專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化硅容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器及其制造方法，特別關(guān)于一種低成本、高尺寸精確度、及高耐熱性的的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅玻璃，是被使用作為大規(guī)模集成電路(LSI)制造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、棱鏡、光罩或顯示器用TFT基板、燈用管、窗材、反射板、半導(dǎo)體工業(yè)用洗凈容器、二氧化硅半導(dǎo)體熔融容器等。然而，作為這些二氧化硅玻璃的原料，必須采用昂貴的四氯化硅等化合物，另外，因?yàn)槎趸璨ＡУ娜廴跍囟然蚣庸囟确浅８撸蠹s為2000°C， 所以能源消耗量大且成本很高。因此，先前以來(lái)，考慮各種各樣的二氧化硅玻璃的制造方法。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，揭示一種將至少2種不同的二氧化硅玻璃粒子，例如將二氧化硅玻璃微粉與二氧化硅玻璃?；旌隙鞒珊膽腋∫?，隨后加壓成形并在高溫下燒結(jié)而得到含二氧化硅復(fù)合體的方法(注漿成形法；slip casting method)。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，揭示一種方法，先制造出混合液(注漿)，其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子與100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃顆粒，并通過(guò)注入成形?？?，隨后干燥、燒結(jié)， 來(lái)制造不透明二氧化硅玻璃復(fù)合材。但是，這些先前的注漿成形法，在干燥工序或燒結(jié)工序，成形體的收縮大，無(wú)法制造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化硅玻璃成形體。如此，上述那樣的二氧化硅玻璃成形體的制造方法，有各自的問(wèn)題。因此，目前作為L(zhǎng)SI用(組件用)單晶硅制造用二氧化硅坩堝的制造方法，是采用如專(zhuān)利文獻(xiàn)3和專(zhuān)利文獻(xiàn)4所記載的制造方法。這些方法，是在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的模框中，投入經(jīng)超高純度化處理過(guò)的石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通過(guò)從上部壓入碳電極且對(duì)碳電極通電而產(chǎn)生電弧放電，來(lái)使氣氛溫度上升至石英粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2100°C左右)并且使石英原料粉熔融、燒結(jié)的方法。然而，這些制造方法，因?yàn)槭褂贸呒兌鹊氖⒃戏?，所以?huì)有高成本的問(wèn)題。 另外，因?yàn)橐阎圃斓亩趸枸釄逯腥艽嬗懈鞣N不純物氣體，所以在單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝的使用的時(shí)候?qū)a(chǎn)生且放出氣體，這些會(huì)混入單晶硅中變成氣泡，并造成被稱(chēng)為空洞或針孔的缺陷等，而在制造成本上和結(jié)晶硅的質(zhì)量上出現(xiàn)問(wèn)題。另外，提拉單晶硅時(shí)的耐硅融液蝕刻性低，而在二氧化硅坩堝的耐久性上產(chǎn)生大問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)5，表示使提拉單晶用二氧化硅坩堝的耐硅融液蝕刻性加以提升的方法。 在專(zhuān)利文獻(xiàn)5，表示在二氧化硅玻璃坩堝的內(nèi)表面進(jìn)行結(jié)晶化促進(jìn)劑的摻雜的效果。作為結(jié)晶化促進(jìn)劑，表示IIA族元素的堿土族金屬元素Mg、Sr、Ca、Ba,以及IIIA族金屬的Al。 然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)5所示的二氧化硅玻璃坩堝，坩堝內(nèi)表面部分并非完全無(wú)氣泡的透明二氧化硅玻璃層，而是含有各種摻雜元素的不均勻溶解所殘留的粒子及微小的氣泡。因此，提拉而成的單晶硅中，有時(shí)會(huì)含有異物的二氧化硅微粒子以及空洞或針孔這樣的缺陷等的問(wèn)題。另外，在提拉單晶硅中存在于坩堝的內(nèi)部的細(xì)微氣泡膨脹變大，而產(chǎn)生使坩堝的內(nèi)表面變形的問(wèn)題。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6，表示使提拉單晶硅用二氧化硅坩堝的內(nèi)表面部分的二氧化硅玻璃中的氣泡減少，并抑制使用中的二氧化硅坩堝的氣泡膨脹的技術(shù)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)6，表示通過(guò)在二氧化硅坩堝的原料粉中含有濃度為5X IO17 3X IO19分子/cm3的氫分子，而能作成含有氣泡少的二氧化硅坩堝的內(nèi)表面。但是這種方法中，就算能使二氧化硅坩堝的內(nèi)表面所含有的氣泡變少，也不能通過(guò)使二氧化硅坩堝的內(nèi)表面進(jìn)行方英石的結(jié)晶化而提高耐硅融液蝕刻性。另外，已摻雜在原料粉中的氫分子，會(huì)在原料粉的保存中逐漸向外部放出氣體， 而具有含有氫的原料粉無(wú)法長(zhǎng)期保存的問(wèn)題。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7，表示在提拉單晶硅用二氧化硅坩堝的使用時(shí)減少氣泡成長(zhǎng)的方法。其中，表示在坩堝的制造中以碳電極進(jìn)行電弧放電熔融時(shí)，持續(xù)使容器成形的內(nèi)側(cè)維持氫或氦的氣體氣氛，并且從外側(cè)進(jìn)行減壓脫氣的方法。但是在這個(gè)方法中，就算能使二氧化硅玻璃內(nèi)表層的氣泡含有量變少，也不能使二氧化硅坩堝所含有的OH基濃度減少并控制在固定值，無(wú)法在二氧化硅坩堝使用時(shí)于內(nèi)表面進(jìn)行方英石的細(xì)微結(jié)晶化，因此不能提升坩堝的耐久性、耐熱性。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)8，表示使提拉單晶硅用二氧化硅坩堝的的氣泡含有量減少的方法。其中，表示在二氧化硅坩堝制造的加熱時(shí)，將氫或/及氦氣體供給至容器的粉體成形體。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)9，表示在二氧化硅坩堝制造的加熱時(shí)，將氦氣體或氬氣體供給至容器的粉體成形體之后，使電弧熔融開(kāi)始并繼續(xù)，并在電弧熔融停止前使氦氣體或氬氣體的供給停止或減少供給量，且使氫氣體的供給開(kāi)始。但是，就算是在這些方法中，能夠減少二氧化硅坩堝內(nèi)部的氣泡，仍與前述相同， 無(wú)法在二氧化硅坩堝使用時(shí)于內(nèi)表面進(jìn)行方英石的細(xì)微結(jié)晶化來(lái)進(jìn)行保護(hù)，所以不能一并提升坩堝的耐久性、耐熱性。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)](專(zhuān)利文獻(xiàn))專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-362932號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-131380號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特公平4-22861號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特公平749871號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)平81932號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2007-3^780號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)平8-268727號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)平9-20586號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)2000-344536號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明所欲解決的問(wèn)題]本發(fā)明是鑒于前述的問(wèn)題而開(kāi)發(fā)出來(lái)，其目的在于提供一種二氧化硅容器的制造方法及這樣的二氧化硅容器，所述二氧化硅容器的制造方法，能夠以低成本來(lái)制造具有高尺寸精確度及高耐熱性，且將二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器。[解決問(wèn)題的手段]本發(fā)明，為了解決上述問(wèn)題，而提供一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上， 并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述基體的原料粉，其粒徑(particle size)為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50wt. ppm以下的Li、Na、K ；制作另一種二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述內(nèi)層的原料粉，其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述基體形成用原料粉投入至?？騼?nèi)，并一邊使該?？蛐D(zhuǎn)，一邊暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述內(nèi)層形成用原料粉導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面，暫時(shí)成為規(guī)預(yù)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體；以及，形成前述基體和前述內(nèi)層的工序，所述工序是在以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)從前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)周部分和前述內(nèi)層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體，而作出前述基體和前述內(nèi)層。如果是依照這樣的二氧化硅容器的制造方法，則所制造的二氧化硅容器，能夠在高溫度下使用的時(shí)候，得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能夠有效抑制在二氧化硅容器的內(nèi)壁部的氣泡發(fā)生。另外，本發(fā)明提供一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上， 并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述基體的原料粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50wt. ppm以下的Li、Na、K ；制作另一種二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述內(nèi)層的原料粉，其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述基體形成用原料粉投入至?？