專(zhuān)利名稱(chēng)：多層聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層聚酰亞胺膜，詳細(xì)而言涉及具有遮光性或光反射性的多層聚酰亞胺膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)特性、電性質(zhì)、耐環(huán)境特性、阻燃性等各種物性?xún)?yōu)異、并且具有柔軟性，所以作為安裝半導(dǎo)體集成電路時(shí)使用的柔性印刷基板或帶式自動(dòng)接合(Tape Automated Bonding =TAB)用基板而廣泛使用。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種聚酰亞胺膜，其以30 98質(zhì)量份的由具有苯并噁唑結(jié)構(gòu)的芳香族二胺類(lèi)與芳香族四羧酸類(lèi)縮聚而成的聚酰亞胺(A)和2 70質(zhì)量份的體質(zhì)顏料(B)作為主成分。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種白色聚酰亞胺膜，其是將在使二胺與芳香族四羧酸反應(yīng)而獲得的聚酰胺酸中混合白色顏料而成的溶液流延到支撐體上并將其干燥，獲得聚酰亞胺前體膜；接著使該聚酰亞胺前體膜酰亞胺化而獲得的白色聚酰亞胺膜，其中，二胺以選自反式二氨基環(huán)己烷、亞甲基雙(環(huán)己胺)、二氨基二苯基砜中的至少一種作為主成分。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2007-077231號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2008-169237號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種耐熱性及機(jī)械特性?xún)?yōu)異、并且具有遮光性或光反射性的多層聚酰亞胺膜。用于解決課題的手段本發(fā)明提供以下的多層聚酰亞胺膜。[1] 一種多層聚酰亞胺膜，其是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面上層疊有含有顏料的聚酰亞胺層(a)的多層聚酰亞胺膜，其中，構(gòu)成上述聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺由包含 70 100摩爾％的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元的芳香族四羧酸單元和包含70 100 摩爾％的對(duì)苯二胺單元的芳香族二胺單元構(gòu)成。[2]根據(jù)上述[1]所述的多層聚酰亞胺膜，其中，構(gòu)成上述聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺由芳香族四羧酸單元和芳香族二胺單元構(gòu)成，所述芳香族四羧酸單元包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸單元、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元及2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元，所述芳香族二胺單元包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺單元、二氨基二苯基醚單元及雙(氨基苯氧基)苯單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元。
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的多層聚酰亞胺膜，其中，上述顏料是具有遮光性或光反射性的顏料。[4]根據(jù)上述[3]所述的多層聚酰亞胺膜，其中，上述顏料是從由炭黑、鐵黑及二氧化鈦構(gòu)成的組中選擇的1種以上的顏料。[5]根據(jù)上述[4]所述的多層聚酰亞胺膜，其中，上述顏料為非導(dǎo)電性的炭黑。[6]根據(jù)上述[1] [5]中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述多層聚酰亞胺膜在波長(zhǎng)為550nm下的透光率為以下。[7]根據(jù)上述[1] W]中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，上述聚酰亞胺層
(a)的總厚度相對(duì)于多層聚酰亞胺膜的總厚度的比率[(聚酰亞胺層(a)的總厚度)/(多層聚酰亞胺膜的總厚度)]為0. 25以下。[8] 一種多層聚酰亞胺膜的制造方法，其是上述[1] [7]中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，所述制造方法包括以下工序使用含有聚酰胺酸的聚酰亞胺前體溶液(b)來(lái)獲得聚酰亞胺層(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺的芳香族二胺成分得到的；以及使用含有聚酰胺酸及顏料的聚酰亞胺前體溶液(a)在上述聚酰亞胺層(b)的至少一個(gè)表面上形成聚酰亞胺層(a)的工序。[9]根據(jù)上述[8]所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，上述聚酰亞胺前體溶液(a)含有由芳香族四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸以及顏料，所述芳香族四羧酸成分包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐及2，3， 3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐構(gòu)成的組中選擇的成分，所述二胺成分包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺、二氨基二苯基醚類(lèi)及雙(氨基苯氧基)苯類(lèi)構(gòu)成的組中選擇的成分。[10]根據(jù)上述[8]或[9]所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其包括通過(guò)對(duì)上述聚酰亞胺前體溶液(b)與上述聚酰亞胺前體溶液(a)進(jìn)行共擠出而將它們流延到支撐體上，然后進(jìn)行加熱的工序。[11]根據(jù)上述[8]或[9]所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其包括以下工序?qū)⑸鲜鼍埘啺非绑w溶液(b)流延到基板上后進(jìn)行加熱，從而獲得由聚酰亞胺層
