專利名稱：單晶納米線陣列的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種單晶納米線陣列大規(guī)模合成的方法。
背景技術(shù)：
納米線，作為一種一維的納米結(jié)構(gòu)，是目前研究的一個熱點。因為納米線本身的優(yōu) 良性質(zhì)，使它在微觀物理學(xué)一級納米尺度的器件制作方面，如電學(xué)、光電、熱電、拓撲絕緣體 和非線性光學(xué)方面，有很大的應(yīng)用前景[(a)Kong，D. ；Rande 1, J. C. ；Peng, H. ；Cha, J. J.； Meister, S. ；Lai, K. ；Chen, Y. ；Shen, Ζ. -X. ；Manoharan, H. C. ；Cui, Y. Nano Lett. 2009, 10,329 ； (b)Nakayama,Y.P. , P. ；Radenovic, A. ；Onorato, R. ；Saykally, R. ；Liphardt, J.； Yang, P.Nature 2007，447，1098.]?，F(xiàn)在已經(jīng)有很多方法合成納米線，在眾多方法中，模板合成的方法是一種非常有 效和可重復(fù)的方法。其中，最為普遍應(yīng)用的模板是陽極氧化鋁模板(AAO)，因為模板的孔徑、 孔間距以及孔長度都可以根據(jù)簡單的條件加以調(diào)控。但是，在已有的工作中，AAO模板主要 都被應(yīng)用在濕化學(xué)方法中，如電化學(xué)沉積，溶膠_凝膠生長。這些已有的方法都存在著很多 缺陷。濕化學(xué)方法存在無法精確控制產(chǎn)物的形貌、尺寸以及可重復(fù)性，而且在制備過程中很 容易摻入雜質(zhì)。此外，盡管這些方法可以成功的合成金屬單質(zhì)的單晶納米線，但是幾乎沒有 氧化物及其他復(fù)雜化合物的單晶納米線被合成[Xia，Y. ；Yang,P. ；Sun,Y. ；Wu,Y. ；Mayers, B. ；Gates, B. ；Yin, Y. ；Kim, F. ；Yan, H. Adv. Mater. 2003，15，353 ；]。而且，合成一種納米 線的方法往往不適用于另一種方法。所以開發(fā)一種新的普適的合成方法是很必要的。氣相 沉積是另一種合成納米結(jié)構(gòu)的非常常見的方法。與濕化學(xué)方法相比，較高溫度下的氣相合 成是更加可控、可靠的。但是如最常用的Vapor-liquid-solicKVLS)方法，用來合成金屬 納米線是非常困難的。而且由于必須使用的金屬納米顆粒催化劑會污染納米線并且會改 變納米線的性質(zhì)[Xia, Y. ；Yang, P. ；Sun, Y. ；Wu, Y. ；Mayers, B. ；Gates, B. ；Yin, Y. ；Kim, F. ；Yan, H. Adv. Mater. 2003，15，353]。此外，用氣相沉積的方法來合成有特殊用途的納米 線陣列也很少被報道過[Kline, Τ. R. ；Tian，M. ；Wang，J. ；Sen, Α. ；Chan, Μ. W. H. ；Mallouk, Τ. Ε. Inorg. Chem. 2006，45，7555]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成單晶納米線陣列的新方法，可以合成大規(guī)模，整齊 的單晶納米線陣列。本發(fā)明提供的合成單晶納米線陣列的方法，首先選擇有合適蒸汽壓的前驅(qū)體，然 后結(jié)合模板，采用氣相沉積的方法，并利用周圍環(huán)境中的水蒸氣或者其它具有濕度的載氣 以完成反應(yīng)，最終生長得到納米線沉積到模板的孔道中。具體步驟如下A.制備模板；
