專(zhuān)利名稱(chēng)：光固化性熱固化性阻焊劑組合物以及使用其的印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其適合用作印刷線路板的永 久掩膜，曝光后用堿性水溶液顯影而形成圖像，之后通過(guò)加熱固化，可形成高反射率的阻焊 膜；以及涉及一種印刷線路板，其使用該組合物在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊 劑圖案而得到。
背景技術(shù)：
印刷線路板通常按照電路布線對(duì)貼合于層壓板的銅箔進(jìn)行蝕刻，在規(guī)定位置配置 電子部件并進(jìn)行錫焊。阻焊膜被用作在這樣的印刷線路板上錫焊電子部件時(shí)的電路的保護(hù) 膜。該阻焊膜防止在錫焊時(shí)焊料粘附到不需要焊料的部分，并防止電路導(dǎo)體直接暴露于空 氣而被氧氣、濕氣腐蝕。進(jìn)而還起到電路基板的永久保護(hù)膜的功能。因此，要求密合性、電 絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各個(gè)特性。此外，印刷線路板為了實(shí)現(xiàn)高密度化而致力尋求細(xì)微化(精細(xì)化)、多層化以及單 板化，安裝方式也正轉(zhuǎn)向表面安裝技術(shù)(SMT)。因此，阻焊膜對(duì)精細(xì)化、高分辨性、高精度、高 可靠性的需求也在提高。作為這樣的阻焊劑的形成圖案的技術(shù)，能夠準(zhǔn)確形成細(xì)微圖案的光致抗蝕劑法成 為主流，特別是從環(huán)境方面考慮等出發(fā)，堿顯影型的液體光致抗蝕劑法成為主流。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了液體抗蝕油墨組合物，其使不飽和單羧酸 與酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，再與多元酸酐進(jìn)行加成，得到反應(yīng)產(chǎn)物，將所得的反應(yīng)產(chǎn)物作 為基礎(chǔ)聚合物，并且可用堿性水溶液顯影。另一方面，近年來(lái)，便攜終端、個(gè)人電腦、電視等的液晶顯示器的背光源(back light)、以及照明器具的光源等、將以低電力發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)直接安裝到覆蓋形 成有阻焊膜的印刷線路板的用途正逐漸增加。因此，為了有效利用LED的光，正需求具有高反射率的阻焊膜的印刷線路板。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特公平1-54390號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特公平7-17737號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供印刷線路板，其可以有效利用LED的光并具有高反射率 的阻焊膜；以及白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成高反射率的阻焊膜。本發(fā) 明的更具體的目的在于提供一種白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成高反射率的阻焊膜，該阻焊膜具有顯影型阻焊劑所要求的涂覆性、光固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，并且可抑制反射率隨時(shí)間的降低以及劣化導(dǎo)致的著色，并且，所 述阻焊劑組合物可提高將LED安裝到印刷線路板時(shí)整體的照度。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂和 作為白色顏料的金紅石型氧化鈦，可以抑制樹(shù)脂的芳香環(huán)和氧化鈦的光活性引起的、因光 導(dǎo)致的樹(shù)脂的劣化(變黃)，可長(zhǎng)期實(shí)現(xiàn)高反射率。即，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其 特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化 合物、(D)金紅石型氧化鈦以及(E)稀釋劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供一種印刷線路板，其是使用本發(fā)明第一方面的 白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊膜而得 到的。根據(jù)本發(fā)明，可形成高反射率的阻焊膜，其具有顯影型阻焊劑所要求的涂覆性、光 固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，并且可抑制反射率隨時(shí)間的降低以 及劣化導(dǎo)致的著色，并且可提高在將LED安裝到印刷線路板時(shí)整體的照度。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧 基樹(shù)脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦以及(E)稀釋劑。作為不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，只要是不具有芳香環(huán)的具有羧基的樹(shù)脂，就 不限定于特定的物質(zhì)，可以使用其自身具有1個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基 樹(shù)脂以及不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹(shù)脂中的任意一種。