專利名稱：一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米管，尤其是涉及一種可見光響應(yīng)的氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納 米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)作為一種新型的納米材料，因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、光電特 性、抗腐蝕等特點(diǎn)，在能源、材料和環(huán)境等領(lǐng)域顯示出誘人的的應(yīng)用前景。近年來，利用TiO2 半導(dǎo)體催化劑的光催化特性催化降解污染物成為一種新興的環(huán)境處理技術(shù)。TiO2納米晶 體有粉體、薄膜和納米管等形態(tài)。其中納米粉體有很高的比表面積，但是卻難以回收；納米 薄膜在載體上易于回收，卻減少了與物質(zhì)的接觸面積。相比較而言，TiO2納米管陣列膜比 TiO2納米顆粒薄膜具有更大的比表面積和更高的表面能，并且形成于鈦基體上(納米管與 鈦基體垂直)，陣列膜層與基體結(jié)合牢固，比粉體更容易回收，從而可實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。然 而，從光催化效率來看，TiO2納米管陣列仍存在一些不足，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面一是，TiO2 是寬禁帶(Eg = 3. 2eV)半導(dǎo)體化合物，只有波長(zhǎng)較短的太陽光能(λ < 387nm)才能被吸 收，太陽能利用率低；二是，TiO2納米管的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率仍然較高，光催化活 性低。若能在管中裝入更小的無機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合納米材料，將會(huì) 大大改善TiO2納米管陣列的光電、電磁及催化性能，提高太陽能的利用率。復(fù)合納米半導(dǎo)體是將至少兩種具有不同能帶結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體以某種方式結(jié)合 在一起，形成復(fù)合型納米材料。這種復(fù)合能使窄帶隙半導(dǎo)體敏化為寬帶隙半導(dǎo)體，并能使 寬帶隙半導(dǎo)體作為光催化劑的光化學(xué)反應(yīng)拓展至可見光區(qū)。Cu2O的禁帶寬度為2. 17eV，與 TiO2復(fù)合后，使TiO2納米管陣列的光響應(yīng)從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見區(qū)，從而提高了對(duì)太陽能的 利用率；由于二者導(dǎo)帶電位的差異，能夠使光生電子和空穴得以有效的分離，因此提高了光 電轉(zhuǎn)換效率° (l、Huan Lei, Peng Feng, Hongjuan Wang, Hao Yu, Li Zhong, Preparation and characterization of Cu20/Ti02 nano-nano heterostructure photocatalysts, Catalysis Commun.，2009，10 1839-1843 ；2、唐一文，陳志鋼，張麗莎，等，納米 Cu20/Ti02 異 質(zhì)結(jié)薄膜電極的制備和表征，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，21 (2) :453-458)。TiO2納米管陣列的研究工作雖然近年來已經(jīng)取得了顯著的成果，但是在TiO2納米 管陣列上復(fù)合Cu2O的工作卻鮮有報(bào)道。Quan等(Hou Yang,Xinyong Li,Xuejun Zou,Quan Xie, Chen Guohua, Photoeletrocatalytic Activity of a Cu2O-Loaded Self-Organized Highly Oriented TiO2 Nanotube Array Electrode for 4—Chlorophenol Degradation. Environ. Sci. Technol.，2009，43 858-863)采用光還原法在TiO2納米管陣列表面上復(fù)合 了 Cu2O顆粒，該復(fù)合陣列具有較強(qiáng)的可見光吸收，而且其紫外光催化性能明顯優(yōu)于純TiO2 納米管陣列。然而，這種方法制備的光催化劑的可見光催化性能相對(duì)于純的TiO2并未有明 顯提尚ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將基底材料表面進(jìn)行清潔預(yù)處理；2)配制0. 1 1. 5wt% HF的水溶液為電解液，一股金屬為對(duì)電極，對(duì)基底材料進(jìn) 行電化學(xué)陽極氧化，即在基底材料表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜， 再將膜層熱處理；3)配制銅鹽濃度為0. 014 4mol/L的乙醇溶液，然后加入0. 001 0. 06mmol的 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶液分散均勻后，將步驟2)得到的膜層放入其中，再置于水浴中， 加入0. 01 0. 80mol的葡萄糖和0. 10 0. 95mol的NaOH，超聲處理后取出；4)將得到的復(fù)合膜層在50 200°C真空熱處理1 5h，即得到氧化亞銅復(fù)合的 TiO2納米管陣列。在步驟1)，所述基底材料可為純鈦或鈦合金；所述清潔預(yù)處理可采用丙酮、乙醇 和水對(duì)基底材料表面進(jìn)行超聲清洗。在步驟2)中，所述對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化的電壓可為10 25V，時(shí)間可 為0. 5 2h ；所述熱處理的溫度可為200 500°C，熱處理的時(shí)間可為1 5h ；所述對(duì)電極