(b)構(gòu)成的自支撐性膜的工序；以及在上述自支撐性膜上涂布上述聚酰亞胺前體溶液(a)，然后進(jìn)行加熱的工序。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜的耐熱性及機(jī)械特性?xún)?yōu)異，并且具有遮光性或光反射性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面上層疊含有顏料的聚酰亞胺層(a)而成的。對(duì)于本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜，聚酰亞胺層(b)及聚酰亞胺層(a)的厚度可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，在實(shí)際應(yīng)用上，聚酰亞胺層(b)的厚度優(yōu)選為5 100 μ m，更優(yōu)選為5 80 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50 μ m，特別優(yōu)選為7 50 μ m的厚度。
從防止膜的機(jī)械物性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺層(a)的總厚度優(yōu)選為0. 2 10 μ m,更優(yōu)選為0. 3 7 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 5 μ m，特別優(yōu)選為0. 7 4 μ m的厚度。進(jìn)而，從防止膜的機(jī)械物性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺層(a)的單面的厚度優(yōu)選為0. 1 5 μ m，更優(yōu)選為0. 2 3 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25 2 μ m，特別優(yōu)選為0. 3 1. 5 μ m
的厚度。從防止膜的機(jī)械物性降低的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺層(a)的總厚度相對(duì)于多層聚酰亞胺膜的總厚度(聚酰亞胺層(b)及聚酰亞胺層(a)的厚度的總和)的比率[(聚酰亞胺層(a)的總厚度)/(多層聚酰亞胺膜的總厚度)]優(yōu)選為0.25以下，更優(yōu)選為0.20以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為0. 18以下。該比率的下限只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，則沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為0. 001以上，更優(yōu)選為0.01以上。<聚酰亞胺層(b) >構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺是由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元的芳香族四羧酸單元和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺單元的芳香族二胺單元構(gòu)成的、耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰亞胺。如后所述，構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺可以使用含有聚酰胺酸的聚酰亞胺前體溶液(b)來(lái)制備，所述聚酰胺酸是由包含70 100摩爾％的 3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺的芳香族二胺成分得到的。構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺中的芳香族四羧酸單元包含70 100摩爾％的 3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸單元，優(yōu)選包含80 100摩爾％，更優(yōu)選包含90 100摩爾％。 作為除3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元以外的芳香族四羧酸單元，例如可列舉出2，3，3’， 4’-聯(lián)苯基四羧酸單元、均苯四甲酸單元、1，4_氫醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’_四羧酸單元， 但并不特別限定于這些。構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺中的芳香族二胺單元包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺單元，優(yōu)選包含80 100摩爾％，更優(yōu)選包含90 100摩爾％。