特別是可以適合使用以下 列舉的樹(shù)脂中不具有芳香環(huán)的物質(zhì)(可以是低聚物或聚合物的任意一種)。即(1)脂肪族不飽和羧酸與碳原子數(shù)2 20的脂肪族可聚合單體(具體地說(shuō)，可列 舉脂肪族(甲基)丙烯酰化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)共聚而得到的 含羧基樹(shù)脂；(2)使由碳原子數(shù)2 20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類(lèi)共 聚樹(shù)脂與1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4 20的脂肪族可聚合 單體進(jìn)行反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹(shù)脂；(3)將脂肪族不飽和單羧酸與、1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)不飽和雙鍵的 碳原子數(shù)4 20的脂肪族可聚合單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)和具有不飽 和雙鍵的碳原子數(shù)2 20的脂肪族可聚合單體(具體地說(shuō)，可列舉脂肪族(甲基)丙烯酰 化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物進(jìn)行反應(yīng)，使所生成的仲羥基與 飽和或不飽和脂肪族多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹(shù)脂；(4)脂肪族含羥基聚合物與飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應(yīng)之后，使所生成 的羧酸與1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)不飽和雙鍵的碳原子數(shù)4 20的脂肪族可 聚合單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應(yīng)而得到的感光性的含羥基和羧基的樹(shù)脂。另外，本說(shuō)明書(shū)中，脂肪族還包括分子內(nèi)包含環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等環(huán)式環(huán)的化合 物。這些當(dāng)中，作為上述(2)的感光性的含羧基樹(shù)脂的、通過(guò)由(a)碳原子數(shù)2 20 的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚樹(shù)脂與(b)l分子中具有環(huán)氧乙 烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4 20的脂肪族可聚合單體進(jìn)行反應(yīng)而得到的具有羧 基的共聚類(lèi)樹(shù)脂是優(yōu)選的。由(a)碳原子數(shù)2 20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類(lèi)共聚樹(shù)脂是通過(guò)將(甲基)丙烯酸酯與1分子中具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和至少1個(gè)羧基的脂肪 族可聚合單體進(jìn)行共聚而得到的。作為構(gòu)成共聚樹(shù)脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸2-羥乙 酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯 等含羥基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基 二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸異辛氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲 基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。這些可以單獨(dú)使用，也 可以混合2種以上使用。另外，本說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱(chēng)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術(shù)語(yǔ)，其 它類(lèi)似的表現(xiàn)也同樣。此外，作為1分子中具有1個(gè)不飽和基團(tuán)和至少1個(gè)羧基的脂肪族可聚合單體，可 以列舉丙烯酸；甲基丙烯酸；不飽和基團(tuán)和羧酸之間被鏈延長(zhǎng)了的改性不飽和單羧酸，例 如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二 甲酸、通過(guò)內(nèi)酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸；以及馬 來(lái)酸等分子中包含2個(gè)以上羧基的物質(zhì)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。