專利名稱：大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的制備方法和用途，特別涉及該 非線性光學晶體采用高溫溶液法生長大尺寸晶體。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)代的激光技術(shù)中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波長很有限，從紫外到 紅外光譜區(qū)，尚存在空白波段。全固態(tài)的藍綠激光系統(tǒng)可以由固體激光器產(chǎn)生近紅外激光 再經(jīng)過非線性光學晶體進行頻率轉(zhuǎn)換來實現(xiàn)，在激光打印，光學數(shù)據(jù)存儲，全色顯示等多種 高技術(shù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。非線性光學晶體因能有效的拓寬激光的波長范圍而倍受關(guān)注。目前應(yīng)用于藍 綠光波段變頻的主要非線性光學材料有=KDP系列、KTP(KTiOPO4)系列，ΒΒΟ(β-ΒΒΟ)、 LBO(LiB3O5)、KBBF(KBe2BO3F2)、SBBO(Sr2Be2B2O7)、CBO(CsB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)等，但以上 晶體仍存在著各自的不足之處如晶體生長困難，難以得到大尺寸高質(zhì)量單晶體，晶體易潮 解、生長周期長、層狀生長習性嚴重、價格昂貴等。因此，尋找和研究新型非線性光學晶體材 料仍然是當前一個非常重要的工作。由于非線性光學晶體激光變頻的能量轉(zhuǎn)換效率與晶體的非線性光學效應(yīng)的大小 有關(guān)，為提高全固態(tài)激光系統(tǒng)的輸出功率，有必要尋找非線性效應(yīng)更大的材料。2002年德國的科學家P. held、J. Liebertz等報道了 Ba2B5O9Cl的結(jié)構(gòu)，指出該晶體 屬于正交晶系，空間群為Pnn2 (NO. 34)，晶胞參數(shù)為a = 11.576(2) A,b = 11.619(2) A, c =6. 6874(13) A, Z = 4，但是要對一種晶體的基本物理性質(zhì)(包括非線性光學性能)進行 研究，需要該晶體的尺寸達到毫米甚至厘米級，至今尚未見到有關(guān)制備大小足以供物性測 試用的氯硼酸鋇單晶，另外也沒有關(guān)于氯硼酸鋇單晶非線性光學性能測試的報道或以氯硼 酸鋇單晶制作非線性光學器件的報道。本發(fā)明的目的是為了彌補各類激光器發(fā)射激光波段 的空白區(qū)光譜區(qū)，從而提供一種厘米級大尺寸的非線性光學晶體；提供一種使用助熔劑制 備該單晶的方法；用氯硼酸鋇單晶制作非線性光學器件的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的制備方法和用途，該 方法采用高溫溶液法，以NaF和H3BO3為助熔劑生長晶體，通過該方法獲得的晶體分子 式為 Ba2B5O9Cl,空間群為 Pnn2，晶胞參數(shù)為a = 11.576(2) A，b = 11.619(2) A, c = 6. 6874(13) A,Z = 4, V = 899.4(3) Γ，紫外截至邊在230nm以下，非線性光學效應(yīng)約為 KDP(KH2PO4)的6倍；該晶體具有倍頻效應(yīng)大，機械強度大，易加工，不潮解等特點，同時制備 速度快，操作簡單，成本低，所制晶體尺寸大等優(yōu)點，適用于制作非線性的光學器件。在倍頻 轉(zhuǎn)換，光參量振蕩器等非線性等光學器件中可以得到廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的制備方法，該晶體的分子式 為Ba2B5O9Cl,采用高溫溶液法生長大尺寸晶體，具體操作按下列步驟進行
a、將用高溫固相法制得的氯硼酸鋇多晶粉末與助熔劑NaF和H3BO3混合，加熱至 880-1000°C，恒溫1-100小時，再降溫至飽和點(840-930°C ) 1_10°C以上，得到氯硼酸鋇和 助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的剛玉桿放入步驟a配制的混合溶液中，冷卻到飽和點，再以 5-30°C /天的速率將混合溶液緩慢降溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將步驟b獲得的籽晶放入步驟a氯硼酸鋇和助熔劑混合溶液中，同時以1-50轉(zhuǎn) /分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以1_5°C /天的速率緩慢降溫；d、待單晶生長停止后，將晶體提離液面，以5-50°C /h的速率降至室溫，然后緩慢 從爐膛中取出晶體，即可得到氯硼酸鋇非線性光學晶體。步驟a氯硼酸鋇中含鋇的化合物為BaO, BaCO3 > Ba (NO3) 2、BaC2O4、Ba (OH) 2或 Ba(CH3COO)2 ；含氯的化合物為BaCl2 · 2H20或HCl ；含硼化合物為H3BO3或B203。步驟a中氯硼酸鋇與助熔劑NaF和H3BO3的物質(zhì)的量的比為1 1_6 1_3。步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。通過該方法獲得的氯硼酸鋇非線性光學晶體作為制備倍頻發(fā)生器的用途。本發(fā)明所述的氯硼酸鋇非線性光學晶體采用一般的化學方法都可以制備該化合 物的多晶粉末，再將制備的多晶粉末和助熔劑混合(或采用氯硼酸鋇起始原料與助熔劑按 計量比直接混合)，即可得到具有一定尺寸的氯硼酸鋇非線性光學晶體，制備的多晶粉末優(yōu) 選高溫固相法，即將含鋇、含氯和含硼的化合物以化學計量比混合，加熱進行固相反應(yīng)，即 可得到化學式為Ba2B5O9Cl的化合物，當含氯的化合物為HCl時，反應(yīng)必須在室溫下操作。