B.在瓷舟中放入適量的前驅(qū)體和模板；C.將瓷舟放入化學(xué)氣相沉積裝置的石英管或馬弗爐中；D.以5-50°C /min的升溫速度升至300_800°C，在此溫度下維持0. 5-30小時；E.待溫度自然冷卻，去除模板后得到單晶納米線陣列。采用本發(fā)明制備的納米線陣列由尺寸均一的納米線陣列組成，參考圖1-8，本發(fā)明 制備的納米線的長度可以達到與模板長度一致(即AAO的管長)可為IOnm-IOOO μ m，而納 米線的直徑也與模板的直徑一致lnm-500nm(可選用其他模板，如碳管以及多空硅)。本發(fā)明針對傳統(tǒng)納米線合成領(lǐng)域中的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、易于后 處理及加工器件、方便應(yīng)用等優(yōu)點。所制備的材料具有長度可調(diào)，直徑可調(diào)，可以得到品質(zhì) 優(yōu)良的單晶等諸多優(yōu)點，解決了以往納米線合成中易于被污染，長度、直徑不可控，晶體質(zhì) 量差，所得納米線產(chǎn)量稀少以及實驗重復(fù)性差等缺點，可以作為應(yīng)用中的優(yōu)良材料。在傳統(tǒng) 的濕化學(xué)合成方法中，存在易污染，晶體質(zhì)量差的特點電化學(xué)沉積制備單晶通常是一件困 難的事情，如目前大部分都是金屬單質(zhì)或合金才有可能，此外即使是單晶相對氣相沉積而 言，晶體質(zhì)量也較差；而水熱法合成雖然可以較容易的得到單晶，但陣列卻無法得到，這大 大限制了納米線的大規(guī)模應(yīng)用。而化學(xué)氣相沉積也存在金屬催化劑的污染問題，納米線陣 列較難得到以及對適用范圍有限等問題。而模板輔助的氣相合成可以解決二者的缺點，得 到高質(zhì)量的單晶納米線陣列。


圖1為實施例CuO納米線陣列的正面掃描電子顯微鏡照片；圖2為實施例CuO納米線陣列的側(cè)面掃描電子顯微鏡照片；圖3為Fe2O3納米線陣列的正面掃描電子顯微鏡照片，其中插圖為Fe2O3納米線陣 列的側(cè)面的掃描電子顯微鏡照片；圖4為PdO納米線陣列的側(cè)面掃描電子顯微鏡照片；圖5為PdO納米線陣列的正面掃描電子顯微鏡照片；圖6為大范圍的Pd納米線陣列的側(cè)面掃描電子顯微鏡照片；圖7為小范圍的Pd納米線陣列的側(cè)面掃描電子顯微鏡照片；圖8為Ag納米線陣列的側(cè)面掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明核心是將模板輔助的方法引入到氣相沉積中，以AAO模板為例，對本發(fā)明 做進一步說明。1.AA0模板的制備將剪為所需形狀的高純鋁片用丙酮超聲3分鐘，除去鋁片表面的油污。然后分別 用無水乙醇和蒸餾水超聲清洗。再用5% NaOH溶液浸泡1 2分鐘，溶去鋁片表面的氧化 層。隨后把鋁片在0. Imol -Γ1的硝酸中浸泡約1分鐘，除去鋁片表面殘留的堿。最后用蒸 餾水和無水乙醇沖洗數(shù)次。以無水乙醇和高氯酸體積比4 1的混合液為電解液，在冰水 浴下，直流穩(wěn)壓20V，鉬片為陰極，鋁片為陽極，電拋光約4分鐘。之后用蒸餾水將鋁片沖洗 干凈。將電拋光后的鋁片固定在U型電解池上，以其為陽極，以0. 3mol · L—1草酸溶液為電解液，在40V電壓下電解約3小時。氧化過程中要快速攪拌電解液。第一步反應(yīng)結(jié)束后，將 鋁片浸入0. 2mol · Γ1鉻酸和5%磷酸體積比1 1的混合溶液中，于60°C水浴加熱，直到 完全溶去第一步得到的氧化鋁膜(約1小時)。然后采用與第一步相同的條件進行第二步 陽極氧化，此步約20小時。用20%的鹽酸和0. Imol · L—1的CuCl2的混合溶液溶解AAO背 面未被氧化的鋁基底。然后用5%的磷酸溶去AAO背面的屏障層。2.單晶納米線陣列合成過程CuO 大約0. 75gCuCl粉末(分析純)放在一個8cmX Icm的瓷舟中。瓷舟上方架 住一塊大概為IcmX Icm的硅片。AAO模板放在硅片上。然后將瓷舟放入到一個具有四厘米 直徑的石英管中。CVD爐子以10°C/min的速度升溫至350-550°C，并且在此溫度保持5h， 最后自然冷卻至室溫。在所有的這些過程中，高純N2 —直通過CVD的石英管。在450°C保 持5h的過程中，N2通過一個盛有沸騰水的密閉容器中的水面上方，以提供使CuCl的水解的 水蒸氣，載氣中水蒸氣的含量小于30 %。Fe2O3 大約Ig FeCl3 (分析純)粉末放在尺寸為8cmX Icm的瓷舟中。瓷舟上方有 兩片間隔為3mm的兩片尺寸為lcmXO. 5cm的硅片。AAO模板放在兩硅片之間，使其可以直 接接收到蒸氣以便沉積。瓷舟放在馬弗爐中。馬弗爐以10°C/min的速度升溫至600°C，然 后在600°C保持3h。PdO 0. 5g PdCl2粉末(分析純)放在尺寸為8cmX Icm的瓷舟中。AAO模板埋在 PdCl2粉末中.將瓷舟放在馬弗爐中，馬弗爐以10°C /min升溫至700°C，并且在此溫度保持 5h，最后自然冷卻至室溫。