10.如前述權(quán)利要求之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中所述肽為含有約2至約 10個(gè)氨基酸單元的寡肽。
11.如前述權(quán)利要求之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種非功能化或功 能化肽在其C端含有末端氨基酸，該末端氨基酸選自亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、 色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、賴氨酸、精氨酸及組氨酸。
12.如權(quán)利要求1至10之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種非功能化或 功能化肽含有至少一種β -氨基酸，該β _氨基酸選自β _丙氨酸、β -苯丙氨酸、β _色氨 酸、β -酪氨酸、β “亮氨酸、β “異亮氨酸、β “谷氨酰胺、β “谷氨酸、β “組氨酸、β _蛋 氨酸及天冬氨酸。
13.如前述權(quán)利要求之一的用于電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種亮光劑化合物 選自有機(jī)硫醇化合物、有機(jī)硫化物化合物、有機(jī)二硫化物化合物及有機(jī)多硫化物化合物。
14.一種在工作件上用于電解沉積銅的方法，所述方法包括(i)提供如權(quán)利要求1至 13之一所述的用于電解沉積銅的水性酸浴，以及至少一陽極；(ii)使所述工作件和至少一 陽極接觸所述水性酸浴；以及(iii)在所述工作件及所述至少一陽極之間產(chǎn)生電流流動(dòng)， 使得銅沉積在該工作件上。
15.如權(quán)利要求14的用于電解沉積銅的方法，其中所述工作件為印刷電路板、芯片載 體或半導(dǎo)體晶片。
16.如權(quán)利要求14或15的用于電解沉積銅的方法，其中銅沉積在印刷電路板、芯片載2體或晶片的溝渠及盲微孔中。
全文摘要
為了產(chǎn)生非常均一的銅沉積物，尤其是在盲微孔(BMV)及溝渠中，提供一種用于電解沉積銅的水性酸浴，該酸浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調(diào)平劑化合物，其中該至少一種調(diào)平劑化合物選自合成制造的非功能化肽、合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功能化肽。
文檔編號(hào)H05K3/42GK101960054SQ200980106955
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者B·羅爾福斯, D·羅德, H·布倫納, T·普利特 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司