制備Ba2B5O9Cl化合物的化學反應(yīng)式(l)Ba0+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20 個；(2)BaC03+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20 個 +CO2 個；(3)Ba(N03)2+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+N02 個 +H2O 個；(4)BaC204+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 個；(5)Ba(0H)2+B203+HCl — Ba2B509Cl+H20 個；(6) Ba (CH3COO) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 個；本發(fā)明中含Ba、含B和含Cl化合物均可采用市售的試劑及原料。


圖1為本發(fā)明X-射線衍射圖譜；圖2為本發(fā)明晶體照片圖；圖3為本發(fā)明晶體紅外譜圖；圖4為本發(fā)明制作的非線性光學器件的工作原理圖，其中包括1為激光器，2為全 聚透鏡，3為氯硼酸鋇非線性光學晶體，4為分光棱鏡，5為濾波片，ω為折射光的頻率等于 入射光頻率或是入射光頻率的2倍。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明實施例1
以反應(yīng)式(1)為例，但不局限于反應(yīng)式(1)。采用高溫固相法，以反應(yīng)Ba0+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B509Cl+H20丨合成氯硼酸鋇 (Ba2B5O9Cl)化合物；將Ba0、H3B03、BaCl2 ·2Η20按化學計量比1.5 5 0. 5放入研缽中，混合并仔細 研磨，然后裝入O200mmX200mm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至 500°C，恒溫10小時，待冷卻后取出坩堝，取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬福爐 內(nèi)于780°C恒溫72小時，將其取出，放入研缽中研磨即得氯硼酸鋇化合物，對該產(chǎn)物進行X 射線分析，所得X射線譜圖與氯硼酸鋇單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；a、將合成的氯硼酸鋇化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比為1 3 1進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恒溫20小時后降溫至880°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的剛玉桿從爐頂部小孔導入坩堝放入步驟a中的混合溶液中，浸入 液面下，恒溫30min，快速降溫至870°C，然后以5°C /天的速率降溫，待聚集在籽晶桿上的晶 體長到一定尺寸時，將晶體提離液面，以30°C /h的速率降至室溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將氯硼酸鋇和助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比1 1 1進行混配，裝入 Φ 80mmX 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至1000 V，恒溫20小時后降溫至940 V，得到氯硼酸鋇 和助熔劑的混合溶液；d、將步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導入距坩 堝約l-2cm處，恒溫lOmin，然后浸入混合溶液液面以下，快速降溫至930°C，以5轉(zhuǎn)/分的 速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為5分鐘，時間間隔為15秒，以1°C /天的速率緩慢降e、待單晶生長停止后，將晶體提離液面，以5°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐 膛中取出晶體，即可得到具有厘米級尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體。原料中的BaO 可以用相應(yīng)的 BaC03、Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換， H3BO3可以用B2O3替換，BaCl2 · 2H20可以用相應(yīng)的HCl替換，均可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例2 以反應(yīng)式⑵為例，但不局限于反應(yīng)式(2)。采用高溫固相法，以反應(yīng)BaC03+H3B03+BaCl2 · 2H20 — Ba2B5O9Cl+H2O 丨 +CO2 丨合成 Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比為1 2 1進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恒溫40小時后降溫至880°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例1步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約l-2cm處，恒溫15min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至878°C，以10 轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為4分鐘，時間間隔為15秒，以2V /天的速 率降溫；待晶體生長結(jié)束后，將晶體提離液面，以10°C /h的速率降至室溫，然后緩慢從爐 膛中取出晶體，即可得到具有厘米級尺寸氯硼酸鋇晶體。