作為除對(duì)苯二胺單元以外的芳香族二胺單元，例如可列舉出間苯二胺單元、2，4_ 二氨基聯(lián)甲苯胺單元、4，4_ 二氨基二苯基醚單元、鄰聯(lián)甲苯胺單元、聯(lián)間甲苯胺單元、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺單元等苯核為1 2個(gè)的二胺單元(其中，不包括在2個(gè)苯核之間具有亞乙基等碳原子數(shù)為2以上的亞烷基的二胺單元。)，但并不特別限定于這些?！淳埘啺穼?a)>構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺優(yōu)選為由芳香族四羧酸單元和芳香族二胺單元構(gòu)成的、耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰亞胺，所述芳香族四羧酸單元包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸單元、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元及2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元，所述芳香族二胺單元包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺單元、 二氨基二苯基醚單元及雙(氨基苯氧基)苯單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元。構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺中的芳香族四羧酸單元優(yōu)選包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸單元、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元及2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元，更優(yōu)選包含80 100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選包含 90 100摩爾％。作為除上述以外的芳香族四羧酸單元，例如可列舉出1，4_氫醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’_四羧酸單元、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸單元、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸單元、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸單元，但并不特別限定于這些。構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺中的芳香族二胺單元包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺單元、二氨基二苯基醚單元及雙(氨基苯氧基)苯單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元，優(yōu)選包含80 100摩爾％，更優(yōu)選包含90 100摩爾％。作為除上述以外的芳香族二胺單元，例如可列舉出間苯二胺單元、2，4_ 二氨基聯(lián)甲苯胺單元、鄰聯(lián)甲苯胺單元、聯(lián)間甲苯胺單元、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺單元等苯核為1 3個(gè)的二胺單元(其中， 不包括在2個(gè)苯核之間具有亞乙基等碳原子數(shù)為2以上的亞烷基的二胺單元。)，但并不特別限定于這些。構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺與構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺可以相同，也可以不同。(顏料)聚酰亞胺層(a)含有顏料。顏料的種類(lèi)及含量可以根據(jù)用途而適當(dāng)選擇。聚酰亞胺層(a)中的顏料的含量相對(duì)于構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺100質(zhì)量份優(yōu)選為1 30 質(zhì)量份，更優(yōu)選為3 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3 15質(zhì)量份。作為聚酰亞胺層(a)中所含的顏料，其是具有遮光性或光反射性的顏料，優(yōu)選為具有非導(dǎo)電性以及遮光性或光反射性的顏料。作為顏料的具體例子，可列舉出二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鐵黑、氧化鐵紅、群青、鈷藍(lán)(海藍(lán))、鈦黃、普魯士藍(lán)、硫化鋅、鋇黃、鈷青、鈷綠、喹吖啶酮紅、多偶氮黃、蒽醌紅、蒽醌黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠等，但并不限定于這些。此外，這些顏料可以并用二種以上。作為顏料，從遮光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從由炭黑、鐵黑及二氧化鈦構(gòu)成的組中選擇的1種以上的顏料，從非導(dǎo)電性及遮光性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選非導(dǎo)電性的炭黑。<多層聚酰亞胺膜的制造方法>本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜的制造方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為包含以下的工序(1) 及⑵的方法。