騼?nèi)，并一邊使?？蛐D(zhuǎn)，一邊暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成前述基體的工序，所述工序是通過(guò)放電加熱熔融法，從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體，而形成前述基體；以及，形成前述內(nèi)層的工序，所述工序是一邊從前述已形成的基體的內(nèi)側(cè)，噴撒前述內(nèi)層形成用原料粉，一邊在以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，由此而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層，而形成前述內(nèi)層。如果是依照這樣的二氧化硅容器的制造方法，則所制造的二氧化硅容器，能夠在高溫度下使用的時(shí)候，得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能夠有效抑制在二氧化硅容器的內(nèi)壁部的氣泡發(fā)生。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，能夠一邊通過(guò)前述模框來(lái)從前述基體或前述基體的暫時(shí)成形體的外側(cè)進(jìn)行減壓，一邊進(jìn)行通過(guò)前述放電加熱熔融法而實(shí)行的工序當(dāng)中的至少一個(gè)。這樣，在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，能夠一邊通過(guò)前述?？騺?lái)從前述基體或前述基體的暫時(shí)成形體的外側(cè)進(jìn)行減壓，一邊進(jìn)行通過(guò)前述放電加熱熔融法而實(shí)行的工序當(dāng)中的至少一個(gè)，這種場(chǎng)合，則能夠更有效減少在已制造的二氧化硅容器中的溶存氣體。另外，前述內(nèi)層形成用原料粉，較佳是含有濃度為100 lOOOwt. ppm的Ba，并含有濃度為10 IOOwt. ppm的Al。這樣，如果內(nèi)層形成用原料粉，含有濃度為100 lOOOwt. ppm的Ba，并含有濃度為 10 lOOwt. ppm的Al，則能夠?qū)?nèi)層作成光透過(guò)率更高，且氣泡極少的二氧化硅玻璃層。另外，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，較佳是將其露點(diǎn)溫度設(shè)定為15°C -15°C，且將該設(shè)定的露點(diǎn)溫度控制在士2°C的范圍內(nèi)。如果這樣設(shè)定并控制上述氣體氣氛的露點(diǎn)溫度，則就算是低成本，也能將二氧化硅容器中的OH基含有量，水分(H2O)含有量，減少到預(yù)定值。另外，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，較佳是將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設(shè)定為100vol. %。如果這樣在上述氣體氣氛中將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設(shè)定為 100vol. %，則能夠更有效抑制在二氧化硅容器的內(nèi)壁部的氣泡發(fā)生。另外，本發(fā)明提供一種二氧化硅容器，其特征在于具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性， 以二氧化硅作為主成分，且在外周部分含有氣泡，并在內(nèi)周部分含有透明二氧化硅玻璃；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；并且，前述基體，其Li、Na、K的合計(jì)濃度在50wt. ppm以下，而從前述基體的內(nèi)周部分的透明二氧化硅玻璃所切出的厚度IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2% ；前述內(nèi)層，其Li、Na、K的合計(jì)濃度在lOOwt. ppb以下，并含有合計(jì)濃度為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種，而從該內(nèi)層所切出的厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2 %，而且，從該內(nèi)層所切出的試料，其在真空下加熱至1000°C時(shí)的水分子的放出量為未滿2X IO17分子/g。如果是這樣的二氧化硅容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化硅容器，也能夠在高溫度下的使用的時(shí)候，在容器內(nèi)壁得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能夠有效抑制在容器內(nèi)壁中的氣泡發(fā)生。其結(jié)果，能夠抑制二氧化硅容器內(nèi)壁中所發(fā)生的氣泡，對(duì)于收容物所造成的不良影響。另外，光透過(guò)率的值，反映玻璃中的氣泡量和摻雜元素的均勻溶解性。此場(chǎng)合，前述內(nèi)層，較佳是含有濃度為100 lOOOwt.ppm的Ba，并含有濃度為 10 IOOwt. ppm 的 Al。這樣，如果內(nèi)層，含有濃度為100 lOOOwt.ppm的Ba，并含有濃度為10 IOOwt. ppm的Al，則能夠?qū)?nèi)層作成光透過(guò)率更高，且氣泡極少的二氧化硅玻璃層。另外，前述內(nèi)層，較佳是含有1 50wt. ppm的OH基，堿金屬Li、Na、K的各個(gè)濃度在 20wt. ppb 以下，且 Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、&、Mo、W 的各個(gè)濃度在 IOwt. ppb 以下。如果內(nèi)層中所含有的OH基濃度，各種金屬的濃度是這樣的濃度，則能夠更有效減少對(duì)于已制造的二氧化硅容器所收容的收容物的不純物污染。[發(fā)明效果]如果是依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，則能夠在制造出來(lái)的二氧化硅容器的高溫度下的使用的時(shí)候，得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能夠在二氧化硅容器的內(nèi)壁部有效抑制氣泡發(fā)生。另外，如果是依照本發(fā)明的二氧化硅容器，則即使是低成本、且具有充分的溫度均勻性的二氧化硅容器，也能夠在高溫度下的使用的時(shí)候，在容器內(nèi)壁得到高度的不純物擴(kuò)散防止效果及耐久性等，并且能夠有效抑制在容器內(nèi)壁中的氣泡發(fā)生。其結(jié)果，能夠抑制二氧化硅容器內(nèi)壁中所發(fā)生的氣泡，對(duì)于收容物所造成的不良影響。


圖1是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的一個(gè)例子的概略流程圖。圖2是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的另一個(gè)例子的概略流程圖。圖3是表示本發(fā)明中的內(nèi)層形成用原料粉的制作工序的一個(gè)例子的概略流程圖。圖4是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖5是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的模框的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖6是表示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中能使用的模框的另一個(gè)例子的概略剖面圖。圖7是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖8是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，在基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上形成內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖9是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，對(duì)于基體的暫時(shí)成形體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體同時(shí)進(jìn)行放電加熱的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖10是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融前)。圖11是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融中)。圖12是示意性地表示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，在基體的內(nèi)表面上形成內(nèi)層的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式如前述，先前的二氧化硅容器的制造中，有尺寸精確度、成本方面的問(wèn)題。另外，再加上，例如單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝中朝向單晶硅的氣泡的混入，而在先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器中，具有朝向收容物的氣泡的放出所造成的不良影響的問(wèn)題。本發(fā)明人是鑒于這樣的問(wèn)題而進(jìn)行檢討，并發(fā)現(xiàn)以下的課題。首先，金屬硅熔融和單晶硅或多晶硅制造用的坩堝或晶舟等的二氧化硅容器，必須具有在加熱高溫氣氛中的容器內(nèi)部的均熱性。因此，第一課題在于至少將二氧化硅容器設(shè)為二重構(gòu)造，將容器外側(cè)設(shè)為多孔質(zhì)的白色不透明二氧化硅玻璃，且將容器內(nèi)側(cè)設(shè)為實(shí)質(zhì)上不含氣泡且厚度大的無(wú)色透明二氧化硅玻璃。另外，第二課題，是要使其擁有防止不純物的擴(kuò)散的作用(不純物遮蔽作用)。這是為了抑制二氧化硅容器中含有的不純物，其朝向二氧化硅容器中收容的收容物的污染的不良影響。例如，在制造單晶硅時(shí)二氧化硅容器所含有的不純物金屬元素，例如不僅是堿金屬元素Li、Na、K，特別是Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，被混入(被引入)結(jié)晶硅中的情況，例如對(duì)于太陽(yáng)能用(太陽(yáng)光發(fā)電用)硅組件而言，會(huì)造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此，以使二氧化硅容器所含有的不純物不會(huì)擴(kuò)散至硅融液的方式，來(lái)使二氧化硅容器的內(nèi)表面得以微細(xì)結(jié)晶化(玻璃陶瓷化)，并使其具有防止不純物的擴(kuò)散的作用。另外，作為此二氧化硅容器的內(nèi)表面的微細(xì)節(jié)晶化部分的質(zhì)量，也為了各個(gè)結(jié)晶尺寸的微細(xì)、縝密，而使用方英石等的結(jié)晶化層。另外，第三課題，是通過(guò)極為細(xì)密的方英石等來(lái)將二氧化硅容器的內(nèi)表面加以微細(xì)結(jié)晶化，而賦予耐蝕刻性。例如，單晶硅的制造時(shí)，二氧化硅容器的成分(SiO2)本身會(huì)熔化成為融液，因此氧元素一旦混入硅結(jié)晶中，則例如會(huì)在太陽(yáng)能用硅組件中造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此，二氧化硅容器的內(nèi)表面，必須具有對(duì)于硅融液難以融化的特性(耐硅融液蝕刻性)，即同樣地將容器的內(nèi)表面通過(guò)極為細(xì)密的方英石等來(lái)加以微細(xì)結(jié)晶化。