作為(b) 1分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4 20的脂肪族 可聚合單體，只要是1分子中具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的原子數(shù)4 20的脂肪族 可聚合單體即可，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α -甲基縮水 甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲 基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基酯等。其中，優(yōu)選(甲 基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b)l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的 碳原子數(shù)4 20的脂肪族可聚合單體可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，其酸值必須在50 200mgK0H/g的范圍。酸值不 足50mgK0H/g時(shí)，難以用弱堿性水溶液除去未曝光部分。超過(guò)200mgK0H/g時(shí)，存在固化涂膜 的耐水性、電特性變差等問(wèn)題。此外，含羧基樹(shù)脂(A)的重均分子量?jī)?yōu)選在5000 100000 的范圍。重均分子量不足5000時(shí)，存在指觸干燥性顯著變差的傾向。此外，重均分子量超 過(guò)100000時(shí)，產(chǎn)生顯影性、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性顯著惡化的問(wèn)題，因此不優(yōu)選。作為用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(B)，可以列舉例如苯偶姻和苯偶姻烷基醚類(lèi)， 如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等；苯乙酮類(lèi)，如苯乙酮、2，2_ 二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1_ 二氯苯乙酮等；氨基烷基苯酮類(lèi)，如2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮、2- ( 二甲基氨基)-2-[4 (甲基苯基) 甲基]-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮等；蒽醌類(lèi)，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔 丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻噸酮類(lèi)，如2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸 酮、2，4_ 二異丙基噻噸酮等；縮酮類(lèi)，如苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等；二苯甲 酮類(lèi)，如二苯甲酮等；或咕噸酮類(lèi)；氧化膦類(lèi)，如(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)_2，4，4-戊基氧 化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙 基-2，4，6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺狨サ?；各種過(guò)氧化物類(lèi)、茂鈦類(lèi)引發(fā)劑等。這些還可 以結(jié)合使用如叔胺類(lèi)這樣的光敏劑等，如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸 異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或 組合2種以上使用。光聚合引發(fā)劑⑶的混合量相對(duì)于100重量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂㈧優(yōu) 選為1 30重量份，更加優(yōu)選為2 25重量份。光聚合引發(fā)劑(B)的混合量不足1重量 份時(shí)，光固化性降低，曝光·顯影后形成圖案變得困難，故不優(yōu)選。另一方面，超過(guò)30重量 份時(shí)，厚膜固化性降低，還成為成本高的原因，故不優(yōu)選。下面，作為環(huán)氧化合物(C)，可列舉公知慣用的各種環(huán)氧樹(shù)脂，例如雙酚S型環(huán) 氧樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹(shù)脂、異氰脲酸三縮水甘油酯(例如日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社 制造的TEPIC-H(i3體，其具有3個(gè)環(huán)氧基對(duì)S-三嗪環(huán)骨架面沿同一方向結(jié)合的結(jié)構(gòu))、 TEPIC(β體與α體的混合物，該α體具有1個(gè)環(huán)氧基對(duì)S-三嗪環(huán)骨架面沿與其它2個(gè) 環(huán)氧基不同的方向結(jié)合的結(jié)構(gòu)))等雜環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、雙二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚型環(huán) 