專利名稱：一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的 制造方法。
背景技術(shù)：
在仿生領(lǐng)域，荷葉效應(yīng)(lotus effect)備受人們關(guān)注，所謂荷葉效應(yīng)是指水滴落 在荷葉等疏水性很強(qiáng)的植物葉面之后會(huì)滾落且不留痕跡的現(xiàn)象。早在20世紀(jì)70年代，有 人研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面微米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致其具有疏水性和自清潔功能的關(guān)鍵因素。 在此基礎(chǔ)之上，江雷研究組繼而發(fā)現(xiàn)荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上還存在著納米結(jié)構(gòu)，認(rèn)為 這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是引起荷葉表面強(qiáng)疏水性的根本原因。超疏水 性的表面在自清潔材料、微流體、無(wú)損傷液體傳輸、防雪、防污染、防腐、抗氧化等很多領(lǐng)域 都有廣泛的應(yīng)用前景。在光學(xué)和光電領(lǐng)域，如何提高材料表面對(duì)光的吸收，進(jìn)而提高光學(xué)和光電器件的 性能一直是人們研究的熱點(diǎn)。例如在光伏領(lǐng)域，目前工業(yè)上通常采用金字塔絨面結(jié)構(gòu)來(lái) 減少單晶硅表面的反射，但金字塔織構(gòu)后的單晶硅表面的反射率仍高達(dá)10% -15% (在 300nm-1100nm波長(zhǎng)范圍)，且短波段的反射率更高。因此在單晶硅表面設(shè)計(jì)新的減反結(jié)構(gòu)， 增加短波吸收進(jìn)而提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率就顯得非常有意義。用于光伏領(lǐng)域的單晶硅材料上的多孔金字塔結(jié)構(gòu)集成了荷葉效應(yīng)強(qiáng)疏水的優(yōu)點(diǎn) 和新減反結(jié)構(gòu)低反射率的特點(diǎn)，其既能減少對(duì)光的反射，進(jìn)而提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率， 又能通過(guò)強(qiáng)疏水性保護(hù)太陽(yáng)能電池片不受外界污染。美國(guó)研究人員和中國(guó)研究人員分別于 2008年和2009年通過(guò)用金屬銦或銀輔助濕法刻蝕的方法在單晶硅表面制造了多孔金字塔 結(jié)構(gòu)，其制造過(guò)程主要包括如下四個(gè)步驟1、將普通的單晶硅襯底浸泡在NaOH(或Κ0Η)和 IPA(異丙醇)的混合溶液中，利用上述溶液對(duì)單晶硅進(jìn)行各向異性刻蝕形成傳統(tǒng)的金字塔 結(jié)構(gòu)；2、在制成的金字塔結(jié)構(gòu)上沉積銦或銀金屬納米微粒；3、將沉積了金屬納米微粒的硅 襯底放入HF/H2A溶液中進(jìn)行第二次刻蝕；4、將兩次刻蝕后的硅襯底浸泡在KI/I2 (Au輔助) 或HNO3OVg輔助)溶液中，去除沉積的金屬納米微粒最終形成等級(jí)金字塔結(jié)構(gòu)。但是，這種 在硅襯底上制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)的工藝步驟復(fù)雜，而且成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有金屬輔助法在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)的工藝復(fù)雜、成本 高等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，所述方法包 括先用傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結(jié)構(gòu)，再利用等離子體浸沒(méi) 離子注入方法在所述金字塔結(jié)構(gòu)上制備納米結(jié)構(gòu)，從而在所述單晶硅襯底表面形成多孔金 字塔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所述方法具體包括將單晶硅襯底浸沒(méi)在堿性和異丙醇的混合溶液中，所述混合溶液對(duì)所述單晶硅襯底進(jìn)行各向異性刻蝕，在所述單晶硅襯底表面形成傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)；將所述傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅襯底放入等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備中，調(diào)整所 述等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備的工藝參數(shù)，使之產(chǎn)生等離子體；利用等離子體浸沒(méi)離子注入方法，通過(guò)調(diào)整所述工藝參數(shù)，在所述金字塔結(jié)構(gòu)上 形成納米結(jié)構(gòu)，在所述單晶硅襯底表面上形成多孔金字塔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，所述混合溶液中堿性物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. -50%，所述異丙醇的 體積百分?jǐn)?shù)為-80% ；所述單晶硅襯底在所述混合溶液中的浸泡時(shí)間為10-50分鐘。