進(jìn)而，在二氧化硅容器內(nèi)表面層上作為結(jié)晶化促進(jìn)劑的堿土族金屬元素Ca、Cr、Ba 當(dāng)中的至少一種被不均勻摻雜，而在該內(nèi)表面層上含有細(xì)微的氣泡的場(chǎng)合，則在硅結(jié)晶制造時(shí)會(huì)從該氣泡放出所含有的氣體，這些放出會(huì)溶出至硅融液中，因此氣體氣泡會(huì)混入硅結(jié)晶中而產(chǎn)生被稱(chēng)為空洞或針孔的構(gòu)造缺陷。因此第四課題，是使二氧化硅容器內(nèi)表面層部分不含氣泡，使該堿土族金屬元素均勻溶解，并使二氧化硅玻璃是完全地?zé)o色透明、光透過(guò)率高且厚度大的二氧化硅玻璃層。如上述，第五課題，是本發(fā)明必須以較先前的使用高成本的高純度二氧化硅原料粉的制造方法所得到的高純度單晶硅提拉用坩堝等的二氧化硅容器更低成本的方式，同時(shí)解決上述四個(gè)技術(shù)課題。以下，一邊參照?qǐng)D式一邊詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些說(shuō)明。特別是以下主要是舉出適合應(yīng)用本發(fā)明的一個(gè)例子，來(lái)進(jìn)行說(shuō)明二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)的坩堝)及其制造方法，該二氧化硅容器能作為太陽(yáng)能電池(太陽(yáng)光發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電)的材料即金屬硅的熔融用容器，但是本發(fā)明未限定于此應(yīng)用，而能全面廣泛地應(yīng)用于以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的在高溫下被使用的二氧化硅容器。圖4是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71，具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，其基本構(gòu)造，是由基體51、及內(nèi)層56所構(gòu)成。此基體51，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性、以二氧化硅作為主成分。另外，基體51，在基體的外周部分51a含有氣泡，S卩，在基體的外周部分51a，具有多孔質(zhì)的白色不透明層部，而在基體的內(nèi)周部分51b，含有透明二氧化硅玻璃。另外，內(nèi)層56，其被形成在該基體51的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成。本發(fā)明中，再加上上述，基體51的Li、Na、K的合計(jì)濃度為50wt. ppm以下。另外，內(nèi)層56，其含有合計(jì)濃度為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種，以及厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2%，更佳是92. 4 93. 2%。進(jìn)而，從內(nèi)層所切出的試料，其在真空下加熱至1000°C的時(shí)候的水分子的放出量為未滿2 X IO17分子/g，較佳是未滿IX IO17分子/g。進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器，從基體51中的內(nèi)周部分51b所切出的厚度是 IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率也是91. 8 93. 2%。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器，至少具有基體51及內(nèi)層56，也能進(jìn)而含有這些以外的層。如果是這樣構(gòu)成的二氧化硅容器71，則是低成本、且具有充分的溫度均勻性。艮口， 二氧化硅容器當(dāng)中，通過(guò)至少將基體的外周側(cè)51a設(shè)為多孔質(zhì)的不透明二氧化硅體，及至少將內(nèi)層56設(shè)為實(shí)質(zhì)上不含氣泡且厚度大的透明二氧化硅玻璃體，因而在二氧化硅容器 71在高溫度下使用的場(chǎng)合，能夠提高二氧化硅容器71的內(nèi)部的溫度的均勻性。另外，上述那樣使內(nèi)層56含有Ca、Sr、Ba的至少一種，特別是Ba，并使二氧化硅容器71在1400 1600的高溫度下使用的場(chǎng)合，則能夠使方英石等在二氧化硅玻璃的表面部分進(jìn)行再結(jié)晶化，其結(jié)果，能夠防止二氧化硅容器71的基體51所含的Na、K、Li等堿金屬元素的擴(kuò)散溶出，另外，能夠減少在二氧化硅容器71內(nèi)進(jìn)行處理的金屬硅融液等收容物，對(duì)于二氧化硅容器71的內(nèi)表面所造成的蝕刻。另外，Ba為較佳，是因?yàn)槠潆y以被混入單晶硅中的這點(diǎn)。進(jìn)而，依照本發(fā)明，能有效抑制在內(nèi)層56及基體的內(nèi)周部分51b中的氣泡發(fā)生。其結(jié)果，能抑制在二氧化硅容器71內(nèi)壁的氣泡發(fā)生，對(duì)于收容物所造成的不良影響。另外，在內(nèi)層56中充分抑制住氣泡，且Ba等堿土類(lèi)金屬元素均勻溶解的場(chǎng)合，則從上述內(nèi)層56的切出厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的光透過(guò)率是91. 8 93. 2%，進(jìn)而氣泡更少，且堿土類(lèi)金屬均勻溶解的時(shí)候的光透過(guò)率是92. 4 93.2%。此當(dāng)中的上限值93. 2%是二氧化硅玻璃中理論上的最大值。另外，在本發(fā)明中，能提供二氧化硅容器71，從基體51中的內(nèi)周部分51b所切出的厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率也是91. 8 93. 2%。另外，從上述各層所切出而制作的厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料， 只要能測(cè)定直線透過(guò)率，則不特別限定作為IOmm的一邊以外的長(zhǎng)度。例如，能制作 2mmX2mmX IOmm的試料來(lái)測(cè)定直線透過(guò)率。
通過(guò)在內(nèi)層56含有濃度為10 lOOwt. ppm的Al，能夠進(jìn)而附加不純物擴(kuò)散防止效果，并且能夠使Ba等堿土類(lèi)金屬元素更加均勻地溶解。因此，能更有效抑制在二氧化硅容器內(nèi)壁中的氣泡發(fā)生。雖然不清楚Al用以防止不純物金屬元素在二氧化硅玻璃中的移動(dòng)、擴(kuò)散的詳細(xì)機(jī)制，但是通過(guò)Al原子和Si原子的取代反應(yīng)(substitution reaction)，其配位數(shù)(coordination number)的不同，因而使Li+、Na+、K+等堿不純物金屬元素的陽(yáng)離子 (cation)保持住二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)的電荷平衡的這點(diǎn)，能推定出有吸附、擴(kuò)散防止的效果?？紤]這樣的Al原子和Si原子的取代反應(yīng)，具有用以取得電荷平衡而使Ba2+等堿土類(lèi)金屬元素的陽(yáng)離子也得以固定的作用，而能使Ba等元素能夠均勻溶解，利用此點(diǎn)也能抑制二氧化硅玻璃中的氣泡。預(yù)先在用以形成內(nèi)層56的原料粉(二氧化硅粉)中，含有用以促進(jìn)結(jié)晶化的元素的Ca、Cr、Ba等，并以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體氣氛(以下，將這個(gè)氣氛，簡(jiǎn)稱(chēng)為「氫/氦含有氣氛」)，由此能使內(nèi)層56中不含細(xì)微的氣泡。通過(guò)將上述含有結(jié)晶化促進(jìn)劑的二氧化硅原料粉，在氫/氦含有氣氛中進(jìn)行加熱熔融，而能作成該結(jié)晶化促進(jìn)劑是均勻溶解(摻雜)且實(shí)質(zhì)上無(wú)氣泡的二氧化硅玻璃層。 所謂的結(jié)晶化促進(jìn)劑是均勻溶解(摻雜)且實(shí)質(zhì)上無(wú)氣泡，是通過(guò)目測(cè)無(wú)法確認(rèn)氣泡而看起來(lái)無(wú)色透明，具體來(lái)說(shuō)，就是如上述，厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng) 600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2%，更佳是92. 4 93. 2%。g卩，將Ca、Sr、Ba的至少一種的合計(jì)值為50 2000wt. ppm的二氧化硅粉，在氫/ 氦含有氣氛中進(jìn)行加熱熔融而形成透明玻璃層，以及，較佳是將Ba是100 lOOOwt. ppm且 Al是10 lOOwt. ppm的二氧化硅粉，在氫/氦含有氣氛中進(jìn)行加熱熔融而形成透明玻璃層，這些是先前文獻(xiàn)不曾揭露，且由本發(fā)明人最先想到并加以實(shí)證。這個(gè)時(shí)候，雖然堿土族元素Ca、Sr、Ba的合計(jì)值未滿50wt. ppm是能夠得到無(wú)氣泡的內(nèi)層，但是在二氧化硅容器的高溫度使用時(shí)將難以引起內(nèi)表面的在結(jié)晶化；另外，超過(guò) 2000wt. ppm的值是濃度過(guò)高，因此要將這些堿土族元素在內(nèi)層進(jìn)行無(wú)氣泡且均勻的溶解會(huì)變得困難。另外，在只有堿土族元素的Ba的場(chǎng)合，如果Ba的濃度在100 lOOOwt. ppm的范圍，則能夠使Ba得以在二氧化硅容器的內(nèi)層進(jìn)行無(wú)氣泡且均勻的溶解，且在在高溫度下使用該二氧化硅容器的時(shí)候，容易在內(nèi)表面引起均勻的方英石等的再結(jié)晶化，因此較佳。特別是，Ba是100 lOOOwt. ppm且Al是10 lOOwt. ppm,則能提升上述效果。如果將一起含有這樣的Ba和Al的二氧化硅原料粉，在氫/氦含有氣氛中進(jìn)行加熱熔融，則能夠得到光透過(guò)率極高的無(wú)氣泡的二氧化硅玻璃層。另外，如上述，在氫/氦含有氣氛中所含有的氫或氦的混合比率是設(shè)定為超過(guò) 10vol. %。雖然在含有其它氣體的場(chǎng)合中是偏好氮或稀有氣體(raregas)等惰性氣體，但是更佳為將氫和氦的合計(jì)值設(shè)定為100vol. %。在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，使Ba等的結(jié)晶化促進(jìn)劑在熔融后的二氧化硅玻璃中濃度均勻且不含有細(xì)微氣泡是重要的。雖然不清楚詳細(xì)機(jī)制，但是通過(guò)氫分子(H2)和分子半徑大的氧分子(O2)的反應(yīng)，因而生成分子半徑小的水(H2O),能推斷出有容易擴(kuò)散、放出至二氧化硅玻璃之外并防止氣泡發(fā)生的效果。作為氫分子含有量，1000°C真空下的水蒸氣放出量必須設(shè)定為未滿2 X IO17 (分子/g)。