氧樹(shù)脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹(shù)脂等對(duì)稀釋劑難溶性的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 月旨、加氫雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型或 甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、螯合型環(huán)氧樹(shù) 月旨、乙二醛型環(huán)氧樹(shù)脂、含氨基環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、硅 酮改性環(huán)氧樹(shù)脂、ε_(tái)己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等對(duì)稀釋劑可溶性的環(huán)氧樹(shù)脂等。這些環(huán)氧樹(shù) 脂可以單獨(dú)或組合2種以上使用。上述中，更優(yōu)選使用不具有芳香環(huán)的脂肪族或雜環(huán)的環(huán)氧化合物，例如加氫雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、異氰脲酸三縮水甘油酯。其中，特別優(yōu)選異氰脲酸三縮水甘 油酯，其含有50重量％以上β體異氰脲酸三縮水甘油酯，該β體具有環(huán)氧基對(duì)S-三嗪環(huán) 骨架面沿同一方向結(jié)合的結(jié)構(gòu)(例如日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制造的TEPIC-H)。含有50重量％ 以上β體異氰脲酸三縮水甘油酯的異氰脲酸三縮水甘油酯，其直到光固化形成的阻焊膜 的圖案形成階段是透明的，之后在熱固化時(shí)存在白濁的傾向。因此，可進(jìn)一步提高所得阻焊 膜的白色度，可以形成高反射率的阻焊膜。環(huán)氧化合物(C)的混合量相對(duì)于100重量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)優(yōu)選 為5 70重量份，更優(yōu)選為5 60重量份。環(huán)氧化合物(C)的混合量超過(guò)70重量份時(shí)， 顯影液對(duì)未曝光部分的溶解性降低，容易發(fā)生顯影殘留，難以在實(shí)際中使用。另一方面，不 足5重量份時(shí)，含羧基樹(shù)脂(A)的羧基以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留，因此，存在難以充分得到固化 涂膜的電特性、焊料耐熱性、耐化學(xué)藥品性的傾向。羧基共聚類(lèi)樹(shù)脂(A)的羧基與環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧基通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合而反應(yīng)，但使用了對(duì)稀釋劑(E)、組合物中的其它物質(zhì)易溶性的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，由于干燥時(shí)產(chǎn)生的熱而容 易進(jìn)行交聯(lián)。因此，想要抑制交聯(lián)反應(yīng)來(lái)延長(zhǎng)干燥時(shí)間時(shí)，期望單獨(dú)使用難溶性的環(huán)氧樹(shù) 月旨，或者與易溶性的環(huán)氧樹(shù)脂一起使用。本發(fā)明的特征在于，使用金紅石型氧化鈦(D)作為白色顏料。銳鈦型氧化鈦與金 紅石型相比白色度高，因此經(jīng)常被使用。但是，銳鈦型氧化鈦由于具有光催化活性，因而有 時(shí)會(huì)引起阻焊劑組合物中的樹(shù)脂變色。與此相對(duì)，金紅石型氧化鈦雖然其白色度與銳鈦 型相比稍差，但由于幾乎不具有光活性，因而可以得到穩(wěn)定的阻焊膜。作為金紅石型氧化 鈦(D)，可以使用公 知的金紅石型的物質(zhì)。具體地說(shuō)，可以使用富士鈦工業(yè)株式會(huì)社制造的 TR-600、TR-700、TR-750、TR-840 ；石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造的 R-550、R-580、R-630、R-820、 CR-50、CR-60、CR-90 ；鈦工業(yè)株式會(huì)社制造的 KR-270、KR-310、KR-380 等。金紅石型氧化鈦(D)的混合量相對(duì)于100重量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A) 優(yōu)選為50 300重量份，更加優(yōu)選為60 260重量份?；旌狭砍^(guò)300重量份時(shí)，光固化 性降低，固化深度變淺，故不優(yōu)選。另一方面，不足50重量份時(shí)，遮蓋力小，無(wú)法得到高反射 率的阻焊膜。此外，本發(fā)明中如果結(jié)合使用硅石顆粒(F)，則可以得到具有更深的固化深度的阻 焊劑組合物?？烧J(rèn)為其原因在于，硅石的折射率與含羧基樹(shù)脂(A)比較接近。作為這樣的硅石顆粒(F)，可以使用公知的物質(zhì)。可以列舉例如球狀硅石 (ADMATECHS CO.，LTD 制造的 admafineSO-El、S0-E2、S0-E5 等)、微粉狀氧化硅、無(wú)定形硅 石、結(jié)晶性硅石、熔融硅石等。這些硅石顆?？梢詥为?dú)或組合2種以上使用。硅石顆粒(F) 的混合量相對(duì)于100重量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)優(yōu)選為50 200重量份。