專利名稱：一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處理中和劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于堿性高錳酸鹽去鉆污的后處理中和劑，使用在印制電路板制 造的孔壁去鉆污過程中。
背景技術：
在印制電路板制造過程中，為了節(jié)省空間和重量，配合各種電器設備，電路板往往 會制造成兩層或者多層印制電路板。每個電路層都通過絕緣材料與其它電路層相隔離，這 些絕緣材料通常使用含樹脂的材料，如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂/玻纖材料或聚酰亞胺等。要 將不同層的電路層導通，就需要進行鉆孔，然后對孔進行金屬化，形成導電通路。由于鉆孔 時的高溫使印制板中的樹脂發(fā)生熔化，就會產生樹脂粘連物，粘在孔壁的導體表面，形成鉆 污。在這種情況下，要使孔壁金屬化與金屬導體之間保持良好的導電性能，就必須把這些附 在孔壁上的鉆污除去。去鉆污工藝是孔金屬化的重要工序，去鉆污質量的好壞，直接影響了孔金屬化的 質量，決定了多層板或雙面板的質量和可靠性。去鉆污的方法大致有以下的幾種，物理的機 械方法、化學的方法(如濃硫酸去鉆污、鉻酸去鉆污、高錳酸鹽去鉆污)，電解的方法(如 等離子去鉆污)等；機械方法是通過高壓的方式使干料流或濕料流通過需要去鉆污的孔， 通過高強的摩擦把鉆污清除掉。但機械方法去鉆污速度慢而且過程難于控制，去鉆污的效 果往往不是很理想，很難把所有孔壁上的鉆污完全清除掉。等離子去鉆污方法是通過高活 度的等離子流對氧化后受到嚴重破壞的有機材料如環(huán)氧樹脂及其伴生物、聚酞亞胺、聚丙 烯睛都能快速、均勻地把它們從通孔壁上作用掉；但等離子去鉆污的設備昂貴，并且生產量 受到一定的限制，所以就算其去鉆污的效果較好，但使用的普遍性并不高。濃硫酸去鉆污方 法是利用濃硫酸的氧化性，把鉆污腐蝕掉，但濃硫酸不但非常危險，操作人員要格外小心， 而且濃硫酸容易吸水，限制了它的使用壽命；在除鉆污的效果上看，由于被濃硫酸處理過后 的孔壁會變得過分光滑，導致孔金屬化后的金屬層與基材的附著力情況不理想。鉻酸去鉆 污方法與濃硫酸相似，并且鉻酸有毒，而且廢水處理困難較大，這也是其使用受限制的一個 重要因素。目前最常用的去鉆污方法是高錳酸鹽去鉆污，高錳酸鹽(鉀、鈉鹽)有強的氧化 性，只要經過一次處理，就能達到良好的去鉆污效果，并且配套高錳酸鹽循環(huán)再生裝置，大 大降低了廢水處理的周期和生產成本，所以堿性高錳酸鹽(鉀、鈉鹽)去鉆污方法是目前使 用最廣泛的去鉆污方法。堿性高錳酸鹽去鉆污方法分為三個工序溶脹、高錳酸鹽去鉆污、中和。溶脹是把 去鉆污的板子浸泡在溶脹劑中，使鉆污溶脹及部分溶解，溶脹劑中的活性劑可降低界面表 面張力，為下一步去鉆污創(chuàng)造條件。然后在堿性的高錳酸鹽溶液中通過強氧化性的高錳酸 根把溶脹的鉆污進行化學反應清除掉。堿性高錳酸鹽去鉆污后雖然要經過水洗工序，但殘 留在板邊、板面與孔壁中的高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣水洗無法完全去掉，如果不進行進一步 的處理，那么殘渣就會影響后面孔金屬化的效果，嚴重時導致孔壁無銅、漏銅的孔金屬化失
3敗的情況，所以必須進行后處理。目前常用的后處理方法是使用中和劑，把殘留的高錳酸鹽 與錳酸鹽殘渣等高價的錳元素還原成容易溶于水的二價錳離子，然后再經水洗，得到干凈 的生產板。中和劑作為堿性高錳酸鹽去鉆污的后處理劑，其性能的好壞，直接影響著孔金屬 化的性能，但其具體的研究分析資料報道得并不多，只是在某些專利或文獻偶爾提及。如美 國專利US6454868中提到，通常中和劑可以是任何能溶于水并且能被高錳酸鹽氧化的化合 物，在專利里列舉了所用的中和劑包括水溶性的酸性氯化亞錫溶液，如SnC12-HCl，鹽酸羥 胺，甲醛，草酸，和稀釋的鹽酸或硫酸水溶液；但甲醛是縱所周知的致癌物加上草酸與銅形 成的草酸銅溶解度不高，所以并沒有推廣使用。