另外，因?yàn)樗肿颖旧淼姆肿影霃叫?，而在二氧化硅玻璃中的擴(kuò)散速度快，所以即使殘留在二氧化硅玻璃中，也不會(huì)成為氣泡生成的原因。氦所造成的二氧化硅玻璃中的氣泡減少效果，雖然也是不清楚詳細(xì)機(jī)制，但是通過(guò)相較于氫分子，氦分子(即，氦原子)的分子半徑更小，其在二氧化硅玻璃中所含有的氣體分子，容易擴(kuò)散、放出至二氧化硅玻璃之外，而能推斷出有防止氣泡發(fā)生的效果。相較于氫分子，因?yàn)楹し肿拥姆肿影霃礁?，而在二氧化硅玻璃中的擴(kuò)散速度也快，所以即使殘留在二氧化硅玻璃中，也不會(huì)成為氣泡生成的原因。另外，為了在二氧化硅容器的高溫度下使用的時(shí)候，能夠在二氧化硅玻璃的表面部分生成大量且均勻的二氧化硅細(xì)微結(jié)晶，則使Ba等的結(jié)晶化促進(jìn)劑均勻溶解在二氧化硅玻璃中是重要的。特別是，雖然不清楚詳細(xì)機(jī)制，但是使用已在含有超過(guò)10vol. %的氫的氣氛下進(jìn)行過(guò)加熱熔融處理的二氧化硅玻璃中，具有方英石等的結(jié)晶的成長(zhǎng)速度變慢的傾向。因此，如果通過(guò)在含有超過(guò)10vol. %的氫的氣氛中進(jìn)行含有Ba等的二氧化硅粉的加熱熔融處理而作成二氧化硅容器，則二氧化硅容器的使用時(shí)，能夠形成細(xì)微且縝密的再結(jié)晶層。此理由，為已在含有超過(guò)IOvol. %的氫的氣氛中進(jìn)行加熱處理后的二氧化硅玻璃中， 含有氧氣欠缺型關(guān)聯(lián)缺陷，而能推定此構(gòu)造缺陷會(huì)適當(dāng)減少方英石等的結(jié)晶成長(zhǎng)速度。因此，為了在二氧化硅容器的內(nèi)表面形成紋理細(xì)致的再結(jié)晶層，則必須使原料粉中含有Ba等結(jié)晶化促進(jìn)劑，較佳是使此原料粉在含有超過(guò)IOvol. %的氫的氣氛下進(jìn)行熔融玻璃化。另外，本發(fā)明中，如上述，能夠提供二氧化硅容器71，其從基體51中的內(nèi)周部分 51b所切出的厚度是IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率也是91. 8 93. 2%。這樣，因?yàn)榛w51中的內(nèi)周部分51b，也具有實(shí)質(zhì)上不含氣泡的無(wú)色透明二氧化硅玻璃層，所以即使在例如單晶硅連續(xù)提拉(多次提拉)這種長(zhǎng)時(shí)間的操作所造成的容器內(nèi)壁的蝕刻量增大，且內(nèi)層56的蝕刻量也增大的條件下，也能承受長(zhǎng)時(shí)間的使用。但是，為了確保容器內(nèi)部的均熱性，而有必要在基體的外周部分殘留有含有氣泡的層，所以實(shí)質(zhì)上不含氣泡的無(wú)色透明二氧化硅玻璃層，較佳是有基體51的厚度的一半左右(在基體51的厚度是IOmm的場(chǎng)合，則是5mm左右)。另外，二氧化硅容器71的內(nèi)層56，較佳是含有1 50wt.ppm的OH基，Li、Na、K 的各個(gè)濃度在20wt. ppb以下，且Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W的各個(gè)濃度在IOwt. PPb以下。如果內(nèi)層56中所含有的OH基濃度，各種金屬的濃度是這樣的濃度，則能夠更有效減少對(duì)于已制造的二氧化硅容器71所收容的收容物的不純物污染。但是，如果OH基超過(guò)50wt. ppm,則會(huì)導(dǎo)致二氧化硅容器的耐熱性降低而不佳。以下，更具體說(shuō)明本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，此方法能制造上述的二氧化硅容器71。特別是將能夠作為太陽(yáng)光發(fā)電組件的材料等的金屬硅(Si)熔融及單晶提拉用容器來(lái)使用，且能以低成本來(lái)制造的二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)的坩堝)的制作方法，作為例子進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的一例(第一實(shí)施態(tài)樣) 的概略。首先，如圖1的(1)所示，準(zhǔn)備二氧化硅粒子，也就是基體形成用原料粉11及內(nèi)層形成用原料粉12。
其中，基體形成用原料粉11，是關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71 (參照?qǐng)D4)當(dāng)中的基體51的主要構(gòu)成材料。此基體形成用原料粉11，例如，如以下能夠?qū)⒍趸鑹K加以粉碎、整粒而制作出來(lái)，但不限于此。首先，將直徑5 50mm左右的天然二氧化硅塊(天然產(chǎn)出的水晶、石英、硅石、硅質(zhì)巖石、蛋白石等)，在大氣氣氛下600 1000°C的溫度區(qū)域中，加熱1 10小時(shí)左右。接著，將該天然二氧化硅塊投入水中，急冷卻后取出并干燥。通過(guò)此處理，能夠使接著使用的粉碎機(jī)等容易進(jìn)行粉碎、整粒的處理，但是也能不進(jìn)行此加熱急冷處理而直接進(jìn)行粉碎處理。接著，利用粉碎機(jī)等將該天然二氧化硅塊加以粉碎、整粒，而得到粒徑為10 1000 μ m,更佳為調(diào)整至50 500 μ m的天然二氧化粉。接著，將此天然二氧化粉，投入至具有傾斜角度的二氧化硅玻璃制管所構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)爐(rotarykiln)中，將爐內(nèi)部設(shè)定為含有氯化氫(HCl)或氯氣(Cl2)的氣氛，并通過(guò)在 700 1100°C加熱1 100小時(shí)左右，來(lái)進(jìn)行高純度化處理。但是在不須高純度的制品用途中，也能不進(jìn)行此高純度化處理而直接前進(jìn)至下個(gè)處理。進(jìn)行以上的工序后能得到的基體形成用原料粉11，是結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅，但是依照二氧化硅容器的使用目的，也能使用非晶質(zhì)的二氧化硅玻璃碎料(scrap)來(lái)作為基體形成用原料粉11?；w形成用原料粉11的粒徑，如上述，較佳是10 1000 μ m,更佳是50 500 μ m?；w形成用原料粉11的二氧化硅純度，較佳是99. 99wt. %以上，更佳是 99.999wt. %以上。特別是，Li、Na、K的合計(jì)值，為50wt.ppm以下。另外，如果是本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，則即使是使用基體形成用原料粉11的二氧化硅純度是 99. 999wt. %以下的比較低的純度而制造出來(lái)的二氧化硅容器，也能充分防止對(duì)于其所收容的收容物的不純物污染。因此，能以比以往更低的成本來(lái)制造二氧化硅容器。另外，基體形成用原料粉11中，進(jìn)而，也能含有較佳是10 500wt.ppm的范圍的 Al。Al，例如能通過(guò)將其硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或氯化物等作成水溶液或酒精溶液， 并將二氧化硅粉投入至這些溶液中，浸漬在其中，其后進(jìn)行干燥而得到。另一方面，內(nèi)層形成用原料粉12，在關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71 (參照?qǐng)D4)當(dāng)中，是內(nèi)層56的主要構(gòu)成材料。作為此內(nèi)層形成用原料粉12，而制作二氧化硅粉，該二氧化硅粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種。此種內(nèi)層形成用原料粉12的制造方法的一個(gè)例子的概要，如圖1所示。首先，如圖3的(1)所示，作為原料母材而制作的由二氧化硅所構(gòu)成的粉，其粒徑為 10 1000 μ m。作為二氧化硅容器的內(nèi)層形成用原料粉，能列舉已高純度化處理的天然石英粉、 天然水晶粉、或者合成方英石粉、合成二氧化硅玻璃粉。若以減少透明層的氣泡量作為目的，則較佳是結(jié)晶質(zhì)二氧化硅粉，或者，若以作出高純度透明層作為目的，則較佳是合成粉。 粒徑較佳是100 500 μ m。純度，是二氧化硅成分(SiO2)在99. 9999wt. %以上，且堿金屬元素Li、Na、K的合計(jì)濃度在lOOwt.ppb以下，較佳是各自在20wt. ppb以下，更佳是各自在IOwt. ppb 以下。另外，Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W，較佳是各自在 IOwt. ppb 以下，更佳是各自在5wt.ppb以下。接著，如圖3的( 所示，將堿土類(lèi)金屬元素添加至作為上述原料母材的二氧化硅粉。具體來(lái)說(shuō)，使二氧化硅粉含有鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種以上，較佳是 Ba。作為使其含有的方法，是選擇溶解在水或酒精中的堿土類(lèi)金屬元素的氯化物、醋酸鹽、 硝酸鹽或碳酸鹽等，作成此化合物的水溶液或酒精溶液并將二氧化硅原料粉浸漬在其中， 其后進(jìn)行干燥并得到已添加有特定元素的粉。這樣，如圖3的(3)所示，能制造內(nèi)層形成用原料粉12。如以上而準(zhǔn)備了基體形成用原料粉11后，接著，如圖1的( 所示，將基體形成用原料粉11導(dǎo)入至具有用以成形的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的模框中。圖5是作為將基體形成用原料粉11加以暫時(shí)成形的模框的一例，而概略表示可減壓的模框的剖面圖。可減壓的?？?01，例如，由石墨等材料所構(gòu)成，并具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性。另外，可減壓的?？?01的內(nèi)壁102，分配有減壓用孔103而形成。減壓用孔103，連通至減壓用通路104。另外，用以使可減壓的?？?01旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸106，也與減壓用通路105相連通，并能在此進(jìn)行抽真空。另外，減壓用孔103，較佳是附加有多孔質(zhì)的過(guò)濾器(未圖示)。但是，在沒(méi)有必要在減壓下進(jìn)行放電加熱的場(chǎng)合等，則也能使用如圖6所示的?？?01’，來(lái)取代圖5所示的可減壓的?？?01。此?？?01’，例如，由石墨等材料所構(gòu)成，且具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性。具有用以使?？?01’旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸106’，且在內(nèi)壁102’并沒(méi)有特別具有孔等。將基體形成用原料粉11，導(dǎo)入至此可減壓的?？?01的內(nèi)壁102，并使基體形成用原料粉11，對(duì)應(yīng)于可減壓的?？?01的內(nèi)壁102的形狀，進(jìn)行暫時(shí)成形，而作成基體的暫時(shí)成形體41 (參照?qǐng)D7)。具體來(lái)說(shuō)，持續(xù)使可減壓的?？?01旋轉(zhuǎn)，從原料粉料斗(未圖示)慢慢將基體形成用原料粉11投入至可減壓的模框101的內(nèi)壁102，并利用離心力使其成形至容器形狀。 另外，也能通過(guò)使板狀的內(nèi)模框(未圖示)從內(nèi)側(cè)與旋轉(zhuǎn)的粉體相接觸，而將基體的暫時(shí)成形體41的厚度調(diào)整至預(yù)定量。另外，朝向可減壓的?？?01的此基體形成用原料粉11的供給方法，并沒(méi)有特別限定，例如，能夠使用料斗，其具備攪拌用螺桿及計(jì)量供料器。此場(chǎng)合，將充填至料斗的基體形成用原料粉11，以攪拌用螺桿進(jìn)行攪拌，并一邊以計(jì)量供料器來(lái)調(diào)整供給量，一邊進(jìn)行供接著，如圖1的(3)所示，一邊使可減壓的模框101旋轉(zhuǎn)，一邊將內(nèi)層形成用原料粉12導(dǎo)入至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面， 暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體46?；旧鲜桥c上述基體形成用原料粉11的導(dǎo)入場(chǎng)合相同的手法。即，持續(xù)使可減壓的模框101旋轉(zhuǎn)，從原料粉料斗慢慢將內(nèi)層形成用原料粉12投入至基體的暫時(shí)成形體41 的內(nèi)表面，并利用離心力使其成形至容器形狀(參照?qǐng)D8)。接著，如圖1的(4)所示，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)形成基體51及內(nèi)層56。