可為金屬鉬。在步驟3)中，所述銅鹽可為醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅等；所述水浴的溫度可為 20 100°C ；所述超聲處理的時(shí)間可為10 120min。本發(fā)明首先利用電化學(xué)陽極氧化法在鈦表面制得結(jié)構(gòu)有序的TiO2納米管陣列膜 層，然后通過改性處理得到氧化亞銅納米顆粒復(fù)合的TiO2納米管陣列，改性過程通過調(diào)控 超聲時(shí)間，可實(shí)現(xiàn)氧化亞銅在TiO2納米管陣列表面的可控沉積。將其作為光催化劑，較未 復(fù)合的TiO2光催化劑而言，制得的復(fù)合氧化亞銅納米顆粒的TiO2納米管陣列光催化劑在可 見光下降解5mg/L的羅丹明B的光催化速率提高了 5. 3倍，適用于可見光催化降解有機(jī)污 染物。本發(fā)明通過拓展TiO2納米管陣列的光響應(yīng)至可見光區(qū)，實(shí)現(xiàn)利用太陽光對(duì)有機(jī)污 染物進(jìn)行有效降解。


圖1為實(shí)施例1制得的氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列的SEM圖。圖2為實(shí)施例1制得的氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列的XPS圖。在圖 2中，橫坐標(biāo)為結(jié)合能Binding energy (eV)，縱坐標(biāo)為單位時(shí)間內(nèi)測(cè)得的光電子數(shù)目 Intensity (coumts/s)；左峰為 Cu2P3/2 (932. 5eV)，右峰為 Cu2Pl/2 (952. 4eV)。圖3為實(shí)施例1制得的氧化亞銅復(fù)合TiO2納米管陣列和純TiO2納米管陣列 的紫外-可見漫反射譜。在圖3中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)Wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為吸光度 Intensity (a. u.)；曲線(a)為 TiO2，曲線(b)為 Cu2O-TiO2。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
4
(1)基底材料為厚2mm的純鈦板，表面用金相砂紙打磨至無劃痕，并用丙酮、乙醇 和三次水中超聲清洗干凈，涼干待用。配制0. Iwt% HF的電解液，在室溫下以鉬為對(duì)電極， 在20V電壓下進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化lh，400°C條件下煅燒0. 5h，即在鈦板表面獲得有序的 TiO2納米管陣列膜層，納米管內(nèi)徑80 90nm，膜層厚度約為500nm。(2)采用超聲的方法，制備氧化亞銅復(fù)合的Ti02納米管陣列。將0. 025mol CuAc2 溶于30ml乙醇中，再向其中加入0. 06mmol的PVP，溶液分散均勻后，放入步驟1得到的膜 層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 38mol的葡萄糖和0. 60mol的NaOH，超聲40min 后，將樣品取出后，在100°C中真空干燥2h，即制得復(fù)合氧化亞銅納米顆粒的TiO2納米管陣 列。從產(chǎn)品的SEM圖(圖1)中可以看出，TiO2納米管陣列表面有明顯的氧化亞銅納米顆 粒，有些已填入納米管內(nèi)。圖2為制得氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列的XPS圖，圖中只 有932. 5eV和952. 4eV兩峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu的Cu2p3/2和Cu2p1/2的結(jié)合能，證實(shí)了復(fù)合的顆 粒為純的Cu2O顆粒。對(duì)比氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列膜和純TiO2納米管陣列膜的紫 外_可見漫反射譜(圖3)，可以看出，氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列在200 700nm的 波長(zhǎng)范圍均有強(qiáng)的光吸收，與純TiO2納米管陣列相比可見光吸收明顯增強(qiáng)，這表明氧化亞 銅的復(fù)合增強(qiáng)了 TiO2納米管陣列對(duì)可見光的吸收能力。(3)將步驟2制得的氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑放入5mg/L的羅丹 明B溶液中，在磁力攪拌下經(jīng)500W的鹵鎢燈照射，測(cè)試光照不同時(shí)間羅丹明B的濃度，根據(jù) 公式In(CcZCt) = kt (式中(；、(；分別為起始和光照t時(shí)間后溶液的濃度，k為表觀速度常 數(shù))線性擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求得表觀速率常數(shù)k值，k值越大，光催化速率越大。實(shí)施例2(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。(2)采用超聲的方法，制備復(fù)合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催 化劑。將0.005mol CuAc2溶于40ml乙醇中，再向其中加入0. 02mol的PVP，溶液分散均 勻后，放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 26mol的葡萄糖和 0. 40mol的NaOH，超聲60min后，將樣品取出后，在100°C中真空干燥2h，即制得氧化亞銅復(fù) 合的Ti02納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例3(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。(2)采用超聲的方法，制備復(fù)合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0. 05mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 04mmol的PVP，溶液分散均勻后，放 入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入100°C水浴后，再加入0. 32mol的葡萄糖和0. ISmol 的NaOH，超聲30min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復(fù)合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例4(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。