作為本發(fā)明中使用的稀釋劑(E)，可以使用光可聚合單體和/或有機(jī)溶劑。作為 光可聚合單體，可以列舉丙烯酸羥烷基酯類(lèi)，如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯 等；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類(lèi)；丙烯酰胺類(lèi)， 如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；氨基烷基丙烯酸酯類(lèi)，如N，N-二甲氨基 乙基丙烯酸酯等；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰酸酯等多元 醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類(lèi)；苯氧基丙烯酸酯、雙 酚A 二丙烯酸酯、以及這些苯酚類(lèi)的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類(lèi)； 丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等縮水甘油醚的丙烯酸酯類(lèi)；三聚氰胺 丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類(lèi)對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯類(lèi)等。另一方面，作為所述有機(jī)溶劑，可以列舉酮類(lèi)，如甲乙酮、環(huán)己酮等；芳香族烴類(lèi)， 如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚類(lèi)，如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡 必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三 乙二醇單乙醚等；酯類(lèi)，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上 述二醇醚類(lèi)的酯化物等；醇類(lèi)，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等；脂肪族烴類(lèi)，如辛烷、癸烷 等；石油類(lèi)溶劑，如石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等。如上述那樣的稀釋劑(E)，可以單獨(dú)或作為2種以上的混合物來(lái)使用。相對(duì)于100 重量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)，優(yōu)選使用20 300重量份的稀釋劑(E)。前述稀 釋劑的使用目的在于，光可聚合單體用于獲得容易涂布的狀態(tài)，而且稀釋活性能量射線固 化性樹(shù)脂，并增強(qiáng)光聚合性，另一方面，有機(jī)溶劑用于通過(guò)干燥而造膜。因此，相應(yīng)于所使用的稀釋劑，采用使光掩模與涂膜接觸的接觸方式或者非接觸方式的任意一種曝光方式。根據(jù)需要，還可以使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻 燃助劑等。本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物可以以液態(tài)、糊狀的形態(tài)來(lái)提
{共。
根據(jù)需要對(duì)本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物進(jìn)行稀釋?zhuān)⒄{(diào)整為 適合涂布方法的粘度。通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、簾式淋涂法、噴涂法、輥涂法等方法將其涂布于形 成有電路的印刷電路板，例如通過(guò)在70 90°C的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā) 干燥，從而可以形成不粘手的涂膜。然后，利用活性能量射線通過(guò)光掩模進(jìn)行選擇性地曝 光，通過(guò)稀堿性水溶液使未曝光的部分顯影，從而形成抗蝕圖案，由此可得到本發(fā)明的印刷 線路板。作為這里所使用的稀堿性水溶液，通常為0. 5 5重量％的碳酸鈉水溶液，也可以 使用其它的堿性水溶液。作為其它的稀堿性水溶液，可以列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳 酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類(lèi)等的堿性水溶液。此外，作為用于曝光的照射光源，可以使用 低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬商化物燈等。此外，激光 光線等也可用作活性光線。為了提高如此的得到的阻焊膜的耐熱性，期望通過(guò)100 200°C的熱、紫外線或遠(yuǎn) 紅外線來(lái)對(duì)阻焊膜進(jìn)行二次固化。可知使用本發(fā)明的阻焊劑組合物形成的阻焊膜具有高反射率，此外，還滿足密合 性、耐熱性、耐溶劑性以及電特性等阻焊劑所要求的各個(gè)特性。通過(guò)本發(fā)明形成的阻焊劑在 加速劣化試驗(yàn)后也保持高的反射率。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的合成合成例1在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升的可拆式燒 瓶中加入900g 二乙二醇二甲醚作為溶劑、以及21. 