專利名稱：高檔fr-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，屬于高精電子銅 箔生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子銅箔是印制電路板的主要基礎(chǔ)材料之一，廣泛使用于電氣產(chǎn)品。我國是電子 銅箔生產(chǎn)大國，但在生產(chǎn)技術(shù)上與發(fā)達(dá)國家相比還有較大差距，特別是高端產(chǎn)品一直被日 本和美國所占領(lǐng)。在高檔FR-4覆銅板用電子銅箔領(lǐng)域，除要求銅箔具有優(yōu)異的內(nèi)在性能和 環(huán)境友好之外，在高檔覆銅板生產(chǎn)廠家，還形成了一種固有的顏色要求。目前，國內(nèi)大多數(shù) 銅箔生產(chǎn)廠家，在銅箔的內(nèi)在性能方面與國外銅箔相差還很大，還都不能達(dá)到環(huán)?；吞?定的常溫、高溫下的顏色要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于填補(bǔ)現(xiàn)有國內(nèi)的技術(shù)空白，提供一種具有優(yōu)異的 抗鍍層擴(kuò)散性能、抗常溫、高溫氧化性能、耐化學(xué)藥品性和蝕刻性、抗剝離性能和抗高溫轉(zhuǎn) 化性能的高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝。在原有高溫高延伸率銅箔生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，研發(fā)出了本發(fā)明的銅箔表面處理工 藝，達(dá)到高檔FR-4覆銅板用電子銅箔的性能、外觀、環(huán)保等要求，完全可以代替進(jìn)口銅箔使 用于高檔FR-4覆銅板，填補(bǔ)了國內(nèi)這一技術(shù)空白。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，特殊之處在于采用12-70 μ m HTE 銅箔(高溫高延展性銅箔)做陰極，并以25.0士0. lm/min的速度運(yùn)行，在銅箔的表面進(jìn)行 粗化和固化分形電沉積瘤狀金屬銅；再電沉積一層納米級銅合金，該銅合金用電子掃描顯 微鏡(SEM)可觀察到晶體呈點(diǎn)狀，晶體類型屬于須晶；再電沉積一層鈉米級的鋅；最后經(jīng)過 堿性鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的具體處理步驟如下1、粗化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再加 入添加劑A，混合均勻后用泵打入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 10-30g/L, H2SO4 80_200g/L， 添加劑A 1. 5-50ppm，溫度為25_50°C，電流密度為20_35A/dm2，電鍍過程中溶液循環(huán)過濾， 每小時對溶液中各成份進(jìn)行一次測試，并依據(jù)測試結(jié)果調(diào)整濃度到上述范圍。添加劑A為一類表面活性物質(zhì)，該表面活性物質(zhì)選自于明膠、硫脲、羥乙基纖維 素、苯并三氮唑、阿拉伯樹膠、丙烯基硫脲中的一種；2、固化溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，用泵 打入固化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 50-100g/L,H2SO4 80_200g/L，溫度為35_55°C，電流密度為 20-35A/dm2 ；電鍍過程中溶液循環(huán)過濾，每小時對溶液中各成份進(jìn)行一次測試，并依據(jù)測試 結(jié)果調(diào)整濃度到上述范圍。
3、銅-氮合金溶液制備將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅 溶液，再加入添加劑T，混合充分后用泵打入處理槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 6-20g/L, H2SO4 80-200g/L，溫度為25-50°C，電流密度為2_20A/dm2，添加劑T 10-500ppm,電鍍過程中溶液 循環(huán)過濾，每小時對溶液中各成份進(jìn)行一次測試，并依據(jù)測試結(jié)果調(diào)整濃度到上述范圍。添加劑T為一類含氮雜環(huán)類有機(jī)混合物，選自于維生素E、糖精鈉、四唑并-1-乙 酸、2-苯甲基-4，4- 二甲基-4，5- 二氫-1，3-氧氮雜茂、唑-4-羧酸、喹啉、2-羥基喹啉、 吖啶、吖啶橙、9-苯基吖啶、吩嗪、氯化3-氨基_7-( 二乙氨基)-5_苯基吩嗪翁、乙撐硫脲、 1-B0C吲哚、嘌呤、4-羥基嘧啶、5-羥甲基嘧啶中的一種或兩種；4、鍍鋅溶液制備將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶 液中，生成焦磷酸鋅溶液，再加入添加劑M，混合均勻后用泵打入鍍鋅合金槽進(jìn)行電鍍；其 中，K4P2O7 140-300g/L，Zn2+ 2-lOg/L，PH8-11，溫度為 25_50°C，電流密度為 0. 