一邊減壓一邊進(jìn)行加熱熔融的場(chǎng)合，具體來(lái)說(shuō)，如圖9所示，通過(guò)在可減壓的?？?01所形成的減壓用孔103進(jìn)行減壓，將基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)進(jìn)行減壓及脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱。由此將基體的暫時(shí)成形體41的外周部分作成燒結(jié)體，并且將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46作成熔融玻璃體，而形成基體51及內(nèi)層56。另一方面，如圖6所示，在使用沒(méi)有特別減壓的場(chǎng)合的?？?01’的場(chǎng)合，則不特別進(jìn)行減壓，而通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41和內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱而形成基體51及內(nèi)層56。以下，主要說(shuō)明一邊使用可減壓的外模框101 —邊進(jìn)行基體51及內(nèi)層56的形成的態(tài)樣，但是在不進(jìn)行減壓而在常壓中進(jìn)行的場(chǎng)合，也能通過(guò)進(jìn)行減壓以外的相同工序來(lái)形成基體51及內(nèi)層56。用以形成基體51及內(nèi)層56的裝置，除了上述具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱(chēng)性的旋轉(zhuǎn)可能的可減壓的?？?01之外，是由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱(chēng)微電弧熔融、 電弧放電熔融)的熱源的碳電極(carb0nelectr0de)212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。進(jìn)而，能具備構(gòu)成要素，其用以調(diào)整從內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給的氣氛氣體，例如，氣體供給用瓶411、412、混合氣體供給管420、除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。從2氣體供給用瓶411、412，例如，供給氫、氦、氮等。另外，在使用氫100%的氣體作為氣氛氣體的場(chǎng)合，則氣體供給用瓶也能是一個(gè)。 其它，在預(yù)先混合并準(zhǔn)備以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體(氫 /氦含有氣氛氣體)，則也能從單一個(gè)氣體瓶來(lái)供給此氣體。另外，通過(guò)放電加熱熔融法的基體51和內(nèi)層56的形成工序，較佳是在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為15°C -15°C且設(shè)定溫度被控制在士2°C的范圍內(nèi)的空氣氣氛下進(jìn)行。這樣做，則能將內(nèi)層56所含有的水分量、及已與內(nèi)層56所含有的二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的OH基濃度，控制在固定值。另外，使露點(diǎn)溫度降低，就能使OH基跟著降低，而OH基的濃度，如上述， 較佳是1 50wt. ppm0但是，較佳的露點(diǎn)溫度能通過(guò)二氧化硅容器的用途來(lái)加以決定。例如，作為基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的熔融、燒結(jié)手續(xù)，在碳電極212間進(jìn)行通電的開(kāi)始前，首先，先通過(guò)除濕而設(shè)定為預(yù)定的露點(diǎn)溫度以下，并將以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些的混合氣體的氣體氣氛氣體(氫/氦含有氣氛氣體)，從基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)開(kāi)始供給。具體來(lái)說(shuō)，如圖9所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從氣體供給用瓶412供給氫氣以外的惰性氣體(例如，氮(N2)、氬(Ar)、或氦(He))，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管420，而從基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。另外，符號(hào)510所示的外框箭頭 (outlinedarrow)表示混合氣體的流向。另外，露點(diǎn)溫度的設(shè)定，能通過(guò)適當(dāng)?shù)某凉裱b置等來(lái)進(jìn)行，露點(diǎn)溫度的測(cè)定，能使用適當(dāng)?shù)穆饵c(diǎn)溫度計(jì)。雖然在圖9中，表示將除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440組合至混合氣體供給管420中的態(tài)樣，但是不限定于此，也能通過(guò)除濕等將混合氣體的露點(diǎn)溫度設(shè)定至預(yù)定的值的范圍。另外，此時(shí)的同時(shí)，較佳是對(duì)于上述可減壓的?？?01內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的?？?01內(nèi)的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。接著，如上述已調(diào)整氣氛的狀態(tài)下，持續(xù)使可減壓的?？?01，其內(nèi)含基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46，以一定速度旋轉(zhuǎn)，并啟動(dòng)脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時(shí)成形體41的外側(cè)，通過(guò)減壓用孔103、減壓用通路104、105來(lái)進(jìn)行減壓，并開(kāi)始通電至碳電極212之間。在碳電極212間開(kāi)始電弧放電(以符號(hào)220表示)時(shí)，基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)表面部，成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C 左右)，而從最表層部開(kāi)始熔融。一旦最表層部熔融，則通過(guò)脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，于是持續(xù)將基體形成用原料粉11和內(nèi)層形成用原料粉12 所含有的溶存氣體進(jìn)行脫氣，且轉(zhuǎn)變成熔融二氧化硅玻璃層的變化，會(huì)從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進(jìn)行。 另外，抽真空的時(shí)機(jī)是重要的，在容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)表面層被玻璃化之前，不能進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空。此理由是如果一開(kāi)始就進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空，則暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)表面部分會(huì)因?yàn)檫^(guò)濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過(guò)高，較佳是依據(jù)內(nèi)表面的熔融玻璃化，而慢慢加強(qiáng)抽真空。然后，繼續(xù)利用通電的加熱及利用真空泵的減壓，直至內(nèi)層及基體的全部厚度的內(nèi)側(cè)的一半左右熔融，內(nèi)層56成為透明二氧化硅玻璃，基體的內(nèi)周側(cè)51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩余外側(cè)一半左右)51a成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅 (不透明層部)。減壓度，較佳是IO4Pa以下，更佳是IO3Pa以下。這樣，能夠做出圖4所示的本發(fā)明的二氧化硅容器71。另外，如后述，第二實(shí)施態(tài)樣中，進(jìn)而將內(nèi)層形成工序再實(shí)行一次或二次以上，而使內(nèi)層56也能由純度或添加物不同的二個(gè)以上的透明二氧化硅玻璃層所構(gòu)成。在圖2表示關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的另的一例(第二實(shí)施態(tài)樣)的概要。首先，如圖2的(1)所示，準(zhǔn)備二氧化硅粒子，也就是基體形成用原料粉11及內(nèi)層形成用原料粉12。此工序能與上述第一實(shí)施態(tài)樣的場(chǎng)合相同地進(jìn)行。接著，如圖2的( 所示，將基體形成用原料粉11導(dǎo)入至具有用以成形的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的模框中。此工序也能與上述第一實(shí)施態(tài)樣的場(chǎng)合相同地進(jìn)行。但是，與第一實(shí)施態(tài)樣相同， 除了圖5、圖7所示的可減壓的模框101以外，在沒(méi)有必要在減壓下進(jìn)行放電加熱的場(chǎng)合等， 則也能使用如圖6所示的外模框101，。接著，如圖2的C3)所示，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)形成基體51。具體來(lái)說(shuō)，如圖10、圖11所示，通過(guò)在可減壓的模框101所形成的減壓用孔103進(jìn)行減壓，將基體的暫時(shí)成形體41，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)進(jìn)行減壓及脫氣，并且通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱。由此將基體的暫時(shí)成形體 41的外周部分作成燒結(jié)體，并且將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體，而形成基體51。另一方面，如圖6所示，在使用沒(méi)有特別減壓的場(chǎng)合的?？?01’的場(chǎng)合，則不特別進(jìn)行減壓，而通過(guò)放電加熱熔融法從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱而形成基體51。以下，主要說(shuō)明一邊使用可減壓的外模框101 —邊進(jìn)行基體51的形成的態(tài)樣，但是在不進(jìn)行減壓而在常壓中進(jìn)行的場(chǎng)合，也能通過(guò)進(jìn)行減壓以外的相同工序來(lái)形成基體 51。用以形成基體51的裝置，如圖10、圖11所示，除了上述具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱(chēng)性的旋轉(zhuǎn)可能的可減壓的?？?01(或也能是模框101’)之外，是由旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及作為放電加熱熔融(也稱(chēng)微電弧熔融、電弧放電熔融)的熱源也就是碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。