4g過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油 脂株式會(huì)社制造PERBUTYL 0)作為聚合引發(fā)劑，加熱到90°C。加熱后，用3小時(shí)將309. 9g 甲基丙烯酸、116. 4g甲基丙烯酸甲酯以及109. 8g內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES, LTD.制造的 PLACCEL FMl)與 21. 4g 作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁 基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸脂(日本油脂株式會(huì)社制造的PEROYL TCP) 一起滴加到其中，再 熟化6小時(shí)，以此得到含羧基共聚樹(shù)脂。另外，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。接著，在所得的含羧基共聚樹(shù)脂中加入363. 9g丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯 (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 CYCLMER A200)、3. 6g 二甲基苯甲胺作為開(kāi)環(huán) 催化劑、1.80g氫醌單甲醚作為聚合抑制劑，加熱到100°C并攪拌，以此進(jìn)行環(huán)氧的開(kāi)環(huán)加 成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到固體成分的酸值為108. 9mgK0H/g、重均分子量為25000的含有53. 8 重量％不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(不揮發(fā)成分)的溶液。以下，稱(chēng)該反應(yīng)溶液為A-I清 漆。合成例2在帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入二乙二醇單乙醚乙酸酯作為溶劑、偶氮二異丁腈作為催化劑，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0°C，用約2小時(shí)滴加將 甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯以0.40 0.60的摩爾比混合而成的單體。再攪拌1小時(shí)后， 升溫至115°C，使其失活，得到樹(shù)脂溶液。將該樹(shù)脂溶液冷卻后，使用四丁基溴化銨作為催化劑，在95 105°C、30小時(shí)的條 件下，以0. 40的摩爾比使丁基縮水甘油醚與所得樹(shù)脂的等量羧基進(jìn)行加成反應(yīng)，冷卻。進(jìn)而在95 105°C、8小時(shí)的條件下，使四氫鄰苯二甲酸酐以0. 26的摩爾比對(duì)所 得樹(shù)脂的OH基進(jìn)行加成反應(yīng)。冷卻后取出，得到固體成分的酸值為78. lmgKOH/g、重均分子 量為35000的含有50重量％不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(不揮發(fā)成分)的溶液。以下，稱(chēng) 該反應(yīng)溶液為A-2清漆。(R)具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂的合成
比較合成例1在帶有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入210g甲酚酚醛 清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的Epiclon N-680，環(huán)氧當(dāng)量=210)、和 96. 4g卡必醇乙酸酯作為溶劑，將其加熱溶解。接著，加入0. Ig氫醌作為聚合抑制劑、2. Og 三苯基膦作為反應(yīng)催化劑。將該混合物加熱到95 105°C，緩慢滴加72g丙烯酸，使其反 應(yīng)約16小時(shí)，直至酸值變?yōu)?. 0mgK0H/g以下。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80 90°C，然后加入 76. Ig四氫鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)約6小時(shí)，直到紅外吸光分析中酸酐的吸收峰(HSOcnT1)消 失。在該反應(yīng)溶液中加入96. 4g出光石油化學(xué)公司制造的芳香族類(lèi)溶劑Ipsol#150，稀釋后 取出。這樣得到的含羧基的感光性聚合物溶液，其不揮發(fā)成分為65重量％，固體成分的酸 值為78mgK0H/g。以下，稱(chēng)該反應(yīng)溶液為R-I清漆。實(shí)施例1 7、比較例1 2按照表1配合 攪拌各成分，用3輥輥磨機(jī)將其分散，分別制成阻焊劑組合物。表 中的數(shù)字表示重量份。表 1 A-I 含羧基和丙烯?；墓簿蹣?shù)脂(合成例1)A-2 含羧基共聚樹(shù)脂(合成例2)R-I 含羧基和丙烯?