工序(1)使用含有聚酰胺酸的聚酰亞胺前體溶液(b)來(lái)獲得聚酰亞胺層(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺的芳香族二胺成分得到的。工序O)使用含有聚酰胺酸及顏料的聚酰亞胺前體溶液(a)在上述聚酰亞胺層 (b)的至少一個(gè)表面上形成聚酰亞胺層(a)的工序。關(guān)于上述工序⑴及O)，可以在經(jīng)過(guò)工序⑴后再進(jìn)行工序O)，也可以同時(shí)進(jìn)行工序(1)及O)。具體而言，將上述聚酰亞胺前體溶液(b)流延到基板上后進(jìn)行加熱，獲得由聚酰亞胺層(b)構(gòu)成的自支撐性膜，接著，在該自支撐性膜上涂布上述聚酰亞胺前體溶液(a)，然后進(jìn)行加熱，由此可以制造多層聚酰亞胺膜(第1制造方法)。此外，通過(guò)對(duì)上述聚酰亞胺前體溶液(b)與上述聚酰亞胺前體溶液(a)進(jìn)行共擠出而將它們流延到支撐體上，然后進(jìn)行加熱，由此也可以制造多層聚酰亞胺膜(第2制造方法)。(原料)聚酰亞胺層(b)是使用含有聚酰胺酸的聚酰亞胺前體溶液(b)而獲得的，所述聚酰胺酸是由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺的芳香族二胺成分得到的。
作為除3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐以外的芳香族四羧酸成分，可以使用2，3， 3’，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，4_氫醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’_四羧酸二酐等。此外，作為除對(duì)苯二胺以外的芳香族二胺成分，可以使用間苯二胺、2，4_ 二氨基聯(lián)甲苯胺、4，4_ 二氨基二苯基醚、鄰聯(lián)甲苯胺、聯(lián)間甲苯胺、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺等苯核為1 2個(gè)的二胺(其中，不包括在2個(gè)苯核之間具有亞乙基等碳原子數(shù)為2以上的亞烷
基的二胺。)等。聚酰亞胺層(a)是使用含有聚酰胺酸及顏料的聚酰亞胺前體溶液(a)而獲得的。顏料可以使用上述的那些。聚酰亞胺前體溶液(a)中含有的聚酰胺酸優(yōu)選由包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐及2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐構(gòu)成的組中選擇的1種以上的芳香族四羧酸成分以及包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺、二氨基二苯基醚類(lèi)及雙(氨基苯氧基)苯類(lèi)構(gòu)成的組中選擇的1種以上的芳香族二胺成分獲得。 作為二氨基二苯基醚類(lèi)的具體例子，可列舉出3，3’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，4’_ 二氨基二苯基醚等，作為雙(氨基苯氧基)苯類(lèi)的具體例子，可列舉出1，3_雙 (4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙 (3-氨基苯氧基)苯等。關(guān)于聚酰亞胺層(a)，作為除上述以外的芳香族四羧酸成分，可以使用1，4_氫醌二苯甲酸酯_3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐等。此外，作為除上述以外的芳香族二胺成分，可以使用間苯二胺、2，4_ 二氨基聯(lián)甲苯胺、鄰聯(lián)甲苯胺、聯(lián)間甲苯胺、4，4’_ 二氨基苯甲酰苯胺等苯核為1 3個(gè)的二胺(其中，不包括在2個(gè)苯核之間具有亞乙基等碳原子數(shù)為2以上的亞烷基的二胺。)等。構(gòu)成聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺與構(gòu)成聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺可以是相同的酸成分與芳香族二胺成分的組合的聚酰亞胺，也可以是不同組合的聚酰亞胺。(聚酰胺酸的制備)聚酰亞胺前體溶液(a)及(b)中所含的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)分別通過(guò)上述芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分的聚合反應(yīng)而獲得。聚酰亞胺前體溶液(a)及(b)優(yōu)選含有有機(jī)極性溶劑，上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行。作為有機(jī)極性溶劑，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺等酰胺類(lèi)；二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類(lèi)；二甲砜、二乙砜等砜類(lèi)。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。聚酰亞胺前體溶液(a)及(b)中的全部單體的濃度可以根據(jù)多層聚酰亞胺膜的制造方法而適當(dāng)選擇。例如，將聚酰亞胺前體溶液流延時(shí)，全部單體的濃度優(yōu)選為5 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為6 35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。