5-1. 5A/dm2， 添加劑M 0.01-10g/L，電鍍過程中溶液循環(huán)過濾，PH值由自控系統(tǒng)控制，每小時對溶液中 各成份進(jìn)行一次測試，并依據(jù)測試結(jié)果調(diào)整濃度到上述范圍。添加劑M選自于檸檬酸納、酒石酸鉀鈉、硒酸鈉、鉍酸鈉、檸檬酸、酒石酸、葡萄糖 酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種；5、鉻酸鹽鈍化溶液制備將鉻酸鹽溶于軟水中，用泵打入鈍化槽中進(jìn)行電鍍；所 述鉻酸鹽是指鉻酸鈉或鉻酸鉀，其中鉻酸鹽2-10g/L，PH 8-12，溫度為25-50°C，電流密度 為2. 0-8. OA/dm2 ；電鍍過程中溶液循環(huán)過濾，PH值由自控系統(tǒng)控制，每小時對溶液中各成份 進(jìn)行一次測試，并依據(jù)測試結(jié)果調(diào)整濃度到上述范圍。6、噴涂偶聯(lián)劑將硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，通過循環(huán)泵噴涂在銅箔表面；該硅烷偶聯(lián)劑選自于氨基、乙烯基、硫基、環(huán)氧基中的一種，體積百分比濃度 0. 1_5%，溫度 15-40 "C ο本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明的高檔FR-4板用紅化銅箔，避免了傳統(tǒng)的表面處理過程使用砷、銻、鉛、 汞、鎘、鎳、鈷等元素化合物對人體危害，真正實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的環(huán)?；?。2、本發(fā)明電沉積一層納米級銅_氮合金，采用一類含氮雜環(huán)類有機(jī)添加劑來改善 表面處理后的外觀特征和耐腐蝕性，不同于傳統(tǒng)的電沉積納米銅合金使用無機(jī)添加劑的理
ο3、本發(fā)明銅箔的外觀、內(nèi)在性能和壓制成FR-4覆銅板后顏色與進(jìn)口銅箔十分相 似，已經(jīng)替代同類型的進(jìn)口銅箔廣泛使用于高檔板材。4、本發(fā)明銅箔具有優(yōu)異的抗鍍層擴(kuò)散性能，常溫(25°C )、高溫(210°C，1小時)下 不出現(xiàn)鍍層擴(kuò)散變色。5、本發(fā)明銅箔具有優(yōu)異的抗常溫、高溫氧化性。在溫度小于35°C，濕度小于50% 的條件下存放一年不氧化；在210°C的高溫中通入空氣攪拌1小時不氧化；在溫度為85°C， 濕度為90%的條件下48小時不氧化。6、本發(fā)明銅箔具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和蝕刻性，適合于超精細(xì)電路。7、本發(fā)明銅箔具有很高的抗剝離強(qiáng)度和抗高溫轉(zhuǎn)化性能，適應(yīng)于PCB的無鹵素和 無鉛焊生產(chǎn)。8、銅箔經(jīng)過高溫(210°C，30分鐘)，具有優(yōu)異的光面微蝕特性，適應(yīng)于各類薄板生產(chǎn)。


圖1 本發(fā)明的銅箔表面處理工藝流程圖；圖2 本發(fā)明的35 μ m銅箔處理前2000倍SEM照片；圖3 本發(fā)明的35 μ m銅箔處理后2000倍SEM照片；圖4 本發(fā)明的35 μ m銅箔3D表面解析顯微照片。
具體實(shí)施例方式下面以35μπι的HTE銅箔為例給出本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，用來對本發(fā)明作進(jìn)一 步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下具體實(shí)施方案。實(shí)施例1高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，具體步驟如下1、粗化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再加入添加劑 Α，混合充分后用泵打入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 10g/L, H2SO4 80g/L，添加劑A選用阿拉 伯樹膠，濃度為8. 5ppm，溫度為25°C，電流密度為20A/dm2。2、固化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，用泵打入固化 槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+50g/L，H2SO4 80g/L，溫度為35°C，電流密度為20A/dm2。3、銅-氮合金將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再加入 添加劑T，混合均勻后用泵打入處理槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+6g/L，H2SO4 80g/L，溫度為25°C， 電流密度為2A/dm2，添加劑T 180ppm,添加劑T選用2-苯甲基-4，4- 二甲基_4，5- 二氫-1， 3-氧氮雜茂。