進(jìn)一步地，所述傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的特征尺寸為1-10μπι。進(jìn)一步地，所述工藝參數(shù)包括所述等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備腔室內(nèi)注入的工藝 氣體種類及流量比，注入腔室內(nèi)的工作壓強(qiáng)，用于產(chǎn)生等離子體的射頻電源的功率，偏置電 壓的電源種類，偏置電壓，以及注入時(shí)間。進(jìn)一步地，所述工藝氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體混合而 成；所述具有刻蝕作用的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6、HF、BF3> PF3> Cl2、HCl、 SiH2Cl2, SiCl4, BCl3或HBr，所述具有鈍化作用的氣體包括02、N2O或N2 ；所述具有刻蝕作用 的氣體和具有鈍化作用的氣體的流量比為0. 01-100。進(jìn)一步地，所述工作壓強(qiáng)的范圍為10’a_l OOOPa。進(jìn)一步地，所述偏置電壓的范圍為-100000 100000V。進(jìn)一步地，所述注入時(shí)間為0-1000分鐘。進(jìn)一步地，所述納米結(jié)構(gòu)的形狀為孔狀、針狀或樹(shù)狀。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明方法在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)，只需兩步工藝即可完成， 制造過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景；同時(shí)，利用本發(fā)明方法在單晶硅表面制備的 多孔金字塔結(jié)構(gòu)，降低了單晶硅表面的反射率。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例利用等離子體浸沒(méi)離子注入方法在金字塔結(jié)構(gòu)上制備納米 結(jié)構(gòu)的原理示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)工藝過(guò)程示意圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法流程 圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例制備的一種多孔金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例制備的另一種多孔金字塔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例制備的金字塔結(jié)構(gòu)和兩種多孔金字塔結(jié)構(gòu)的反射率曲線示 意圖。
具體實(shí)施例方式為了深入了解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。等離子體浸沒(méi)離子注入(Plasma Immersion Ion Implantation，簡(jiǎn)稱為 PIII)，在半導(dǎo)體業(yè)界有時(shí)也稱為等離子體注入、等離子體摻雜、等離子體浸沒(méi)注入、等離子體源離子 注入、等離子體基離子注入等等，這幾種稱法表示相同的一種工藝技術(shù)，即待注入樣品直接 浸沒(méi)在等離子體中，通過(guò)向樣品施加偏置電壓(也可稱為“注入電壓”)，使樣品和等離子體 之間形成注入鞘層電場(chǎng)，位于注入鞘層電場(chǎng)內(nèi)和從等離子體進(jìn)入注入鞘層電場(chǎng)的離子在電 場(chǎng)的加速作用下直接注入到樣品中。由于在樣品的表面形成鞘層，所以曝露在等離子體中 的樣品表面各處將同時(shí)被注入。圖1是本發(fā)明實(shí)施例利用等離子體浸沒(méi)離子注入方法在金字塔結(jié)構(gòu)上制備納米 結(jié)構(gòu)的原理示意圖。在等離子體浸沒(méi)離子注入過(guò)程中，向等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備腔室 內(nèi)注入氣體可為由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體按一定體積比組成的混合 工藝氣體，具有刻蝕作用的氣體包括 SF6, CF4、CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6, HF、BF3> PF3> Cl2, HCl、SiH2Cl2、SiCl4、BCl3或HBr，具有鈍化作用的氣體包括02、N2O或N2，優(yōu)選地可由多種具 有刻蝕作用的氣體和多種具有鈍化作用的氣體組成，更為優(yōu)選地可由一種具有刻蝕作用的 氣體和一種具有鈍化作用的氣體組成，例如由SF6和&組成的混合氣體，或者由CF4和N2組 成的混合氣體，在滿足混合氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體組成并且具 有刻蝕作用的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比為0. 01 100條件下，這些氣體混 合方式可以是任意的；具有刻蝕作用的氣體與具有鈍化作用的氣體之間的體積比還可優(yōu)選 為0. 1 10。在圖1中，混合氣體是按一定體積比混合的SFf^P 02。在一定的工藝條件下， 該混合氣體發(fā)生電離，分別產(chǎn)生某些基團(tuán)，例如SF6和&分別產(chǎn)生F*和Cf基團(tuán)。