更早時間的美國專利US5110355中提到一種由中和/調整劑合并在一起的混合水 溶液，至少含有一種中和劑或酸性還原劑，還至少含有一種聚合(高分子)電解質調整劑 (用于孔內的電性調整，這里不包括非離子表面活性劑)，但合并使用的效果不如分開單獨 使用的效果優(yōu)異，目前市場上中和劑與調整劑基本是分開使用，并且還在兩個工序之間加 入水洗甚至熱水洗。也有文獻報道過中和劑的一些使用，如在1986年A. R. Del Gobobo和 Dr. C. I. Courduvelis等人在堿性高錳酸鹽去鉆污的文章中提到中和劑的成分，其中和劑由 還原劑、酸性電解質、玻璃蝕刻劑和水組成，但具體化合物沒有詳細報道。此外，在1983年 Francis J. Nuzzi在文章IPC-TP-458中也提到了中和劑，但具體成分沒有報道，而是在中 和劑水洗步驟后加了一道熱堿洗，來提高高錳酸鹽和錳酸鹽殘渣的去除，但增加多一道工 序，從而也增加了廢水的處理，所以這種做法也沒有被廣泛應用。但隨著時代的不斷發(fā)展，電子產品已進入了功能的多元化、輕薄微型化、便攜和低 成本化時代。隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對于密度較低的單、雙面板而遠不能滿足發(fā)展 的要求，應際而生的多層印刷電路板在越來越多的方面得到廣泛應用，層與層之間進行連 接的過孔的孔徑也越來越小，這對與之相配套的電子化學品也提出了更高的要求。目前使 用的中和劑主要有硫酸雙氧水體系和酸性羥胺鹽體系。硫酸雙氧水體系由于生產過程中 的濃度變化和藥水性能比較難控制，所以使用最多的是酸性羥胺鹽體系。但隨著孔徑不斷 的變小，簡單的酸性羥胺鹽體系的中和劑，已經不能滿足生產的要求，一般的滲透能力已經 不能使藥水充分進入到小孔內并把殘留物徹底中和帶出；其次，中和劑中含有大量的酸，生 產過程中會溶解銅，當中和劑槽液使用了一段時間后，帶入的銅離子會漸漸積累，污染加重 時，會嚴重影響中和劑的還原性能，從而影響孔的金屬化的性能，嚴重時出現(xiàn)孔內漏銅、掉 銅的現(xiàn)象，于是不得不經常更換槽液，導致中和劑槽液使用壽命短，廢水處理量大，生產成 本升高等問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于印制電制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的 后處理中和劑，該中和劑的濕潤性和滲透性較強，能有效的去除印制電路板中微小孔壁內 殘留的高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣，并且耐銅離子污染的能力強，且能有效的延長中和劑槽液 的使用壽命。本發(fā)明的技術解決方案是所述該中 劑由還原劑、表面活性劑、有機金屬螯合劑、酸和水組成，所述還原劑是10 20克/升、表面活性劑是0. 5 2克/升、有機金屬螯合 劑是1 5克/升，酸選用硫酸或鹽酸，調節(jié)PH值< 1. 0，水是余量。以上本發(fā)明所述還原劑是羥胺磷酸鹽、羥胺-0-磺酸、羥胺-0-乙酸半鹽酸鹽或其 混合物。本發(fā)明所述表面活性劑可以選用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物。以上本發(fā)明所述有機金屬螯合劑可以選用聚羥基乙酸、半胱胺、DL-半胱氨酸或其 混合物。具體的作用機理如下高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣+中和劑一Mn2++可溶于水的產物經過中和劑處理之后，高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣都變成了可溶于水的二價錳離子和 其他可溶于水的產物，最后水洗掉。其次，本發(fā)明所述的中和劑中添加了協(xié)同作用的表面活性劑和有機金屬螯合劑， 使得中和劑有強的耐銅離子污染能力，且有較長的使用壽命。