4、鍍鋅將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶液中，生 成焦磷酸鋅溶液，再加入添加劑M檸檬酸鈉，混合充分后用泵打入鍍鋅合金槽進(jìn)行電鍍；其 中，K4P2O7 140g/L, Zn2+ 2g/L，添加劑 M 0. 01g/L，濃度為 2. 4g g/L，PH 8. 2，溫度為 25°C，電 流密度為0. 5A/dm2。5、鈍化將鉻酸鈉溶于軟水中，用泵打入鈍化槽中進(jìn)行電鍍；其中鉻酸鈉2g/L，PH 8，溫度為25°C，電流密度為2. OA/dm2。6、噴涂偶聯(lián)劑將硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，通過循環(huán)泵噴涂在銅箔表面；該硅烷偶聯(lián)劑選自于氨基、乙烯基、硫基、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑中的一種，體積百分 比濃度0. 1%，溫度15°c。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化Cu2+ 30g/L, H2SO4 200g/L，溫度為 50°C，電流密度為 35A/dm2，添加劑 A 選 用羥乙基纖維素，濃度5. 4ppm。2、固化Cu2+ 100g/L, H2SO4 200g/L，溫度為 55°C，電流密度為 35A/dm2。3、銅-氮合金Cu2+ 20g/L, H2SO4 200g/L，溫度為 50°C，電流密度為 20A/dm2，添加 劑T 500ppm,添加劑T選用吖啶橙。4、鍍鋅=K4P2O7 300g/L, Zn2+ 10g/L, PH 11，溫度為 50°C，電流密度為 1. 5A/dm2，添加劑M為酒石酸，濃度為2. 3g/L。5、鈍化鉻酸鉀10g/L，PH 12，溫度為50°C，電流密度為8. OA/dm2。6、噴涂偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑體積百分比濃度5%，溫度40°C。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化Cu2+ 20g/L, H2SO4 140g/L，溫度為 40°C，電流密度為 30A/dm2，添加劑 A 選 用丙烯基硫脲，濃度為2. Oppm。2、固化Cu2+ 75g/L，H2SO4 140g/L，溫度為 45°C，電流密度為 27A/dm2。3、銅-氮合金Cu2+ 13g/L，H2SO4 140g/L，溫度為 40°C，電流密度為 llA/dm2，添加 劑T 255PPM，添加劑T選用吩嗪和5-羥甲基嘧啶按質(zhì)量比2 1的混合物。4、鍍鋅=K4P2O7 220g/L，Zn2+ 6g/L，PH 10，溫度為 35°C，電流密度為 lA/dm2，添加劑 M為磷酸二氫鈉，濃度為8. 2g/L。5、鈍化鉻酸鉀6g/L，PH 10，溫度為40°C，電流密度為5. OA/dm2。6、噴涂偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑體積百分比濃度2. 5%，溫度30°C。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化Cu2+ 18g/L, H2SO4 80g/L，溫度為40°C，電流密度26A/dm2，添加劑A為苯并 三氮唑，濃度為36ppm。2、固化Cu2+ 80g/L, H2SO4 94g/L，溫度為 40°C ；電流密度 24A/dm2。3、銅-氮合金=Cu2+ 14g/L，H2SO4 140g/L，添加劑 T lOOppm，溫度為 40°C，電流密 度18A/dm2，添加劑T選用2-羥基喹啉。4、鍍鋅=K4P2O7 147g/L，Zn2+ 6g/L，PH 9. 4，溫度為 42°C，電流密度 0. 8A/dm2，添加 劑M選用硒酸鈉，濃度為0. 3g/L。5、鈍化鉻酸鈉4. 6g/L，PH11. 4，溫度為30°C ；電流密度5A/dm2。6、噴涂偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑體積百分比濃度1. 5%，溫度23°C。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于1、粗化Cu2+ 21g/L, H2SO4 85g/L，溫度為26°C，電流密度27A/dm2，添加劑A選用低 分子量明膠(分子量M < 5000)，濃度為2. 4ppm。2、固化=Cu2+ 60g/L, H2SO4 100g/L，溫度為 36°C ；電流密度 20A/dm2 ；3、銅-氮合金Cu2+ 12g/L, H2SO4 90g/L，添加劑 T 240ppm，溫度為 29°C，電流密度 10A/dm2 ；添加劑T選用氯化3-氨基_7-( 二乙氨基)-5_苯基吩嗪翁。4、鍍鋅=K4P2O7 170g/L，Zn2+ 8. 9g/L，PH 8. 4，溫度為 35°C，電流密度 0. 95A/dm2，添 加劑M為鉍酸鈉，濃度為0. 05g/L。5、鈍化鉻酸鉀4. 6g/L，PH 8. 4，溫度為35°C ；電流密度7A/dm2。6、噴涂偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑體積百分比0. 3%，溫度18°C。以上具體實(shí)施例1_5銅 箔的性能如表1所示表1 35 μ m表面處理銅箔性能