原料中的BaCO3 可以用相應(yīng)的 BaO、Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換；H3BO3可以用B2O3替換；BaCl2 · 2H20可以用相應(yīng)的HCl替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例3 以反應(yīng)式(3)為例，但不局限于反應(yīng)式(3)。采用高溫固相法，以反應(yīng)Ba (NO3) 2+H3B03+BaCl2 ·2Η20 — Ba2B509Cl+N02 丨 +H2O 合 成Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例1進行；將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比為1 6 3進 行混配，裝入080mmX80mm的開口鉬坩堝中，升溫至880°C，恒溫60小時后降溫至845°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例1步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約1 2cm處，恒溫20min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至840°C，以 20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為3分鐘，時間間隔為15秒，以3°C /天的 速率降溫；待晶體生長結(jié)束后，將晶體提離液面，以20°C /h的速率降至室溫，即可得到具有 厘米級尺寸氯硼酸鋇晶體。原料中的Ba(NO3)2 可以用相應(yīng)的 BaO、BaCO3> BaC2O4, Ba (OH) 2、Ba (CH3COO) 2 替換； H3BO3可以用B2O3替換；BaCl2 · 2H20可以用相應(yīng)的HCl替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例4 反應(yīng)式(4)為例，但不局限于反應(yīng)式(4)。采用高溫固相法，以反應(yīng)BaC204+B203+HCl—Ba2B509Cl+C02 +H2O 個合成Ba2B5O9Cl 化合物，按化學計量比2 2.5 1稱取BaC2O4和B2O3粉末，研磨使粉末初步混合均勻，然 后往混合物中滴加HCl溶液，用玻璃棒攪拌均勻，使粉末成為糊狀，將其緩慢升溫至250°C， 恒溫10h，冷卻，充分的研磨，緩慢升溫至500°C恒溫10小時，待冷卻后取出坩堝，取出樣品 重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬福爐內(nèi)于760°C恒溫72小時，將其取出，放入研缽中搗 碎研磨即得Ba2B5O9Cl化合物，對該產(chǎn)物進行X射線分析，所得X射線譜圖與氯硼酸鋇單晶 研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的；a、將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比1 1 3進行 混配，裝入Φ IOOmmX 100謹?shù)拈_口鉬坩堝中，升溫至960°C，恒溫80小時后降溫至875°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉬絲的籽晶桿從爐頂部小孔導入坩堝，浸入混合溶液的液面下，恒溫 30min，然后快速降溫至869°C，然后以30°C /天的速率降溫，獲得小晶體作為籽晶；C、將合成的氯硼酸鋇化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比1 1 3進行 混配，裝入Φ IOOmmX 100謹?shù)拈_口鉬坩堝中，升溫至960°C，恒溫80小時后降溫至875°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；d、將實施例4步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶 導入距坩堝約l-2cm處，恒溫25min，然后浸入混合溶液液面以下，快速降溫至869°C，以30 轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為5分鐘，時間間隔為15秒，以4°C /天的速 率降溫；d、待晶體生長結(jié)束后，將晶體提離液面，以30°C /h的速率降至室溫，得到具有厘 米級尺寸氯硼酸鋇晶體。
原料中的BaC2O4 可以用相應(yīng)的 BaO、BaCO3、Ba (NO3) 2、Ba (OH) 2 或 Ba (CH3COO) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20相應(yīng)的替換，即可獲得氯硼酸鋇晶體。實施例5 以反應(yīng)式(5)為例，但不局限于反應(yīng)式(5)。采用高溫固相法，以反應(yīng)Ba (OH) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+H20 合成 Ba2B5O9Cl 化合 物，具體操作步驟依據(jù)實施例4進行。將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比為1 2 2進行 混配，裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口鉬坩堝中，升溫至950°C，恒溫100小時后降溫至878°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例4步驟b獲得的籽晶用鉬絲綁在籽晶桿的下端，從爐頂部小孔將籽晶導 入距坩堝約l-2cm處，恒溫25min，然后浸入混合溶液的液面以下，快速降溫至870°C，以40 轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為4分鐘，時間間隔為15秒，以5°C /天的速 率降溫；待晶體生長結(jié)束后，將晶體提離液面，以40°C /h的速率降至室溫，得到具有厘米 級尺寸得到氯硼酸鋇晶體。