(2)采用超聲的方法，制備復(fù)合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0.07mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 02mmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 40mol的葡萄糖和0. 30mol 的NaOH，超聲20min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復(fù)合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例5(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。(2)采用超聲的方法，制備復(fù)合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0.06mol CuAc2溶于50ml乙醇中，再向其中加入0. 02mmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 15mol的葡萄糖和0. IOmol 的NaOH，超聲120min后，將樣品取出后，在50°C中真空干燥Ih，即制得復(fù)合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。實(shí)施例6(I)TiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。(2)采用超聲的方法，制備復(fù)合氧化亞銅納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化 劑。將0. 09mol CuAc2溶于40ml乙醇中，再向其中加入0. OOlmmol的PVP，溶液分散均勻后， 放入步驟1得到的膜層，將所有溶液放入90°C水浴后，再加入0. 35mol的葡萄糖和0. 48mol 的NaOH，超聲90min后，將樣品取出后，在120°C中真空干燥2h，即制得復(fù)合氧化亞銅納米顆 粒的TiO2納米管陣列光催化劑。(3)氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列光催化劑可見光催化降解羅丹明B的表觀速 率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。表1.實(shí)施例參數(shù)及表觀速率常數(shù)k
權(quán)利要求
一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將基底材料表面進(jìn)行清潔預(yù)處理；2)配制0.1～1.5wt％HF的水溶液為電解液，一股金屬為對(duì)電極，對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，即在基底材料表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜，再將膜層熱處理；3)配制銅鹽濃度為0.014～4mol/L的乙醇溶液，然后加入0.001～0.06mmol的聚乙烯吡咯烷酮，溶液分散均勻后，將步驟2)得到的膜層放入其中，再置于水浴中，加入0.01～0.80mol的葡萄糖和0.10～0.95mol的NaOH，超聲處理后取出；4)將得到的復(fù)合膜層在50～200℃真空熱處理1～5h，即得到氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟1)，所述基底材料為純鈦或鈦合金。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟1)，所述清潔預(yù)處理是采用丙酮、乙醇和水對(duì)基底材料表面進(jìn)行超聲清洗。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化的電壓為10 25V，時(shí)間為0. 5 2h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述熱處理的溫度為200 500°C，熱處理的時(shí)間為1 5h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述對(duì)電極為金屬鉬。
7.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述銅鹽為醋酸銅、硝酸銅或硫酸銅。
8.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述水浴的溫度為20 100°C。
9.如權(quán)利要求1所述的一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述超聲處理的時(shí)間為10 120min。
全文摘要
一種氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法，涉及一種納米管。將基底材料表面清潔預(yù)處理；配制0.1～1.5wt％HF的水溶液為電解液，對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化，即在基底材料表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的TiO2納米管陣列膜，再將膜層熱處理；配制銅鹽濃度為0.014～4mol/L的乙醇溶液，然后加入0.001～0.06mmol的聚乙烯吡咯烷酮，溶液分散均勻后，將得到的膜層放入其中，再置于水浴中，加入0.01～0.80mol的葡萄糖和0.10～0.95mol的NaOH，超聲處理后取出；將得到的復(fù)合膜層在50～200℃真空熱處理1～5h，即得到氧化亞銅復(fù)合的TiO2納米管陣列。
文檔編號(hào)C30B29/62GK101956223SQ201010522939
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者吳奇, 孫嵐, 林昌健, 王夢(mèng)曄, 謝鯤鵬 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)