專利名稱：一種新型Zintl相熱電化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相Rb16Cd25j(3)Sbsi熱電材料及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
籠狀結(jié)構(gòu)的化合物是一種潛在的熱電材料。這類化合物的籠一般填充有堿金屬或堿土金屬離子，也就是所謂的客體離子或震蕩原子，對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，從而降低材料的晶格熱導(dǎo)率，得到較高的熱電優(yōu)值。I型籠合物就是一類這樣的籠狀化合物，其通式為 A8BxC46^x(A =堿金屬，堿土金屬或稀土金屬；B = Al，Ga，In，Zn，Cd ；C = Si, Ge，Sn)，文獻(xiàn)報(bào)道了這類化合物具有良好的熱電性能，例如，Yb0.5Ba7.5Ga16Ge30的ZT值在950K為1. 1，而 Ba8Ga16Ge30具有更高的ZT值為1. 35 (900K)，這樣的ZT值都可以跟商用熱電材料相媲美了。 去年，我組報(bào)道了首例銻基I型籠合物Cs8M18Sb28(M = Zn, Cd)，它是以Sb及或Cd為骨架原子，而不是以傳統(tǒng)的14族元素Si，Ge和Sn為骨架原子。而世界各國(guó)的研究表明Sb基化合物具有優(yōu)良的熱電性能。比如，高溫?zé)犭姴牧蟐14MnSb11在1223K時(shí)的ZT值達(dá)到1. 0 左右，而β -Zn4Sb3的ZT值在650Κ達(dá)到了 1. 3。值得注意的是方鈷礦化合物在300Κ的ZT 是0. 04，通過(guò)填充的方鈷礦材料Yb0.02Co4Sb12在300Κ提升到了 ZT = 0. 3，增加Yb的含量， %。.19&)451312在6401(的ZT值提升為1. 14。本發(fā)明中，未經(jīng)摻雜的化合物Iib16Cd25.在 466Κ的ZT值達(dá)到0. 04，與方鈷礦化合物相當(dāng)，這表明通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾及摻雜，該化合物極有可能實(shí)現(xiàn)更大的熱電優(yōu)值，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了拓展含Sb的籠狀化合物的實(shí)驗(yàn)及理論研究，本發(fā)明的目的是通過(guò)固相反應(yīng)， 提供一種新型的含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相化合物Rb16Cd25.^3wSb36，未經(jīng)摻雜的化合物 Rb16Cd25. ^3wSb36在466Κ的ZT值達(dá)到0. 04，與方鈷礦化合物相當(dāng)，這表明通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾及摻雜，該化合物極有可能實(shí)現(xiàn)更大的熱電優(yōu)值，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在本發(fā)明中，含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相化合物Rb16Cd25. Sbsi中，其結(jié)構(gòu)特征是含有沿著c軸方向的無(wú)限十二面體籠鏈，每四個(gè)相鄰的籠鏈圍成一個(gè)10元環(huán)的通道，而堿金屬Rb填充在十二面體中心及通道中。已成功地合成了該化合物的單晶和純相并進(jìn)行了初步的熱電性能測(cè)試。本發(fā)明的含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相化合物的制備方法，測(cè)試方法包括以下步驟1.制備方法一步合成法，包括如下步驟將可選用單質(zhì)原料按Rb Cd Sb = 16 24 36的比例稱重，裝入鈮管后進(jìn)行氬弧焊焊封，再把焊接好的鈮管放入大石英管中進(jìn)行真空線封管，然后放入管式爐中，在530°C長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)反應(yīng)即獲得缺電子Zintl相化合物 Rb16Cd25 39⑶St^60本發(fā)明的制備方法，其突出優(yōu)點(diǎn)在于制備技術(shù)簡(jiǎn)單，化學(xué)純度高，均勻性好，組分可控的優(yōu)點(diǎn)。2.測(cè)試方法電導(dǎo)率及賽貝克系數(shù)測(cè)量在ULVAC ZEM-3上進(jìn)行，熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試在激光熱導(dǎo)儀(Netzsch LFA 457)上進(jìn)行(氬氣氣氛，以pyrOCeram9606為標(biāo)樣)，熱導(dǎo)率由公式κ (T) = α⑴XCp(T) X P⑴計(jì)算得到。其中，α⑴指熱擴(kuò)散系數(shù)，Cp(T)指熱容，P (T)指實(shí)驗(yàn)樣品的密度。本發(fā)明制備的含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相化合物Rb16Cd25.^3wSb36，成功拓展了含Sb籠狀化合物實(shí)驗(yàn)及理論研究范圍，具有潛在的熱電應(yīng)用價(jià)值。


圖1 為 Rb16Cd25.39(3)Sb36 的結(jié)構(gòu)2 為 Rb16Cd25.3iK3) S、的形貌3為Rb16Cd25.39(3)Sb36的粉末衍射圖譜圖4為Rb16Cd25.39(3)Sb36的熱電性能值(ZT值)圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 一步合成法合成Iib16Cd25.將初始原料1 ，Cd，釙單質(zhì)按1 Cd Sb = 16 24 36的比例稱重，裝入鈮