權(quán)利要求
高檔FR 4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，特征在于采用12 70μm高溫高延展性銅箔做陰極，并以25.0±0.1m/min的速度運(yùn)行，在銅箔的表面進(jìn)行粗化和固化分形電沉積瘤狀金屬銅；再電沉積一層納米級銅合金，該銅合金用電子掃描顯微鏡可觀察到晶體呈點(diǎn)狀，晶體類型屬于須晶；再電沉積一層鈉米級的鋅；最后經(jīng)過堿性鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層硅烷偶聯(lián)劑。
2.本發(fā)明的具體處理步驟如下1)、粗化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再加入添加劑A， 混合均勻后用泵打入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 10-30g/L, H2SO4 80-200g/L，添加劑A 1. 5-50ppm，溫度為25-50°C，電流密度為20_35A/dm2 ；添加劑A為一類表面活性物質(zhì)，該表 面活性物質(zhì)選自于明膠、硫脲、羥乙基纖維素、苯并三氮唑、阿拉伯樹膠、丙烯基硫脲中的一 種；2)、固化將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，調(diào)整工藝結(jié)果后， 進(jìn)入粗化槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+ 50-100g/L, H2S0480-200g/L，溫度為35_55°C，電流密度為 20-35A/dm2 ；3)、銅-氮合金將陰極銅、濃硫酸、軟水、蒸汽混合溶解，生成硫酸銅溶液，再加入添 加劑T，混合均勻后用泵打入處理槽進(jìn)行電鍍；其中Cu2+6-20g/L，H2SO4 80_200g/L，溫度為 25-50°C，電流密度為2-20A/dm2，添加劑T 10-500PPM,添加劑T為一類含氮雜環(huán)類有機(jī)混 合物，選自于維生素E、糖精鈉、四唑并-1-乙酸、2-苯甲基-4，4-二甲基-4，5-二氫-1， 3-氧氮雜茂、唑-4-羧酸、喹啉、2-羥基喹啉、吖啶、吖啶橙、9-苯基吖啶、吩嗪、氯化3-氨 基-7-( 二乙氨基)-5-苯基吩嗪翁、乙撐硫脲、1-B0C吲哚、嘌呤、4-羥基嘧啶、5-羥甲基嘧 啶中的一種或兩種；4)、鍍鋅將焦磷酸鉀、硫酸鋅分別溶解，再將硫酸鋅溶液加入焦磷酸鉀溶液中，生 成焦磷酸鋅溶液，再加入添加劑M,混合均勻后用泵打入鍍鋅槽進(jìn)行電鍍；其中，K4P2O7 140-300g/L, Zn2+ 2-lOg/L，PH 8-11，溫度為 25-50°C,電流密度為 0. 5-1. 5A/dm2，添加劑 M 0.01-10g/L，添加劑M選自于檸檬酸納、酒石酸鉀鈉、硒酸鈉、鉍酸鈉、檸檬酸、酒石酸、葡萄 糖酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種；5)、鉻酸鹽鈍化將鉻酸鹽溶于軟水中，用泵打入鈍化槽中進(jìn)行電鍍；其中鉻酸鹽 2-10g/L, PH 8-12，溫度為 25_50°C ；其中鉻酸鹽 2-lOg/L，PH8-12，溫度為 25_50°C，電流密 度為 2. 0-8. OA/dm2 ；6)、噴涂偶聯(lián)劑將硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，通過循環(huán)泵噴涂在銅箔表面；該硅烷偶聯(lián)劑 選自于氨基、乙烯基、硫基、環(huán)氧基中的一種，體積百分比濃度0. 1-5%，溫度15-40°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，屬于銅箔生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。高檔FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，特征在于采用12-70μm高溫高延展性銅箔做陰極，并以25.0±0.1m/min的速度運(yùn)行，在銅箔的表面進(jìn)行粗化和固化分形電沉積瘤狀金屬銅；再電沉積一層納米級銅合金，該銅合金用電子掃描顯微鏡可觀察到晶體呈點(diǎn)狀，晶體類型屬于須晶；再電沉積一層鈉米級的鋅；最后經(jīng)過堿性鉻酸鹽鈍化處理并涂敷一層硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明在電沉積一層納米級點(diǎn)狀須晶銅-氮合金時采用一類含氮雜環(huán)類有機(jī)添加劑，來改善表面處理后的外觀特征和耐腐蝕性。本發(fā)明具有優(yōu)異的抗常溫、高溫氧化性、抗鍍層擴(kuò)散性能、耐腐蝕性和蝕刻性；具有良好的抗剝離性能和抗高溫轉(zhuǎn)化性能。
文檔編號H05K3/38GK101935836SQ20101024568
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者劉建廣, 宋召霞, 徐樹民, 楊祥魁, 馬學(xué)武 申請人:山東金寶電子股份有限公司