比起普通的酸性羥胺鹽體系 中和劑，使用壽命能延長一倍或以上。本發(fā)明所述的中和劑由還原劑、表面活性劑、有機金屬螯合劑、酸和水組成。其中 還原劑可以選用羥胺磷酸鹽、羥胺-0-磺酸、羥胺-0-乙酸半鹽酸鹽或其混合物；表面活性 劑可以選用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物；有機金屬螯合劑可以選用聚羥基乙酸、 半胱胺、DL-半胱氨酸或其混合物；酸可以選用硫酸或鹽酸。本發(fā)明所述的中和劑各組分的含量范圍如下還原劑是10 25克/升，表面活性劑是0. 5 2克/升，有機金屬螯合劑是1 5克/升，酸是調節(jié)pH值在< 1.0，水是余量。本發(fā)明的優(yōu)點是該中和劑的濕潤性和滲透性較強，能有效的去除印制電路板中微 小孔壁內殘留的高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣，并且耐銅離子污染的能力強，且能有效的延長中 和劑槽液的使用壽命。
圖1是本發(fā)明的背光等級劃分圖。
具體實施例方式發(fā)明詳述下面將以具體的實施例子來講述本發(fā)明。本發(fā)明的工藝流程與傳統(tǒng)的多層板與雙面板的化學鍍銅孔金屬化的工藝流程是 一樣的，其具體工藝流程如下鉆污溶脹一> 水洗一> 堿性高錳酸鹽除膠一> 水洗一> 酸性中和一> 水洗一> 除 油調整一> 水洗一> 微蝕一> 水洗一> 預浸處理一> 活化處理一> 水洗一> 加速處理一> 水洗一> 化學鍍銅一> 水洗一> 干燥實施例一中和劑的組成 配制方法在燒杯中加入適量的DI水，然后依次加入5g羥胺磷酸鹽、5g羥 胺-0-磺酸、0. 5g聚乙二醇400、3g聚羥基乙酸、Ig半胱胺，攪拌溶解，接著在PH計的監(jiān)控 下，邊攪拌邊加入濃硫酸，待PH值小于1. 0時，可以停止加入濃硫酸，最后加入余量的水至 1升，這時配制好的中和劑可以進入處理使用階段。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表一表一 注背光等級分1-10級，級數(shù)越高，背光性能越好。
背光等級——按傳統(tǒng)的背光試驗法，打切片，把孔磨到一半，然后在金相顯微鏡下 觀察，用25w的燈泡在切片下面從下往上照切片，觀察者由上往下觀察切片，孔壁避光度的 好壞用背光等級圖來判斷，等級越高，孔金屬化越好。背光等級圖見圖一。實施例二 中和劑的組成 配制方法與實施例一相同。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表二表二 實施例三中和劑的組成 配制方法與實施例一相同。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值<1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表三表三
實施例四中和劑的組成 配制方法與實施例一相同。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表四表四 實施例五中和劑的組成 配制方法與實施例一相同。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表五表五
10 比較例一中和劑的組成 配制方法與實施例一相同。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度45 °C浸泡時間5分鐘pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表六表六 比較例二中和劑的組成 配制方法在燒杯中加入適量的DI水，在攪拌下，緩慢加入30g濃硫酸，待溫度降 至室溫后，加入IOg雙氧水，然后加入余量的水至1升，最后攪拌均勻，可以進入處理使用階 段。處理條件如下采用搖擺浸泡和打氣裝置處理溫度25°C (在高于30°C的情況下雙氧水分解加速，濃度難于控制)浸泡時間 2分鐘(浸泡時間過程，雙氧水對銅板的腐蝕加重，所以雙氧水體系的中和時間一般控制在 2分鐘)pH 值 <1.0把鉆有多個測試孔，孔徑為0. 25-1. Omm的FR4的多層印制電路測試板按照傳統(tǒng)的 孔金屬化工藝流程進行處理，處理后的試板進行孔的金屬化性能背光測試。然后往中和劑槽中逐漸添加銅離子，并且測試銅離子在0. 5g/L、l. Og/LU. 5g/L、 2. 0g/L、2. 5g/L、3. Og/L的中和劑槽液進行孔金屬化后，背光性能的情況。實驗結果見表七表七