管后進(jìn)行氬弧焊焊封，再把焊接好的鈮管放入大石英管中進(jìn)行真空線封管，然后放入管式爐中，在530°C保溫6天進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)。即為本發(fā)明研制的含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相化合物 Rb16Cd25 39⑶ St^6。實(shí)施例2 冷壓樣品Rb16Cd25.39(3)S、進(jìn)行熱電性能測(cè)試在水氧量均小于0. Olppm的氬氣手套箱中，將上述方法制備得到的Rb16Cd25.39(3) Sb36純相研磨，冷壓成厚度1. 64mm，直徑IOmm的圓片，其密度大約為理論密度的80%。在耐馳LFA457裝置上測(cè)試此圓片的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率，采用pyrocream 9606作為標(biāo)樣，并在氬氣氣氛下測(cè)試。然后在氬氣手套箱中將此圓片切成8. 64X3. 14X1. 64mm3的長(zhǎng)方體， 在ULVAC ZEM-3上測(cè)試其電導(dǎo)率及賽貝克系數(shù)。為了保證測(cè)試的穩(wěn)定性及重復(fù)性，對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)測(cè)試三次，得到較為穩(wěn)定的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率，電導(dǎo)率及賽貝克系數(shù)。實(shí)施例3 樣品Rb16Cd25.39(3)S、的熱電性能測(cè)試結(jié)果上述測(cè)試結(jié)果表明，電導(dǎo)率隨溫度增大而幾乎呈線性增大，顯示典型半導(dǎo)體的性質(zhì)，由室溫下的39. 2S/cm增大到466K下的57. 4S/cm。賽貝克系數(shù)隨溫度增大而增大，從室溫下的+43. 7 μ V/K增大至IJ +81.4yV/K(466K)。賽貝克系數(shù)為正表明Rb16Cd25.^m)Sbsi的大多數(shù)載流子是空穴。熱導(dǎo)率的數(shù)值隨溫度變化不大，室溫值低至0. 49ff/m. K，在466K時(shí)為 0.45W/m.K。根據(jù)熱電優(yōu)值公式Z = S20/K，其中S為材料的賽貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，K 為熱導(dǎo)率，可得出I^b16Cd25.的冷壓樣品的ZT值在466Κ為0. 04。表lRb16Cd25.3iK3)S、的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Empirical formula Color
Crystal Size (mm) Crystal system Space group
Unit cell dimensions (A)
Volume(A3) Z
Formula weight Density(g cm"3) Absorption coefficient(mm-1) F(OOO)
Temperature(K) Final R indices (obs.) R indices (all) Goodness-of-fit
Rbi6Cd25.39(3)Sb36
Grey
0.20 χ 0.12 χ 0.10
Orthorhombic
Cmcm
a = 16.499(5) ^= 12.391(4) c = 12.400(4) 2535.1(15) 1
8604.36 5.636 22.226 3647 293(2)
= 0.0259, wR2 = 0.0612 R1 = 0.0279, wR2 = 0.0622 1.192 R1 =Σ I Fj-|FC
Σ IF0
2\ 2l 1/2
WR2 = [ Σ w(F02-Fc2)2/ Σ w (F02)2]
權(quán)利要求
1.一種Zintl相熱電化合物，其特征在于其化學(xué)式為Rb16Cd25.39(3)Sb36，其晶體空間群為 Cmcm,晶胞參數(shù)為 a = 16. 499 (5)，b = 12. 391(4), c = 12. 400 (4)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的Zintl相熱電化合物，其特征為含有沿著c軸方向的無(wú)限十二面體籠鏈，每四個(gè)相鄰的籠鏈圍成一個(gè)10元環(huán)的通道，而堿金屬Rb填充在十二面體中心及通道中。
3.—種權(quán)利要求1的一種Zintl相熱電化合物的制備方法，該制備方法為一步合成法， 包括如下步驟將可選用單質(zhì)原料按Rb Cd Sb = 16 24 36的比例稱重，裝入鈮管后進(jìn)行氬弧焊焊封，再把焊接好的鈮管放入大石英管中進(jìn)行真空線封管，然后放入管式爐中，在530°C長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)反應(yīng)，即獲得該Zintl相熱電化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型Zintl相熱電化合物及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用一步合成法進(jìn)行合成。合成條件在530℃下反應(yīng)6天。本發(fā)明中，化合物Rb16Cd25.39(3)Sb36的結(jié)構(gòu)特征是含有沿著c軸方向的無(wú)限十二面體籠鏈，每四個(gè)相鄰的籠鏈圍成一個(gè)10元環(huán)的通道，而堿金屬Rb填充在十二面體中心及通道中。本發(fā)明獲得的缺電子Zintl相材料，具有化學(xué)純度高，均勻性好，組分可控的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的含無(wú)限籠鏈的缺電子Zintl相Rb16Cd25.39(3)Sb36，成功拓展了含Sb籠狀化合物實(shí)驗(yàn)及理論研究范圍。本發(fā)明中，未經(jīng)摻雜的化合物Rb16Cd25.39(3)Sb36在466K的ZT值達(dá)到0.04，與方鈷礦化合物相當(dāng)，這表明通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾及摻雜，該化合物極有可能實(shí)現(xiàn)更大的熱電優(yōu)值，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C30B1/10GK102191556SQ20101011636
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者吳立明, 鄭烏最, 陳玲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所