原料中的Ba(OH)2 可以用相應(yīng)的 BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba (NO3) 2 或 Ba (CH3COO) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20替換，即可獲得Ba2B5O9Cl晶體。實施例6 以反應(yīng)式(6)為例，但不局限于反應(yīng)式(6)。采用高溫固相法，以反應(yīng)Ba (CH3COO) 2+B203+HCl — Ba2B509Cl+C02 +H2O 丨合成 Ba2B5O9Cl化合物，具體操作步驟依據(jù)實施例4進行。將合成的Ba2B5O9Cl化合物與助熔劑NaF和H3BO3按物質(zhì)的量的比1 3 3進行 混配，裝入OlOOmmXlOOmm的開口鉬坩堝中，升溫至900°C，恒溫50小時后降溫至850°C， 得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；將實施例4步驟b獲得的籽晶用綁有鉬絲的籽晶桿從爐頂部小孔導入坩堝，浸入 混合溶液的液面下，恒溫30min，然后浸入液面以下，快速降溫至840°C，以50轉(zhuǎn)/分的速率 旋轉(zhuǎn)籽晶，正反方向旋轉(zhuǎn)時間各為3分鐘，時間間隔為15秒，以3°C /天的速率降溫；待晶體生長結(jié)束后，將晶體提離液面，以50°C /h的速率降至室溫，得到具有厘米 級尺寸Ba2B5O9Cl晶體。原料中的Ba(CH3COO)2 可以用相應(yīng)的 BaO、BaCO3、BaC2O4、Ba (OH) 2 或 Ba (NO3) 2 替換， B2O3可以用H3BO3替換，HCl可以用BaCl2 · 2H20相應(yīng)的替換，即可獲得Ba2B5O9Cl晶體。實施例7 將實施例1-6中任意一種所得的晶體，按附圖3所示安置在(3)的位置上，在室溫 下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器的1064nm輸出作光源，觀察到明顯的532nm倍頻綠光輸出，輸出 強度相當KDP的6倍，圖3所示為，由調(diào)Q Nd: YAG激光器1發(fā)出波長為1064nm的紅外光束 經(jīng)全聚透鏡2射入氯硼酸鋇非線性光學晶體，產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4 含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，經(jīng)濾波片5濾去后得到波長為532nm的倍頻 光。
權(quán)利要求
一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體的制備方法，其特征在于該晶體的分子式為Ba2B5O9Cl，采用高溫溶液法生長大尺寸晶體，具體操作按下列步驟進行a、將用高溫固相法制得的氯硼酸鋇多晶粉末與助熔劑NaF和H3BO3混合，加熱至880 1000℃，恒溫1 100小時，再降溫至840 930℃，得到氯硼酸鋇和助熔劑的混合溶液；b、將綁有鉑絲的剛玉桿放入步驟a配制的混合溶液中，冷卻到飽和點，再以5 30℃/天的速率將混合溶液緩慢降溫，獲得小晶體作為籽晶；c、將步驟b獲得的籽晶放入步驟a氯硼酸鋇和助熔劑混合溶液中，同時以1 50轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，以1 5℃/天的速率緩慢降溫；d、待單晶生長停止后，將晶體提離液面，以1 50℃/h的速率降至室溫，然后緩慢從爐膛中取出晶體，即可得到氯硼酸鋇非線性光學晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a氯硼酸鋇中含鋇的化合物為BaO、 BaCO3> Ba (NO3) 2、BaC2O4, Ba (OH) 2 或 Ba (CH3COO) 2 ；含氯的化合物為 BaCl2 · 2H20 或 HCl ；含硼 化合物為H3BO3或B2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中氯硼酸鋇與助熔劑NaF和H3BO3的 物質(zhì)的量的比為1 1-6 1-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中的籽晶為任意方向固定在籽晶桿上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過該方法獲得的氯硼酸鋇化合物非線性 光學晶體作為制備倍頻發(fā)生器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大尺寸氯硼酸鋇非線性光學晶體及制備方法和用途，該晶體的分子式為Ba2B5O9Cl，采用高溫溶液法，以助熔劑生長晶體，該晶體紫外截至邊在230nm以下，非線性光學效應(yīng)約為KDP(KH2PO4)的6倍；該晶體具有倍頻效應(yīng)大，機械強度大，易加工，不潮解等特點，同時制備速度快，操作簡單，成本低，所制晶體尺寸大等優(yōu)點，適用于制作非線性的光學器件。在倍頻轉(zhuǎn)換，光參量振蕩器等非線性等光學器件中可以得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C30B29/10GK101984149SQ20101055337
公開日2011年3月9日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者潘世烈, 陳兆慧 申請人:中國科學院新疆理化技術(shù)研究所