進(jìn)而，能具備構(gòu)成要素，其用以調(diào)整從基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給的氣氛氣體，例如，氣體供給用瓶411、412、混合氣體供給管420、除濕裝置 430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。例如，作為基體的暫時(shí)成形體41的熔融、燒結(jié)手續(xù)，在碳電極212間進(jìn)行通電的開(kāi)始前，首先，先通過(guò)除濕而設(shè)定為預(yù)定的露點(diǎn)溫度以下，并將含有氫/氦的氣氛氣體，從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)開(kāi)始供給。具體來(lái)說(shuō)，如圖10所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從惰性氣體供給用瓶412供給氫氣以外的惰性氣體(例如，氮(N2)、氬(Ar)、或氦 (He))，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管420，而從基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。 另外，符號(hào)510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。另外，露點(diǎn)溫度的設(shè)定，能通過(guò)適當(dāng)?shù)某凉裱b置等來(lái)進(jìn)行，露點(diǎn)溫度的測(cè)定，能使用適當(dāng)?shù)穆饵c(diǎn)溫度計(jì)。雖然在圖10、圖11中，表示將除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440組合至混合氣體供給管420中的態(tài)樣，但是不限定于此，也能通過(guò)除濕將混合氣體的露點(diǎn)溫度設(shè)定至預(yù)定的值的范圍。另外，此時(shí)，較佳是同時(shí)地對(duì)于上述可減壓的模框101內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的?？?01內(nèi)的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。 符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。接著，如上述已調(diào)整氣氛的狀態(tài)下，持續(xù)使可減壓的?？?01，其內(nèi)含基體的暫時(shí)成形體41，以一定速度旋轉(zhuǎn)，并啟動(dòng)脫氣用真空泵(未圖示)，從暫時(shí)成形體41的外側(cè)，通過(guò)減壓用孔103、減壓用通路104、105來(lái)進(jìn)行減壓，并開(kāi)始通電至碳電極212之間。在碳電極212間開(kāi)始電弧放電(以符號(hào)220表示)時(shí)，基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表面部，成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 200(TC左右)，而從最表層部開(kāi)始熔融。一旦最表層部熔融，則通過(guò)脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，于是持續(xù)將基體形成用原料粉11所含有的溶存氣體進(jìn)行脫氣，且轉(zhuǎn)變成熔融二氧化硅玻璃層的變化，會(huì)從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進(jìn)行。另外，抽真空的時(shí)機(jī)是重要的，在容器內(nèi)側(cè)的內(nèi)表面層被玻璃化之前，不能進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空。此理由是如果一開(kāi)始就進(jìn)行強(qiáng)力的抽真空， 則暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)表面部分會(huì)因?yàn)檫^(guò)濾效果而附著、厚積有氣氛氣體所包含的不純物的微粒子。因此，最初的減壓度不能過(guò)高，較佳是依據(jù)內(nèi)表面的熔融玻璃化，而慢慢加強(qiáng)抽真空。然后，繼續(xù)利用通電的加熱與利用真空泵的減壓，直至基體的全部厚度的內(nèi)側(cè)的一半左右熔融，基體的內(nèi)周側(cè)51b成為透明至半透明的層，基體51的外周部分(剩余外側(cè)一半左右)51a成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅(不透明層部)。減壓度，較佳是IO4Pa 以下，更佳是IO3Pa以下。
接著，如圖2的(4)所示，一邊從基體51的內(nèi)側(cè)，噴撒用以形成內(nèi)層的原料粉也就是二氧化硅粉(內(nèi)層形成用原料粉12)，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，而在基體51的內(nèi)表面上形成內(nèi)層56。另外，也能重復(fù)此工序，以純度或添加物不同的二個(gè)以上的透明二氧化硅玻璃層來(lái)構(gòu)成內(nèi)層56。參照?qǐng)D12，說(shuō)明用以形成內(nèi)層56的方法。在基體51的內(nèi)表面上形成內(nèi)層56的裝置，與前述工序相同，是由具有旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱(chēng)性的旋轉(zhuǎn)可能的可減壓的?？?01，旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及放入有用以形成內(nèi)層56的內(nèi)層形成用原料粉12的原料粉料斗303、攪拌用螺桿304、計(jì)量供料器305、及作為放電加熱熔融的熱源的碳電極212、電線212a、高壓電源單元211、蓋子213等所構(gòu)成。另外，要調(diào)整氣氛氣體的場(chǎng)合，與前工序相同，進(jìn)而，也能具備氣體供給用瓶411、412、混合氣體供給管420、 除濕裝置430、露點(diǎn)溫度計(jì)440等。作為內(nèi)層56的形成方法，首先將可減壓的?？?01設(shè)定至預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度，從高壓電源單元211慢慢負(fù)載高電壓，同時(shí)從原料粉料斗303慢慢將內(nèi)層56形成用的內(nèi)層形成用原料粉(高純度二氧化硅粉)12從基體51的上部進(jìn)行噴撒。此時(shí)，在碳電極212間開(kāi)始放電，因?yàn)榛w51的內(nèi)部成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C左右)， 所以已經(jīng)噴撒的內(nèi)層用原料粉12會(huì)變成熔融粒子而逐漸附著至基體51的內(nèi)表面。使基體 51的上部開(kāi)口部所設(shè)置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213，對(duì)于基體51有某種程度的位置變化的機(jī)構(gòu)，由此使這些位置發(fā)生變化，而能在基體51的全部?jī)?nèi)表面上形成均勻厚度的內(nèi)層56。通過(guò)此放電加熱熔融法的內(nèi)層56的形成工序，較佳是在露點(diǎn)溫度被設(shè)定為 15°C -15°C且設(shè)定溫度被控制在士2°C的范圍內(nèi)的空氣氣氛下進(jìn)行。這樣做，則能將內(nèi)層 56所含有的水分量、及已與內(nèi)層56所含有的二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的OH基濃度，控制在固定值。另外，使露點(diǎn)溫度降低，就能使OH基跟著降低，而OH基的濃度，較佳是1 50wt. PPm0但是，較佳的露點(diǎn)溫度能通過(guò)二氧化硅容器的用途來(lái)加以決定。具體來(lái)說(shuō)，如圖12所示，從氣體供給用瓶411供給氫氣體，從氣體供給用瓶412供給氫以外的惰性氣體(例如，氮、氬、或氦)，加以混合并通過(guò)混合氣體供給管420，而從基體 51的內(nèi)側(cè)進(jìn)行供給。另外，符號(hào)510所示的外框箭頭表示混合氣體的流向。此時(shí)的同時(shí)，如上述能對(duì)于可減壓的?？?01內(nèi)的氣體進(jìn)行換氣。此換氣，能通過(guò)使可減壓的?？?01內(nèi)的氣氛氣體從蓋子213的間隙排出至外部的方式來(lái)進(jìn)行。符號(hào)520所示的外框箭頭表示伴隨換氣的氣氛氣體的流向。經(jīng)過(guò)以上的工序，能制造圖4所示的關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅容器71。[實(shí)施例]以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例而更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些例子。(實(shí)施例1)依照如圖1所示的本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法(第一實(shí)施態(tài)樣)，并以下述
方式來(lái)制造二氧化硅容器。首先，準(zhǔn)備純度99.999wt. %且粒徑50 500 μ m的天然石英粉，作為基體形成用原料粉11。另外，依照?qǐng)D3所示的工序，準(zhǔn)備內(nèi)層形成用原料粉12。具體來(lái)說(shuō)，首先，準(zhǔn)備純度 99. 999wt. %，粒徑50 500 μ m的天然石英粉(圖3的(1))。接著，將此天然石英粉，浸漬在預(yù)定濃度的硝酸鋇的乙醇酒精水溶液中，其后在純凈烤爐(cleanoven)中進(jìn)行200°C、50 小時(shí)的加熱干燥處理(圖3的O))。這樣，得到內(nèi)層形成用原料粉12(圖3的(3))。接著，如以下使基體形成用原料粉11和內(nèi)層形成用原料粉12在圖5所示的?？?101中暫時(shí)一體成形。首先，在內(nèi)壁102形成減壓用孔103，使旋轉(zhuǎn)的圓筒形的石墨制可減壓的?？?01持續(xù)旋轉(zhuǎn)，將基體形成用原料粉11投入此?？?01的內(nèi)壁102并調(diào)整至預(yù)定的厚度(參照?qǐng)D7)，接著投入內(nèi)層形成用原料粉12，并在基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)表層面上，形成內(nèi)層的暫時(shí)成形體46 (參照?qǐng)D8)。接著，將基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)側(cè)的氣氛，置換成 H230vol. %,He70vol. %的混合氣體氣氛。將基體的暫時(shí)成形體41及內(nèi)層的暫時(shí)成形體 46，從?？?01的外側(cè)，以真空泵持續(xù)且慢慢進(jìn)行減壓脫氣，而控制在露點(diǎn)10°C 士2°C，即8 至12°C的范圍，并通過(guò)碳電極放電加熱熔融法(電弧放電加熱)來(lái)進(jìn)行兩個(gè)暫時(shí)成型體的燒結(jié)、熔融(參照?qǐng)D9)。