此外，將聚酰亞胺前體溶液 (a)用于涂布時(shí)，全部單體的濃度優(yōu)選為1 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2 8質(zhì)量％。通過(guò)將上述的芳香族四羧酸成分與芳香族二胺成分實(shí)質(zhì)上等摩爾或者任一成分稍微過(guò)量地混合到上述有機(jī)極性溶劑中，優(yōu)選在100°c以下、更優(yōu)選在80°C以下的反應(yīng)溫度下反應(yīng)約0. 2 60小時(shí)，由此能夠獲得聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)溶液。聚酰亞胺前體溶液的粘度只要根據(jù)使用目的(涂布、流延等)、制造目的而適當(dāng)選擇即可，從處理容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)溶液在30°C下測(cè)定得到的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為約0. 1 5000泊，更優(yōu)選為0. 5 2000泊，進(jìn)一步優(yōu)選為1 2000泊左右。因此，上述聚合反應(yīng)優(yōu)選實(shí)施至所生成的聚酰胺酸溶液顯示出上述那樣的粘度的程度為止。聚酰亞胺前體溶液(a)和/或聚酰亞胺前體溶液(b)中，出于限制凝膠化的目的， 可以在聚酰胺酸聚合時(shí)相對(duì)于固體成分(聚合物)濃度在0.01 的范圍內(nèi)添加磷系穩(wěn)定劑、例如亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。此外，在聚酰亞胺前體溶液(a)和/或聚酰亞胺前體溶液(b)中，出于促進(jìn)酰亞胺化的目的，可以在濃漿液中添加堿性有機(jī)化合物。例如，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)，可以以?xún)?yōu)選為0. 0005 0. 1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 001 0. 02質(zhì)量份的比例使用咪唑、2-咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。它們可以用于在比較低的溫度下形成聚酰亞胺膜時(shí)避免酰亞胺化變得不充分。此外，出于粘接強(qiáng)度的穩(wěn)定化的目的，可以在聚酰亞胺前體溶液(熱壓接性聚酰亞胺原料濃漿)中添加有機(jī)鋁化合物、無(wú)機(jī)鋁化合物或有機(jī)錫化合物。例如，相對(duì)于聚酰胺酸，可以以鋁金屬計(jì)優(yōu)選以Ippm以上、更優(yōu)選以1 IOOOppm的比例添加氫氧化鋁、三乙酰丙酮鋁等。此外，在制造由聚酰亞胺層(b)構(gòu)成的自支撐性膜時(shí)，可以在聚酰亞胺前體溶液 (b)中根據(jù)需要添加有機(jī)添加劑或無(wú)機(jī)添加劑。作為無(wú)機(jī)添加劑，可列舉出粒子狀或扁平狀等的無(wú)機(jī)填料，可列舉出微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅(氧化硅)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末等無(wú)機(jī)氧化物粉末；微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無(wú)機(jī)氮化物粉末；碳化硅粉末等無(wú)機(jī)碳化物粉末；及微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無(wú)機(jī)粉末。這些無(wú)機(jī)微?？梢越M合使用二種以上。這些無(wú)機(jī)微?？梢酝ㄟ^(guò)任意的手段均勻地分散到聚酰亞胺前體溶液(b) 中。作為有機(jī)添加劑，可列舉出聚酰亞胺粒子、熱固化性樹(shù)脂的粒子等。對(duì)于添加劑的使用量及形狀(大小、長(zhǎng)寬比)，可以根據(jù)使用目的來(lái)選擇。(第1制造方法)對(duì)于本發(fā)明的第1制造方法，優(yōu)選為首先，將上述聚酰亞胺前體溶液(b)流延到基板上后進(jìn)行加熱，獲得由聚酰亞胺層(b)構(gòu)成的自支撐性膜，接著，在該自支撐性膜的單面或兩面上涂布上述聚酰亞胺前體溶液(a)，從而在自支撐性膜的單面或兩面上層疊聚酰亞胺前體溶液(a)，將所獲得的多層的自支撐性膜加熱、干燥而進(jìn)行酰亞胺化，進(jìn)一步在最高加熱溫度為350°C 600°C、優(yōu)選為450 590°C、更優(yōu)選為490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選為 500 580°C、特別優(yōu)選為520 580°C下進(jìn)行熱處理。由此，能夠獲得作為膜整體具有充分的機(jī)械性質(zhì)(拉伸彈性模量)及熱性質(zhì)(線膨脹系數(shù))的多層聚酰亞胺膜。[自支撐性膜的制造]例如，首先用模頭等將聚酰亞胺前體溶液(b)流延到適當(dāng)?shù)闹误w(例如金屬、陶瓷、塑料制的輥、或金屬帶、或者正在供給金屬薄膜帶的輥、或帶)的表面上，形成優(yōu)選為約10 2000 μ m、更優(yōu)選為20 1000 μ m左右的厚度均勻的膜狀態(tài)。接著，通過(guò)利用熱風(fēng)、紅外線等熱源加熱至優(yōu)選為50 210°C、更優(yōu)選為60 200°C，逐漸除去有機(jī)極性溶劑，由此進(jìn)行前干燥直至形成自支撐性，從而能夠獲得自支撐性膜。當(dāng)使用聚酰亞胺前體溶液(b)來(lái)制造自支撐性膜時(shí)，聚酰亞胺前體的酰亞胺化可以通過(guò)熱酰亞胺化或化學(xué)酰亞胺化中的任一者來(lái)進(jìn)行。