12 綜合所有實驗結果來看，比較例子中的普通硫酸羥胺鹽體系和硫酸雙氧水體系的 中和劑，當銅離子累積到1. Og/L左右時，小孔徑(0. 25mm)的孔金屬化的沉銅背光等級就達 不到8. 5級，當銅離子累積到1. 5g/L左右時，大孔徑(1. Omm)的孔金屬化的沉銅背光等級 就達不到8. 5級，需要進行換缸才能繼續(xù)生產。本發(fā)明的中和劑，在各個實施例子的實驗結 果看來，銅離子積累到3. Og/L時，大小孔徑的孔金屬化的沉銅背光等級依然能達到9. 0級， 對銅離子的污染忍耐能力比普通體系的中和劑要強一倍，使用壽命也比普通體系的中和劑 要長。同時，本發(fā)明的中和劑在銅離子污染較嚴重時，小孔徑(0.25mm)的孔金屬化依然能 達到9. 0級以上，比普通體系的中和劑具有更加優(yōu)良的濕潤性和滲透性，能很好的中和小 孔徑中殘留的高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣。所以本發(fā)明的中和劑能有效的改善印制電路板中由于高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣除 不干凈而引起后工序孔金屬化產生孔內無銅或孔內背光不良的情況，并且對生產過程中印 制線路板溶入中和劑槽液中的銅離子有很高的忍耐能力，避免了由于銅離子積聚使中和劑 槽液頻繁換缸的情況，從而延長了中和劑槽液的使用壽命。
權利要求
一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處理中和劑，其特征是所述該中和劑由還原劑、表面活性劑、有機金屬螯合劑、酸和水組成，所述還原劑是10～20克/升、表面活性劑是0.5～2克/升、有機金屬螯合劑是1～5克/升，酸選用硫酸或鹽酸，調節(jié)PH值＜1.0，水是余量。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處 理中和劑，其特征是還原劑是羥胺磷酸鹽、羥胺-0-磺酸、羥胺-0-乙酸半鹽酸鹽或其混合 物。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處 理中和劑，其特征是所述表面活性劑可以選用聚乙二醇、烷基聚氧乙烯醚或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處 理中和劑，其特征是有機金屬螯合劑可以選用聚羥基乙酸、半胱胺、DL-半胱氨酸或其混合 物。
全文摘要
一種用于印制電路板制造中的堿性高錳酸鹽去鉆污的后處理中和劑，用在印制電路板制造的孔壁去鉆污過程，它公開了該中和劑由還原劑、表面活性劑、有機金屬螯合劑、酸和水組成，所述還原劑是10～20克/升、表面活性劑是0.5～2克/升、有機金屬螯合劑是1～5克/升，酸選用硫酸或鹽酸，調節(jié)pH值＜1.0，水是余量。本發(fā)明的優(yōu)點是該中和劑的濕潤性和滲透性較強，能有效的去除印制電路板中微小孔壁內殘留的高錳酸鹽與錳酸鹽殘渣，并且耐銅離子污染的能力強，且能有效的延長中和劑槽液的使用壽命。
文檔編號H05K3/00GK101896039SQ20101023987
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月28日 優(yōu)先權日2010年7月28日
發(fā)明者劉彬云, 李衛(wèi)明, 王植材, 鄭雪明 申請人:廣東東碩科技有限公司