；臉?shù)脂(比較合成例1)R820 石原產(chǎn)業(yè)公司制造金紅石型氧化鈦KA-15 (富士 )鈦制造銳鈦型氧化鈦TEPIC-H 日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造β體異氰脲酸三縮水甘油酯TEPIC-S 日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制造α體與β體混合異氰脲酸三縮水甘油酯202ΙΡ =DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)月旨HBPA 丸善石油化學(xué)制造加氫雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂HBPA-DGE828 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造雙酚型環(huán)氧樹(shù)月旨S0-E5 :ADMATECHS CO.，LTD 制造球狀硅石引發(fā)劑=Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造 Irgacure907敏化劑日本化藥制造DETX單體二季戊四醇六丙烯酸酯KS-66 =Shin-Etsu Silicones 制造硅酮油溶劑卡必醇乙酸酯采用絲網(wǎng)印刷法，使用100目聚酯斜張網(wǎng)布制的版，將實(shí)施例2和實(shí)施例3的組合 物滿圖案印刷于IOOmmX 150mm大小、厚1. Omm的玻璃板上，并使膜厚成為40 μ m。然后，在 熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)于80°C干燥10分鐘。使用相同條件再次進(jìn)行組合物的印刷，在熱風(fēng)循 環(huán)式干燥爐內(nèi)于80°C干燥20分鐘，制成試驗(yàn)片。從該試驗(yàn)片的玻璃面一側(cè)，使用印刷線路 板用曝光機(jī)ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的 HMW-680GW，以 300mJ/cm2 的累積光量進(jìn)行紫外線 曝光，使得剩下30mm見(jiàn)方的負(fù)圖案，將30°C、1%的碳酸鈉水溶液作為顯影液，用印刷線路 板用顯影機(jī)顯影60秒鐘，接著在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)于150°C熱固化60分鐘。用測(cè)微器測(cè) 定玻璃的厚度以及包括玻璃在內(nèi)的涂膜的厚度，通過(guò)其差值求得殘留涂膜的厚度，實(shí)施例2 中為38 μ m，實(shí)施例3中為47 μ m。
接著，對(duì)使用阻焊劑組合物形成的阻焊膜的各性質(zhì)進(jìn)行研究，如下進(jìn)行試驗(yàn)并評(píng) 價(jià)。(1)耐光性采用絲網(wǎng)印刷法，使用100目聚酯斜張網(wǎng)布制的版，將各阻焊劑組合物滿圖案印 刷于IOOmmX 150mm大小、厚1. 6mm的FR-4覆銅層壓板，并使膜厚成為40 μ m。然后，在熱風(fēng) 循環(huán)式干燥爐內(nèi)于80°C干燥30分鐘。使用印刷線路板用曝光機(jī)ORCMANUFACTURING CO.， LTD.制造的HMW-680GW，以500mJ/cm2的累積光量、另外對(duì)于實(shí)施例6使用lOOOmJ/cm2的累 積光量進(jìn)行紫外線曝光，使得剩下30mm見(jiàn)方的負(fù)圖案，將30°C、1 %的碳酸鈉水溶液作為顯 影液，用印刷線路板用顯影機(jī)顯影60秒，接著在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐內(nèi)于150°C熱固化60分 鐘，制作特性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。用MINOLTA制造的色彩色差計(jì)CR-400測(cè)定所得試驗(yàn)片的Y值(XYZ色度體系的反 射率)、明度L、紅色度a以及黃色度b。然后，在UV輸送爐(輸出功率150W/cm，金屬鹵化 物燈，冷光鏡(cold mirror))內(nèi)照射50J/cm2、lOOJ/cm2、150J/cm 2的光，使其加速劣化。結(jié) 果示于表2 5。表 2 表3 表 4 表 5 表2 5中，Y表示XYZ色度體系的反射率，L*表示LwaV色度體系的明度。f表 示紅色方向、-a*表示綠色方向、b*表示黃色方向、-b*藍(lán)色方向，越接近于零，表示越?jīng)]有彩 度。AE*ab表示顏色的變化。該值越小，表明顏色的變化越小。對(duì)于目視評(píng)價(jià)項(xiàng)目，◎表 示感覺(jué)不到變色；〇表示幾乎無(wú)變色；Δ表示稍微變色；X表示有明顯變色。從表2 5可知，對(duì)于使用了本發(fā)明組合物的實(shí)施例1 7而言，加速劣化后反射 率也不降低，明度的變化也小，以及顏色變化Δ E*ab的值小。此外，目視評(píng)價(jià)中，也完全沒(méi) 有或幾乎沒(méi)有變色。另外，實(shí)施例7使用具有芳香環(huán)的物質(zhì)作為環(huán)氧化合物。實(shí)施例7存 在顏色變化Δ E*ab值在實(shí)施例中稍大的傾向，由此可知，更優(yōu)選使用不具有芳香環(huán)的物質(zhì) 作為環(huán)氧化合物。比較例1使用具有芳香環(huán)的現(xiàn)有的樹(shù)脂作為含羧基感光性樹(shù)脂。從表可知，阻焊 劑組合物中，具有芳香環(huán)的組合物在加速劣化后，其反射率Y以及明度L*均大大降低，而且 顏色變化AE*ab的值也大。此外，目視評(píng)價(jià)中也可確認(rèn)變色。由此可知，如果阻焊劑組合 物中的樹(shù)脂中使用具有芳香環(huán)的物質(zhì)，阻焊膜因光而劣化。