自支撐性膜優(yōu)選具有能夠?qū)⒕埘啺非绑w溶液(a)大致均勻地、更均勻地涂布到自支撐性膜的表面上的平滑的表面(單面或兩面)。此外，從自支撐性膜的力學(xué)性質(zhì)、聚酰亞胺前體溶液(a)的涂布、聚酰亞胺層(a) 與聚酰亞胺層(b)的粘接強(qiáng)度、防止裂紋等的發(fā)生等的觀點(diǎn)出發(fā)，自支撐性膜的加熱減量?jī)?yōu)選為20 40質(zhì)量％的范圍，自支撐性膜的酰亞胺化率優(yōu)選為8 40%的范圍。另外，上述“自支撐性膜的加熱減量”是將測(cè)定對(duì)象的膜在420°C下干燥20分鐘， 由干燥前的重量Wl和干燥后的重量W2通過(guò)下式求得的值。加熱減量(質(zhì)量％) = [(ffl-W2)/ffl] XlOO此外，上述“自支撐性膜的酰亞胺化率”通過(guò)^(ATR)來(lái)測(cè)定，利用膜與完全固化制品(full-cured product)的振動(dòng)帶峰面積之比可以算出酰亞胺化率。使用酰亞胺羰基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)帶或苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)帶等作為振動(dòng)帶峰。此外，關(guān)于酰亞胺化率的測(cè)定， 還有日本特開(kāi)平9-316199號(hào)公報(bào)中記載的使用卡爾費(fèi)休水分計(jì)的方法。[涂布]在聚酰亞胺層(b)的自支撐性膜的單面或兩面涂布聚酰亞胺前體溶液(a)，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，由此可以獲得層疊自支撐膜。在聚酰亞胺層(b)的自支撐性膜上涂布聚酰亞胺前體溶液(a)時(shí)，可以在從支撐體剝離后的自支撐性膜上涂布聚酰亞胺前體溶液(a)，也可以在從支撐體剝離之前的支撐體上的自支撐性膜上涂布聚酰亞胺前體溶液(a)。優(yōu)選在自支撐性膜的單面或兩面上均勻地涂布提供聚酰亞胺(a)的聚酰亞胺前體溶液(a)。作為在自支撐性膜的單面或兩面上涂布提供聚酰亞胺(a)的聚酰亞胺前體溶液 (a)的方法，可以使用公知的方法，例如可列舉出凹版涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷法、浸漬涂布法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模涂法等任意的涂布方法。(第2制造方法)對(duì)于本發(fā)明的第2制造方法，優(yōu)選為通過(guò)對(duì)上述聚酰亞胺前體溶液(b)與上述聚酰亞胺前體溶液(a)進(jìn)行共擠出而將它們流延到支撐體上并進(jìn)行干燥，從而獲得在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面上直接層疊有聚酰亞胺層(a)的至少2層的層疊自支撐性膜，將所獲得的層疊自支撐性膜加熱、干燥而進(jìn)行酰亞胺化，進(jìn)一步在最高加熱溫度為350°C 600°C、優(yōu)選為450 590°C、更優(yōu)選為490 580°C、進(jìn)一步優(yōu)選為500 580°C、特別優(yōu)選為520 580°C下進(jìn)行熱處理。由此，能夠獲得作為膜整體具有充分的機(jī)械性質(zhì)(拉伸彈性模量)及熱性質(zhì)(線膨脹系數(shù))的多層聚酰亞胺膜。[層疊自支撐性膜的制造]例如，首先用2層以上的模頭等將聚酰亞胺前體溶液(b)與聚酰亞胺前體溶液(a) 通過(guò)共擠出而流延到適當(dāng)?shù)闹误w(例如金屬、陶瓷、塑料制的輥、或金屬帶、或者正在供給金屬薄膜帶的輥、或帶)的表面上，形成優(yōu)選為約10 2000 μ m、更優(yōu)選為20 1000 μ m 左右的厚度均勻的膜狀態(tài)。接著通過(guò)利用熱風(fēng)、紅外線等熱源加熱至優(yōu)選為50 210°C、更優(yōu)選為60 200°C，逐漸除去有機(jī)極性溶劑，由此進(jìn)行前干燥直至形成自支撐性為止，從該支撐體上剝離層疊自支撐性膜，從而能夠獲得層疊自支撐性膜。使用聚酰亞胺前體溶液來(lái)制造層疊自支撐性膜時(shí)，聚酰亞胺前體的酰亞胺化可以通過(guò)熱酰亞胺化或化學(xué)酰亞胺化中的任一者來(lái)進(jìn)行。層疊自支撐性膜的加熱減量及酰亞胺化率與上述相同。層疊自支撐膜用針板拉幅機(jī)、夾子、金屬等固定后進(jìn)行加熱酰亞胺化。該加熱處理優(yōu)選最終加熱溫度為350 600°C，加熱溫度條件可以適當(dāng)選擇。加熱處理可以使用熱風(fēng)爐、紅外線加熱爐等各種裝置來(lái)進(jìn)行，也可以在1段或多段的加熱溫度下進(jìn)行加熱處理。<多層聚酰亞胺膜的物性、用途>從遮光性及光反射性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜在波長(zhǎng)為550nm下的透光率優(yōu)選為1 %以下，更優(yōu)選為0. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 %以下。此外，作為多層聚酰亞胺膜整體，拉伸彈性模量(MD)優(yōu)選為6 12GPa，線膨脹系數(shù)(50 2000C )為10X10—6 30X10_6cm/cm/°C，由于能夠適合作為印制電路布線板、柔性印刷基板、TAB帶等電子部件的原材料使用，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜可以直接使用，或者根據(jù)需要對(duì)聚酰亞胺層(a)和/或聚酰亞胺層(b)利用電暈放電處理、低溫等離子體放電處理或常壓等離子體放電處理、化學(xué)侵蝕等進(jìn)行表面處理后使用。本發(fā)明的多層聚酰亞胺膜由于耐熱性、機(jī)械特性?xún)?yōu)異，且具有遮光性或光反射性， 所以可以作為印制電路布線板、柔性印刷基板、TAB或C0F(Chip On Film)等的帶(tape)等電子部件的材料使用。