此時(shí)，廣基 團(tuán)通過(guò)與Si形成SiF4,進(jìn)而對(duì)Si形成刻蝕作用；Cf基團(tuán)在刻蝕壁表面形成SixOyFz，對(duì)刻蝕 壁產(chǎn)生鈍化作用。同時(shí)在注入電壓的作用下高能離子對(duì)硅片表面進(jìn)行轟擊作用。這樣通過(guò) 刻蝕、鈍化和離子轟擊的三重作用，在硅片表面形成樹(shù)狀、針狀或孔狀等納米結(jié)構(gòu)。參見(jiàn)圖2和圖3，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的 制造方法，具體包括如下步驟 步驟101 將單晶硅襯底浸泡在NaOH/KOH和IPA (異丙醇)的混合溶液中，利用混 合溶液對(duì)單晶硅襯底進(jìn)行各向異性刻蝕，在硅表面形成傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)；其中，混合溶液中NaOH或KOH的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可為0. 1 % -50%，優(yōu)選地可為 1% "10%, IPA的體積百分?jǐn)?shù)可為-80%，優(yōu)選地可為10% -40% ；浸泡時(shí)間可以為 10-50分鐘，優(yōu)選地可為20-40分鐘；通過(guò)混合溶液對(duì)單晶硅襯底的第一次刻蝕，在硅表面 可形成特征尺寸為1-10 μ m的傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)，如圖4所示；在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)調(diào)整 NaOH或KOH的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，IPA的體積百分?jǐn)?shù)，以及浸泡時(shí)間等參數(shù)來(lái)控制金字塔結(jié)構(gòu)的大 小及金字塔的坡度等；步驟102 將表面長(zhǎng)有金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅襯底放入等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備 中，調(diào)整等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備的工藝參數(shù)，使之達(dá)到可產(chǎn)生等離子體的工作條件；混 合氣體在射頻電源的作用下放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在偏壓電源的作用下對(duì)硅表面的 金字塔結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇性刻蝕，即第二次刻蝕，最終在硅片表面形成微米數(shù)量級(jí)的金字塔結(jié) 構(gòu)，并且在金字塔結(jié)構(gòu)上形成納米結(jié)構(gòu)，即形成多孔金字塔結(jié)構(gòu)；等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備的工藝參數(shù)可包括注入腔室的工藝氣體種類及流量 比，工作壓強(qiáng)，混合氣體組成成分、組成比例和濃度，用于產(chǎn)生等離子體的射頻電源的功 率，偏置電壓的電源種類，偏置電壓，以及注入時(shí)間等等；注入腔室的工作壓強(qiáng)范圍可為KT3Pa lOOOPa，優(yōu)選為0. OlPa IOOPa ；所施加偏置電壓可為-100000 100000V，優(yōu)選 為-50000 50000V ；注入時(shí)間可為0-1000分鐘，優(yōu)選為0-100分鐘；在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)調(diào)整工藝氣體的種類、工藝氣體的流量比、工作時(shí)腔室內(nèi) 的氣體壓強(qiáng)、用于促使氣體放電產(chǎn)生等離子體的射頻電源功率的大小，用于輔助注入的偏 壓的大小、注入時(shí)間等參數(shù)來(lái)控制納米結(jié)構(gòu)的形狀和大?。患{米結(jié)構(gòu)可為樹(shù)狀、針狀或孔狀 等，納米結(jié)構(gòu)的大小可為幾十納米到幾微米，如圖5和圖6所示。圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例制備的多孔金字塔結(jié)構(gòu)硅表面的反射率曲線示意圖。由 圖7可以看出，在波長(zhǎng)300-1000nm的范圍內(nèi)，樹(shù)狀(曲線c)和針狀(曲線d)等級(jí)結(jié)構(gòu)的平 均反射率分別為3. 3%和1. 4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的平均反射率(曲線b) 13. 3%0 作為對(duì)比，原始平板硅片表面的平均反射率(曲線a)高達(dá)31.9%。這種低反射率的單晶硅 材料上的多孔金字塔結(jié)構(gòu)可用于多種光學(xué)和光電領(lǐng)域，如其可用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，既能 通過(guò)減少反射而具有提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的潛質(zhì)，又能通過(guò)超強(qiáng)疏水性防止外界環(huán)境 對(duì)太陽(yáng)能電池的污染。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，并不用于限制本發(fā)明。