此外，比較例2含有銳鈦型氧化鈦來(lái)代替金紅石型氧化鈦。如表可知，銳鈦型氧化鈦初期的反射率高，但加速劣化后，反射率Y以及明度L*均大大降低，顏色變化Δ E*ab的值 也大。此外，目視評(píng)價(jià)中也可確認(rèn)變色。由此可知，作為高反射率的阻焊劑組合物成分，金 紅石型氧化鈦比銳鈦型氧化鈦更優(yōu)異。(2)耐熱性對(duì)與(1)同樣制作的各試驗(yàn)片涂布松香類(lèi)焊劑，并在260°C的焊槽中流通10秒鐘。然后，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌并將其干燥后，用玻璃紙粘膠帶進(jìn)行剝落試驗(yàn)，對(duì)涂膜的 剝離進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表6。這里，〇表示涂膜沒(méi)有剝離；X表示有涂膜剝離。(3)耐溶劑性將與(1)同樣制作的各試驗(yàn)片在丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬30分鐘，將其干燥后，用玻璃紙粘膠帶進(jìn)行剝落試驗(yàn)，對(duì)涂膜的剝離和變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果一并示于表6。這 里，〇表示涂膜沒(méi)有剝離、變色；X表示有涂膜剝離、變色。(4)鉛筆硬度試驗(yàn)將筆芯尖兒磨平的B至9H的鉛筆以約45度的角度壓在與⑴同樣制作的各試驗(yàn) 片上，記錄不產(chǎn)生涂膜剝離的鉛筆的硬度。將結(jié)果一并示于表6。(5)絕緣電阻試驗(yàn)除使用IPC B-25試驗(yàn)圖案的梳型電極B試件來(lái)代替FR-4覆銅層壓板以外，在與 (1)同樣的條件下制作試驗(yàn)片。對(duì)該試驗(yàn)片施加DC500V的偏壓，測(cè)定絕緣電阻值。將結(jié)果 一并示于表6。表6 由表6可知，在使用了本發(fā)明的阻焊劑組合物的實(shí)施例1 7中也得到了與使用 了通常所使用的阻焊劑組合物的比較例1和2同樣的結(jié)果。因此，可知由本發(fā)明的阻焊劑 組合物形成的阻焊膜也可以滿足通常所要求的各個(gè)特性。如以上詳細(xì)描述那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以得到高反射率的光固化性·熱固化性阻焊 劑組合物。由本發(fā)明的阻焊劑組合物形成的阻焊膜不易受到光劣化、可耐受長(zhǎng)期使用。
權(quán)利要求
一種光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑其中，所述光聚合引發(fā)劑(B)的混合量相對(duì)于100重量份所述含羧基樹(shù)脂(A)為1～30重量份，所述環(huán)氧化合物(C)的混合量相對(duì)于100重量份所述含羧基樹(shù)脂(A)為5～70重量份，所述金紅石型氧化鈦(D)的混合量相對(duì)于100重量份所述含羧基樹(shù)脂(A)為50～300重量份，并且所述稀釋劑(E)的混合量相對(duì)于100重量份所述含羧基樹(shù)脂(A)為20～300重量份，其中，所述不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂(A)為脂肪族不飽和羧酸與碳原子數(shù)2～20的脂肪族可聚合單體共聚而得到的含羧基樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述碳原子 數(shù)2 20的脂肪族可聚合單體為選自脂肪族(甲基)丙烯?；衔?、脂肪族乙烯基醚、脂 肪酸的乙烯基酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述環(huán)氧 化合物(C)為脂肪族或雜環(huán)的環(huán)氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述脂肪族 或雜環(huán)的環(huán)氧化合物(C)包含含有50重量％以上3體異氰脲酸三縮水甘油酯的異氰脲 酸三縮水甘油酯，其中，該3體異氰脲酸三縮水甘油酯具有對(duì)S-三嗪環(huán)骨架面沿同一方向 結(jié)合有環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物 還包含(F)硅石顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述硅石顆 粒(F)的混合量相對(duì)于100重量份所述含羧基樹(shù)脂(A)為50 200重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，用XYZ色 度體系的色彩色差計(jì)測(cè)定所述光固化性熱固化性阻焊劑組合物的固化物得到的反射率(Y 值)為100 68。
8.—種印刷線路板，其是使用權(quán)利要求1或2所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物， 在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊膜而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成具有高反射率的阻焊膜的印刷線路板以及高反射率的阻焊膜。一種光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹(shù)脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑，以及使用所述光固化性熱固化性阻焊劑組合物形成阻焊膜而得到的印刷線路板。
文檔編號(hào)H05K1/02GK101866108SQ20101014301
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者宇敷滋, 日馬征智 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社