Pd 0. 5g PdCl2粉末(分析純)放在尺寸為8cmX Icm的瓷舟中。AAO模板被埋在 PdCl2粉末中.然后將瓷舟放入到一個具有三厘米直徑的石英管中。CVD爐子以20°C/min 的速度升溫至720°C，并在這個溫度保持5h，然后自然冷卻至室溫。在所有的這些過程中， 高純N2 —直通過CVD的石英管。在720°C保持5h的過程中，N2通入一個密閉容器室溫水 中，以提供使PdCl2W水解的水蒸氣，載氣中水蒸氣的含量小于30%。Ag 大約0. 5g AgNO3 (分析純)粉末放在尺寸為8cmX Icm的瓷舟中。瓷舟上方有 兩片間隔為3mm的兩片尺寸為lcmXO. 5cm的硅片。AAO模板在15°C下用5%的H3PO4擴孔 2h，然后將其放在兩硅片之間，使其可以直接接收到蒸氣以便沉積。然后將瓷舟放入到一個 具有四厘米直徑的石英管中。CVD爐子以10°C /min的速度升溫至400-600°C，并且在此溫 度保持5h，最后自然冷卻至室溫。在所有的這些過程中，高純N2 —直通過CVD的石英管。3.單晶納米線陣列合成后的處理將上述反應(yīng)得到的樣品浸泡在3mol/L的NaOH中，以除去AAO模板。最后進行相 應(yīng)的表征及應(yīng)用。最后需要注意的是，公布實施例的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域 的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修 改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護的范圍以權(quán) 利要求書界定的范圍為準。
權(quán)利要求
一種單晶納米線陣列的合成方法，其步驟包括A.制備模板；B.在瓷舟中放入前驅(qū)體和模板；C.將瓷舟放入化學(xué)氣相沉積裝置的石英管或馬弗爐中；D.以5 50℃/min的升溫速度升至300 800℃，在此溫度下維持0.5 30小時；E.待溫度自然冷卻，去除模板，得到單晶納米線陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板為AAO模板或硅模板。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述AAO模板的孔深度為IOnm-IOOOymJL 的直徑為lnm-500nm。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驅(qū)體為氯化物或氟化物以及其他高 蒸汽壓的無機化合物或者金屬有機化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟D中，通入載氣，載氣中水蒸氣的含量小 于 30%。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，載氣為氮氣，氬氣以及其他惰性氣體。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單晶納米線為Ag、Pd、PdO、CuO或Fe203。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成單晶納米線陣列的方法，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。該方法首先選擇蒸汽壓的前驅(qū)體，然后結(jié)合模板，采用氣相沉積的方法，利用生長環(huán)境中的水蒸氣或者其它具有濕度的載氣完成反應(yīng)，最終生長得到納米線沉積到模板的孔道中，形成單晶納米線陣列。本發(fā)明所制備的材料具有長度可調(diào)，直徑可調(diào)，可以得到品質(zhì)優(yōu)良的單晶等諸多優(yōu)點，解決了以往納米線合成中易于被污染，長度、直徑不可控，晶體質(zhì)量差，所得納米線產(chǎn)量稀少以及實驗重復(fù)性差等缺點。
文檔編號C30B25/04GK101985774SQ20101053697
公開日2011年3月16日 申請日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者余捷峰, 吳凱, 宮勇吉, 尚鑒, 黃斌 申請人:北京大學(xué)