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明并不受實(shí)施例的限制。(評(píng)價(jià)方法)·透光率(％ )的測(cè)定使用Hitachi High-Technologies公司制造的U1800形分光光度計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)為550nm下的透射率。·拉伸強(qiáng)度(MPa)及伸長(zhǎng)率(% )的測(cè)定根據(jù)ASTM · D882進(jìn)行測(cè)定。參考例1將3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐和等摩爾量的對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30°C下聚合3小時(shí)，獲得濃度為18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸添加0. 1質(zhì)量份的單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，接著相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸添加0. 05摩爾的1，2_ 二甲基咪唑，進(jìn)而相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料(平均粒徑0. 08μπκ日產(chǎn)化學(xué)公司制造、商品名ST-ZL)，均勻混合， 由此獲得聚酰亞胺(b)的前體溶液組合物(B-I)。參考例2將3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐和等摩爾量的對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30°C下聚合3小時(shí)，獲得濃度為18質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸進(jìn)一步添加0. 5質(zhì)量份的二氧化硅填料(平均粒徑0. 08 μ m、日產(chǎn)化學(xué)公司制造、商品名ST_ZL)、及5重量份的炭黑(三菱化學(xué)公司制造、商品名三菱炭黑)后，均勻混合，由此獲得聚酰亞胺(a)的前體溶液組合物(A-I)。參考例3將3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐和等摩爾量的對(duì)苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30°C下聚合3小時(shí)，獲得濃度為3.0質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液中，相對(duì)于100質(zhì)量份聚酰胺酸進(jìn)一步添加5重量份的非導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)公司制造、商品名三菱炭黑)后，均勻混合，由此獲得聚酰亞胺(a)的前體溶液組合物(A-2)。實(shí)施例1使用三層模頭，作為中央層，將前體溶液組合物(B-I)連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支撐體)上，使得加熱干燥后的膜厚達(dá)到10 μ m，此外作為兩表面層，將前體溶液組合物(A-幻連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支撐體)上，使得加熱干燥后的厚度各達(dá)到2 μ m，用 140°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，將它們從支撐體上剝離，獲得層疊自支撐性膜。將該層疊自支撐性膜在加熱爐中從200°C緩慢地升溫至575°C，除去溶劑，進(jìn)行酰亞胺化，從而獲得多層聚酰亞胺膜(X-I)。測(cè)定該多層聚酰亞胺膜(X-I)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及透光率。將結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2使用單層模頭，將前體溶液組合物(B-I)連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支撐體)上， 使得加熱干燥后的膜厚達(dá)到ΙΟμπι，用140°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，從支撐體上剝離，獲得自支撐性膜。在該自支撐性膜的兩面涂布前體溶液(A-幻使得加熱干燥后的厚度達(dá)到Iym后， 在加熱爐中從200°C緩慢地升溫至575°C，除去溶劑，進(jìn)行酰亞胺化，獲得多層聚酰亞胺膜 (X-2)。測(cè)定該多層聚酰亞胺膜(X-2)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及透光率。實(shí)施例3實(shí)施例2中，將上述前體溶液組合物(A-幻僅涂布到自支撐性膜的與不銹鋼基板接觸的表面上，除此以外，按照與實(shí)施例2同樣的步驟獲得厚度為9μπι的多層聚酰亞胺膜 (Χ-3)。測(cè)定該多層聚酰亞胺膜(Χ-3)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及透光率。比較例1使用單層模頭，將前體溶液組合物(B-I)連續(xù)地流延到不銹鋼基板(支撐體)上， 使得加熱干燥后的膜厚達(dá)到ΙΟμπι，用140°C的熱風(fēng)進(jìn)行干燥，從支撐體上剝離，獲得自支撐性膜。將該自支撐性膜在加熱爐中從200°C緩慢地升溫至575°C，除去溶劑，進(jìn)行酰亞胺化，獲得單層聚酰亞胺膜(Y-I)。測(cè)定該單層聚酰亞胺膜(Y-I)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及透光率。比較例2在比較例1中，將上述聚酰亞胺前體溶液(B-I)變更為前體溶液組合物(A-I)，除此以外，按照與比較例1同樣的步驟獲得單層聚酰亞胺膜(Y-2)。測(cè)定該單層聚酰亞胺膜(Y-2)的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及透光率。[表1]