凡 在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和基本原理之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于，所述方法包括 先用傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結(jié)構(gòu)，再利用等離子體浸沒(méi)離子 注入方法在所述金字塔結(jié)構(gòu)上制備納米結(jié)構(gòu)，從而在所述單晶硅襯底表面形成多孔金字塔 結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述方法具體包括將單晶硅襯底浸沒(méi)在堿性和異丙醇的混合溶液中，所述混合溶液對(duì)所述單晶硅襯底進(jìn) 行各向異性刻蝕，在所述單晶硅襯底表面形成傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)；將所述傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的單晶硅襯底放入等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備中，調(diào)整所述等 離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備的工藝參數(shù)，使之產(chǎn)生等離子體；利用等離子體浸沒(méi)離子注入方法，通過(guò)調(diào)整所述工藝參數(shù)，在所述金字塔結(jié)構(gòu)上形成 納米結(jié)構(gòu)，在所述單晶硅襯底表面上形成多孔金字塔結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在 于，所述混合溶液中堿性物質(zhì)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. -50%，所述異丙醇的體積百分?jǐn)?shù)為 1% "80% ；所述單晶硅襯底在所述混合溶液中的浸泡時(shí)間為10-50分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述傳統(tǒng)金字塔結(jié)構(gòu)的特征尺寸為1-10 μ m。
5.如權(quán)利要求2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述工藝參數(shù)包括所述等離子體浸沒(méi)離子注入設(shè)備腔室內(nèi)注入的工藝氣體種類及流量比， 注入腔室內(nèi)的工作壓強(qiáng)，用于產(chǎn)生等離子體的射頻電源的功率，偏置電壓的電源種類，偏置 電壓，以及注入時(shí)間。
6.如權(quán)利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述工藝氣體由具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用的氣體混合而成；所述具有刻蝕作用 的氣體包括 SF6、CF4, CHF3> C4F8, NF3> SiF4, C2F6、HF、BF3> PF3> Cl2、HCl、SiH2Cl2, SiCl4, BCl3 或 HBr，所述具有鈍化作用的氣體包括02、隊(duì)0或隊(duì)；所述具有刻蝕作用的氣體和具有鈍化作用 的氣體的流量比為0.01-100。
7.如權(quán)利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述工作壓強(qiáng)的范圍為10_3I^-1000Pa。
8.如權(quán)利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述偏置電壓的范圍為-100000 100000V。
9.如權(quán)利要求5所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 所述注入時(shí)間為0-1000分鐘。
10.如權(quán)利要求1或2所述的基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在 于，所述納米結(jié)構(gòu)的形狀為孔狀、針狀或樹(shù)狀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于單晶硅襯底上多孔金字塔結(jié)構(gòu)的制造方法，屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域。所述方法包括先用傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池制絨方法在單晶硅襯底上制備金字塔結(jié)構(gòu)，再利用等離子體浸沒(méi)離子注入方法在金字塔結(jié)構(gòu)上制備納米結(jié)構(gòu)，從而在單晶硅襯底表面形成多孔金字塔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在單晶硅襯底上制備多孔金字塔結(jié)構(gòu)，只需兩步工藝即可完成，制造過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，有廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景；同時(shí)，利用本發(fā)明方法在單晶硅表面制備的多孔金字塔結(jié)構(gòu)，降低了單晶硅表面的反射率。
文檔編號(hào)C30B33/08GK102140697SQ20101061161
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者劉杰, 劉邦武, 夏洋, 李勇滔, 李超波, 沈澤南, 陳瑤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所, 嘉興科民電子設(shè)備技術(shù)有限公司