(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但是針對(duì)內(nèi)層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是兩倍濃度，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例3)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但是針對(duì)內(nèi)層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是四倍濃度，又同時(shí)摻雜Al，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例4)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，但是針對(duì)內(nèi)層形成用原料粉12，其Ba摻雜量約是八倍濃度，又同時(shí)摻雜Al，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例5)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是兩個(gè)暫時(shí)成型體的減壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛設(shè)為 H2IOOvoI. %，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例6)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是兩個(gè)暫時(shí)成型體的減壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛設(shè)為 H250vol. %,N250vo1. %，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例7) 依照如圖2所示的本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法(第二實(shí)施態(tài)樣)，來(lái)制造二氧化硅容器71。首先，準(zhǔn)備純度99. 999wt. %且粒徑50 500 μ m的天然石英粉，作為基體形成用原料粉11。另外，依照?qǐng)D3所示的工序，準(zhǔn)備內(nèi)層形成用原料粉12。具體來(lái)說(shuō)，首先，準(zhǔn)備純度99.999wt. %，粒徑50 500 μ m的天然石英粉(圖3的(1))。接著，將此天然石英粉， 浸漬在預(yù)定濃度的硝酸鋇的乙醇酒精水溶液中，其后在純凈烤爐中進(jìn)行200°C、50小時(shí)的加熱干燥處理(圖3的O))。這樣，得到內(nèi)層形成用原料粉12(圖3的(3))。
接著，如以下使基體形成用原料粉11在圖5所示的?？?01中暫時(shí)一體成形。艮口， 在內(nèi)壁102形成減壓用孔103，使旋轉(zhuǎn)的圓筒形的石墨制可減壓的模框101持續(xù)旋轉(zhuǎn)，將基體形成用原料粉11投入此?？?01的內(nèi)壁102并調(diào)整至預(yù)定的厚度(參照?qǐng)D7)。接著，將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)的氣氛，置換成吐3(^01. %,He70vol. %的混合氣體氣氛。并將露點(diǎn)溫度控制在10°c 士2°C。此狀態(tài)下，利用在減壓下實(shí)行電弧放電加熱，來(lái)進(jìn)行基體的暫時(shí)成形體41的燒結(jié)、熔融而完成基體51的形成。然后，控制成*Η250νο1. %,He50vol. %的混合氣體氣氛，露點(diǎn)溫度是10°C 士2°C， 并通過(guò)從?？?01上部來(lái)噴撒內(nèi)層形成用原料粉12，且在常壓下進(jìn)行電弧放電加熱，而完成內(nèi)層56的形成。由此來(lái)制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例8)與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行，但是基體形成時(shí)的氣氛設(shè)為&30νο1. %、N270vol. %，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例9)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是兩個(gè)暫時(shí)成型體的減壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛設(shè)為 H215vol. %,N285vo1. %，由此制造二氧化硅容器71。(實(shí)施例10)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是兩個(gè)暫時(shí)成型體的減壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛設(shè)為 Hel5vol. %,N285vol. %，由此制造二氧化硅容器71。(比較例1)分別以粒徑50 500 μ m、純度99. 999wt. %的高純度石英粉、及粒徑50 300 μ m、純度99. 9999wt. %的方英石粉，來(lái)作為基體形成用原料粉、及內(nèi)層形成用原料粉。 基體、及內(nèi)層的暫時(shí)成形體，在沒(méi)有特別進(jìn)行濕度調(diào)整的空氣中形成，并以減壓電弧放電加熱來(lái)形成。(比較例2)如以下所述，大概依照先前方法來(lái)制作二氧化硅容器(二氧化硅坩堝)。分別以粒徑50 500 μ m、純度99. 9999wt. %的高純度石英粉、及粒徑50 300 μ m、純度99. 9999wt. %的方英石粉，來(lái)作為基體形成用原料粉、及內(nèi)層形成用原料粉。 基體，在沒(méi)有特別進(jìn)行濕度調(diào)整的空氣中形成，并以常壓電弧放電加熱來(lái)形成。內(nèi)層，在同樣的空氣中，將原料粉從外?？蛏喜砍掷m(xù)噴撒，并以常壓電弧放電加熱而熔融來(lái)形成。(比較例3)與比較例1同樣地進(jìn)行，但是針對(duì)內(nèi)層形成用原料粉，其Ba是以3000wt.ppm的高濃度摻雜來(lái)進(jìn)行，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例4)與比較例2同樣地進(jìn)行，但是針對(duì)基體形成用原料粉，使用純度99. 99wt. %的低純度品，而針對(duì)內(nèi)層形成用原料粉，使用摻雜有l(wèi)OOwt. ppm的Ba的高純度合成方英石粉，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例5)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是基體、及內(nèi)層的兩個(gè)暫時(shí)成形體的檢壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛，設(shè)為45vol. %,N295vol. %，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。(比較例6)與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行，但是基體、及內(nèi)層的兩個(gè)暫時(shí)成形體的檢壓電弧放電加熱時(shí)的氣氛，設(shè)為He5Vol. %,N295vol. %，由此進(jìn)行二氧化硅容器的制造。[在實(shí)施例及比較例中的評(píng)價(jià)方法]在各實(shí)施例及比較例中所使用的原料粉和氣氛氣體以及所制造的二氧化硅容器的物性、特性評(píng)價(jià)，是如以下進(jìn)行。各個(gè)原料粉的粒徑測(cè)定方法使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行各個(gè)原料粉的二維形狀觀察及面積測(cè)定。接著，假設(shè)粒子的形狀是正圓，并從其面積值以計(jì)算求得直徑。使用統(tǒng)計(jì)方式反復(fù)進(jìn)行此手法，以作為粒徑的范圍的值(此范圍中含有99wt. %以上的原料粉)。露點(diǎn)溫度測(cè)定通過(guò)露點(diǎn)溫度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另外，針對(duì)各個(gè)實(shí)施例，如上述，通過(guò)設(shè)置于混合氣體供給管420的露點(diǎn)溫度計(jì) 440來(lái)進(jìn)行測(cè)定。不純物金屬元素濃度分析不純物金屬元素濃度為較低(玻璃是高純度)時(shí)，是利用等離子發(fā)光分析法 (ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy),或等離子質(zhì)量分析法(ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)，感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜法)來(lái)進(jìn)行，不純物金屬元素濃度為較高(玻璃是低純度)時(shí)，是使用原子吸收光度法 (AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)，原子吸收光譜法)來(lái)進(jìn)行。層厚度測(cè)定通過(guò)使用比例尺來(lái)測(cè)定在二氧化硅容器的側(cè)壁的總高度的一半部分(高度200mm 的部分)的容器剖面，來(lái)決定基體及內(nèi)側(cè)層的厚度。OH基濃度測(cè)定將來(lái)自基體和內(nèi)層的透明部分的樣本加以切斷、研磨，并針對(duì)各個(gè)來(lái)進(jìn)行紅外線吸收分光光度法。換算成OH基濃度，是依照以下文獻(xiàn)。"Dodd,D. Μ. and Fraser,D. B. (1996^) Optical determination of OH in fused silica. ” Journal of Applied Physics，vol. 37，P. 3911 (光判定熔融二氧化硅內(nèi)的 0H，應(yīng)用物理期刊，第37卷，第3911頁(yè))。水蒸氣氣體放出量測(cè)定對(duì)于已將粒徑調(diào)整為IOOym Imm的粒狀二氧化硅玻璃樣本，其在真空下1000°C 中，通過(guò)質(zhì)量分析裝置，來(lái)測(cè)定氣體放出量。其詳細(xì)是遵照下述文獻(xiàn)。水分子H2O為全量放出，且以每個(gè)單位重量的放出分子數(shù)(水分子/玻璃g)來(lái)表現(xiàn)。Nasu, S. etal. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreoussilica ； 不同種類(lèi)的玻璃二氧化硅的氣體放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 74，No. 9，pp. 595-600 (日本照明工程學(xué)會(huì)期刊，第 74卷，第 9 號(hào)， 第 595-600 頁(yè))。光透過(guò)率測(cè)定