權(quán)利要求
1.一種多層聚酰亞胺膜，其是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面上層疊有含有顏料的聚酰亞胺層(a)的多層聚酰亞胺膜，其中，構(gòu)成所述聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸單元的芳香族四羧酸單元和包含70 100摩爾％ 的對(duì)苯二胺單元的芳香族二胺單元構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，構(gòu)成所述聚酰亞胺層(a)的聚酰亞胺由芳香族四羧酸單元和芳香族二胺單元構(gòu)成，所述芳香族四羧酸單元包含70 100摩爾％ 的從由均苯四甲酸單元、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元及2，3，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元，所述芳香族二胺單元包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺單元、二氨基二苯基醚單元及雙(氨基苯氧基)苯單元構(gòu)成的組中選擇的1種以上的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述顏料是具有遮光性或光反射性的顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述顏料是從由炭黑、鐵黑及二氧化鈦構(gòu)成的組中選擇的1種以上的顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述顏料為非導(dǎo)電性的炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述多層聚酰亞胺膜在波長(zhǎng)為550nm下的透光率為以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述聚酰亞胺層(a)的總厚度相對(duì)于多層聚酰亞胺膜的總厚度的比率即聚酰亞胺層(a)的總厚度/多層聚酰亞胺膜的總厚度為0. 25以下。
8.一種多層聚酰亞胺膜的制造方法，其是權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，所述制造方法包括以下工序使用含有聚酰胺酸的聚酰亞胺前體溶液(b)來(lái)獲得聚酰亞胺層(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70 100摩爾％的3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70 100摩爾％的對(duì)苯二胺的芳香族二胺成分得到的；以及使用含有聚酰胺酸及顏料的聚酰亞胺前體溶液(a)在所述聚酰亞胺層(b)的至少一個(gè)表面上形成聚酰亞胺層(a)的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其中，所述聚酰亞胺前體溶液 (a)含有由芳香族四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸以及顏料，所述芳香族四羧酸成分包含70 100摩爾％的從由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐及2，3，3’， 4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐構(gòu)成的組中選擇的成分，所述二胺成分包含70 100摩爾％的從由對(duì)苯二胺、二氨基二苯基醚類(lèi)及雙(氨基苯氧基)苯類(lèi)構(gòu)成的組中選擇的成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其包括通過(guò)對(duì)所述聚酰亞胺前體溶液(b)與所述聚酰亞胺前體溶液(a)進(jìn)行共擠出而將它們流延到支撐體上，然后進(jìn)行加熱的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的多層聚酰亞胺膜的制造方法，其包括以下工序?qū)⑺鼍埘啺非绑w溶液(b)流延到基板上后進(jìn)行加熱，從而獲得由聚酰亞胺層(b)構(gòu)成的自支撐性膜的工序；以及在所述自支撐性膜上涂布所述聚酰亞胺前體溶液(a)，然后進(jìn)行加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層聚酰亞胺膜，其是在聚酰亞胺層(b)的單面或兩面上層疊有含有顏料的聚酰亞胺層(a)的多層聚酰亞胺膜，其中，構(gòu)成上述聚酰亞胺層(b)的聚酰亞胺由包含70～100摩爾％的3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸單元的芳香族四羧酸單元和包含70～100摩爾％的對(duì)苯二胺單元的芳香族二胺單元構(gòu)成。
文檔編號(hào)H05K1/03GK102414024SQ201080018750
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者上木戶健 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社