從內(nèi)層，切出尺寸5mmX5mmX厚度Ilmm左右的玻璃樣本，并在兩端部完成了厚度 IOmm的平行光學(xué)研磨(面精度是1/20 λ、波長(zhǎng)是633nm)。其后，通過(guò)以水銀燈作為光源的可視光透過(guò)率計(jì)，來(lái)測(cè)定該玻璃樣本的在600nm的直線透過(guò)率(將入射光設(shè)為100%，并已減去樣本表面的反射、樣本內(nèi)部的里面反射和樣本本身的吸收而得到的值，能稱(chēng)為光學(xué)透射(Optical transmission))。理論透過(guò)率最大為 93. 2%。關(guān)于入射光，因?yàn)椴Ａ颖局械募?xì)微氣泡或微粒子，是以叢聚等的方式而散亂，所以光透過(guò)率的值，可有效用以判定二氧化硅玻璃中的各種溶存元素是以無(wú)氣泡且均勻的方式溶解。單晶硅連續(xù)提拉(多次提拉)評(píng)價(jià)在所制造的二氧化硅容器中投入純度為99. 9999999wt. %的金屬多晶硅，并進(jìn)行升溫而作成硅熔液，隨后，重復(fù)進(jìn)行3次單晶硅的提拉(多次提拉)，并評(píng)價(jià)單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內(nèi)設(shè)為103 壓力的100%氬(Ar)氣體氣氛，提拉速度設(shè)為Imm/ 分鐘，旋轉(zhuǎn)數(shù)lOrpm，且將單晶硅尺寸設(shè)為直徑150mm、長(zhǎng)度150mm。另外，1批的操作時(shí)間為約12小時(shí)。重復(fù)培育單晶3次的成功率的評(píng)價(jià)分類(lèi)，是如以下所述。3次成功〇(良好)2次成功Δ (稍不良)1次以下Χ(不好)空洞或針孔的評(píng)價(jià)前述單晶硅多次提拉中，從各個(gè)單晶硅多次提拉后的第二個(gè)單晶硅的任意部分， 制作直徑150mm、厚度200 μ m且兩面完成研磨的硅芯片各十枚。接著測(cè)定存在于各個(gè)硅芯片的兩面的空洞或針孔的個(gè)數(shù)，以統(tǒng)計(jì)方式進(jìn)行數(shù)值處理而求得每個(gè)單位面積(m2)的平均空洞或針孔數(shù)。平均空洞或針孔數(shù)未滿1個(gè)/m2 :〇(良好)平均空洞或針孔數(shù)是1 2個(gè)/m2 :Δ (稍不良)平均空洞或針孔數(shù)在3個(gè)/m2以上X (不好)二氧化硅容器耐蝕刻性的評(píng)價(jià)進(jìn)行3次單晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器，從比當(dāng)初的二氧化硅熔融面更下位部分的二氧化硅容器側(cè)壁，以?xún)?nèi)壁面的尺寸設(shè)為IOOmmXlOOmm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度的樣本。接著，通過(guò)使用比例尺來(lái)測(cè)定樣本斷面，而求得內(nèi)層的內(nèi)壁部的蝕刻量。內(nèi)層被蝕刻的厚度未滿3mm 〇(良好)內(nèi)層被蝕刻的厚度是3mm 未滿5mm :Δ (稍不良)內(nèi)層被蝕刻的厚度是在5mm以上X (不好)容器側(cè)壁的透明二氧化硅玻璃層內(nèi)的氣泡的膨脹性評(píng)價(jià)進(jìn)行3次單晶硅的多次提拉后的二氧化硅容器，從比當(dāng)初的二氧化硅熔融面更下位部分的二氧化硅容器側(cè)壁，以?xún)?nèi)壁面的尺寸設(shè)為IOOmmXlOOmm的方式，這樣切出具有厚度方向的全部厚度的樣本。接著，通過(guò)使用實(shí)體顯微鏡來(lái)觀察內(nèi)層內(nèi)的氣泡，來(lái)進(jìn)行氣泡的膨脹性的相對(duì)性評(píng)價(jià)。先前位準(zhǔn)，是以比較例2作為基準(zhǔn)。依照在內(nèi)表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合計(jì)濃度值所作的分類(lèi)，是如以下所示。幾乎無(wú)法確認(rèn)氣泡的膨脹〇(良好)稍微確認(rèn)氣泡的膨脹Δ (稍差)確認(rèn)有先前位準(zhǔn)的氣泡的膨脹差)( 二氧化硅容器的制造成本(相對(duì)性)評(píng)價(jià))評(píng)價(jià)二氧化硅容器的制造成本。特別是相對(duì)地評(píng)價(jià)二氧化硅原料費(fèi)、熔融能源費(fèi)等的合計(jì)值。先前制法成本，是以比較例2作為基準(zhǔn)。成本低〇(未滿先前制法成本的50% )成本中等Δ (先前制法成本的50% 未滿100% )成本大X (將先前制法成本設(shè)為100 % )整理實(shí)施例1 10、比較例1 6所制造的各自的二氧化硅容器的制造條件及所測(cè)定的物性值、評(píng)價(jià)結(jié)果，并顯示在下述表1 8中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述基體的原料粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50wt. ppm以下的Li、Na、K ；制作另一種二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述內(nèi)層的原料粉， 其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述基體形成用原料粉投入至?？騼?nèi)， 并一邊使該模框旋轉(zhuǎn)，一邊暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述內(nèi)層形成用原料粉導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面上，并對(duì)應(yīng)于前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)表面，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出內(nèi)層的暫時(shí)成形體；以及形成前述基體和前述內(nèi)層的工序，所述工序是在以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)從前述基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)周部分和前述內(nèi)層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體，而作出前述基體和前述內(nèi)層。
2.—種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，以二氧化硅作為主成分，且至少在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；其中，所述二氧化硅容器的制造方法至少含有制作二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述基體的原料粉，其粒徑為10 1000 μ m，含有合計(jì)濃度為50wt. ppm以下的Li、Na、K ；制作另一種二氧化硅粉的工序，所述二氧化硅粉是作為用來(lái)形成前述內(nèi)層的原料粉， 其粒徑為10 1000 μ m,含有合計(jì)為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種；作出基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將前述基體形成用原料粉投入至?？騼?nèi)， 并一邊使該?？蛐D(zhuǎn)，一邊暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，而作出基體的暫時(shí)成形體；形成前述基體的工序，所述工序是通過(guò)放電加熱熔融法，從前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分作成熔融玻璃體，而形成前述基體；以及形成前述內(nèi)層的工序，所述工序是一邊從前述已形成的基體的內(nèi)側(cè)，噴撒前述內(nèi)層形成用原料粉，一邊在以超過(guò)10vol. %的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)從內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，由此而在前述基體的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，一邊通過(guò)前述模框來(lái)從前述基體或前述基體的暫時(shí)成形體的外側(cè)進(jìn)行減壓，一邊進(jìn)行通過(guò)前述放電加熱熔融法而實(shí)行的工序當(dāng)中的至少一個(gè)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述內(nèi)層形成用原料粉，含有濃度為100 IOOOwt. ppm的Ba，并含有濃度為10 IOOwt. ppm的Al。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，將其露點(diǎn)溫度設(shè)定為15°C _15°C，且將該設(shè)定的露點(diǎn)溫度控制在士2°C的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中，前述含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛，將氫或氦或這些氣體的混合氣體的含有比率設(shè)定為 100vol. %。
7.—種二氧化硅容器，其特征在于具備基體，其具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，以二氧化硅作為主成分，且在外周部分含有氣泡，并在內(nèi)周部分含有透明二氧化硅玻璃；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成；并且，前述基體，其Li、Na、K的合計(jì)濃度在50wt. ppm以下，而從前述基體的內(nèi)周部分的透明二氧化硅玻璃所切出的厚度IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2% ；前述內(nèi)層，其Li、Na、K的合計(jì)濃度在lOOwt. ppb以下，并含有合計(jì)濃度為50 2000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種，而從該內(nèi)層所切出的厚度IOmm的雙面平行光學(xué)研磨試料，其在光波長(zhǎng)600nm中的直線透過(guò)率是91. 8 93. 2 %，而且，從該內(nèi)層所切出的試料，其在真空下加熱至1000°C時(shí)的水分子的放出量為未滿2 X IO17分子/g。
8.如權(quán)利要求7所述的二氧化硅容器，其中，前述內(nèi)層，含有濃度為100 lOOOwt.ppm 的Ba，并含有濃度為10 IOOwt. ppm的Al。
9.如權(quán)利要求7或8所述的二氧化硅容器，其中，前述內(nèi)層，含有1 50wt.ppm的OH 基，Li、Na、K 的各個(gè)濃度在 20wt. ppb 以下，且 Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W 的各個(gè)濃度在10wt. ppb以下。
全文摘要
本發(fā)明是一種二氧化硅容器的制造方法，所述制造方法先制作Li、Na、K的合計(jì)濃度在50wt.ppm以下的基體形成用原料粉及含有Ca、Sr、Ba合計(jì)為50～2000wt.ppm的內(nèi)層形成用粉，然后在?？騼?nèi)形成基體的暫時(shí)成形體，并在其內(nèi)表面上形成內(nèi)層的暫時(shí)成形體，而在以超過(guò)10vol.％的比率含有氫或氦或這些氣體的混合氣體的氣體氣氛中，通過(guò)放電加熱熔融法來(lái)從基體和內(nèi)層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而將基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并且將基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)周部分和內(nèi)層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體，由此來(lái)制造一種二氧化硅容器，所述二氧化硅容器具有基體，其在外周部分含有氣泡；及內(nèi)層，其被形成在該基體的內(nèi)表面上，并由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成。由此，提供一種二氧化硅容器的制造方法及這樣的二氧化硅容器，該二氧化硅容器的制造方法，能夠以低成本來(lái)制造出具有高尺寸精確度及高耐熱性的二氧化硅容器。
文檔編號(hào)C30B15/10GK102301041SQ20108000632
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者山形茂, 笛吹友美 申請(qǐng)人:信越石英株式會(huì)社