專利名稱：具有空穴注入傳輸層的器件及其制造方法以及空穴注入傳輸層形成用油墨的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含有機電致發(fā)光元件等有機器件和量子點發(fā)光元件的具有空穴注入傳輸層的器件及其制造方法以及空穴注入傳輸層形成用油墨。
背景技術：
使用了有機物的器件，期待著向有機電致發(fā)光元件(以下稱為有機EL元件)、有機晶體管、有機太陽能電池、有機半導體等廣泛的基本元件和用途中展開應用。除此之外，作為具有空穴注入傳輸層的器件，還有量子點發(fā)光元件、氧化物系化合物太陽能電池等。有機EL元件是利用了到達發(fā)光層的電子和空穴再結合時產(chǎn)生的發(fā)光的電荷注入型的自發(fā)光器件。對于該有機EL元件，在1987年T. W. Tang等證實了將包含熒光性金屬螯合物和ニ胺系分子的薄膜層疊的元件在低驅動電壓下顯示高高度的發(fā)光，之后的開發(fā)一直很活躍。有機EL元件的元件結構由陰極/有機層/陽極構成。該有機層，在初期的有機EL 元件中為由發(fā)光層/空穴注入層構成的2層結構，現(xiàn)在為了獲得高發(fā)光效率和長驅動壽命， 提出了由電子注入層/電子傳輸層/發(fā)光層/空穴傳輸層/空穴注入層構成的5層結構等各種多層結構。這些電子注入層、電子傳輸層、空穴傳輸層、空穴注入層等發(fā)光層以外的層中，據(jù)稱具有使電荷容易向發(fā)光層注入·傳輸?shù)男Ч?、或者通過阻擋而保持電子電流和空穴電流的平衡的效果、抑制光能量激子的擴散等效果。以電荷傳輸能力和電荷注入能力的改善為目的，嘗試了將氧化性化合物混合到空穴傳輸性材料中，提高電導率(專利文獻1、專利文獻2)。專利文獻1中，作為氧化性化合物即電子接受性化合物，使用了包含三苯基胺衍生物和6氟化銻等抗衡陰離子的化合物、7，7，8，8-四氰基醌ニ甲烷等氰基鍵合于碳-碳雙鍵的碳的電子接受性極高的化合物。專利文獻2中，作為氧化性摻雜劑，列舉了一般的氧化劑，列舉了鹵化金屬、路易斯酸、有機酸以及芳基胺與商化金屬或路易斯酸的鹽。專利文獻3 6中，作為氧化性化合物即電子接受性化合物，使用了作為化合物半導體的金屬氧化物。為了得到注入特性、電荷移動特性好的空穴注入層，使用例如五氧化ニ 釩、三氧化鉬等金屬氧化物，采用蒸鍍法形成薄膜，或者通過鉬氧化物和胺系的低分子化合物的共蒸鍍來形成混合膜。專利文獻7中，列舉了作為氧化性化合物即電子接受性化合物，使用將氧釩(V)三異丙氧基化物氧化物溶解的溶液，在其與空穴傳輸性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成釩氧化物，形成電荷移動絡合物的制作方法。專利文獻8中，作為三氧化鉬的涂膜形成的嘗試，記載了使將三氧化鉬物理粉碎而制作的微粒分散于溶液而制作漿料，將其涂布而形成空穴注入層，制作長壽命的有機EL 元件。
另ー方面，有機晶體管是將包含π共軛系的有機高分子、有機低分子的有機半導體材料用于溝道區(qū)域的薄膜晶體管。一般的有機晶體管由基板、柵電極、柵絕緣層、源·漏電極和有機半導體層的構成組成。有機晶體管中，通過使外加于柵電極的電壓(柵電壓) 變化，從而控制柵絕緣膜與有機半導體膜的界面的電荷量，使源電極和漏電極間的電流值變化而進行開關。作為通過使有機半導體層與源電極或漏電極的電荷注入壁壘減小，從而提高有機晶體管的開電流值，并且使元件特性穩(wěn)定的嘗試，已知通過在有機半導體中導入電荷移動絡合物，從而使電極附近的有機半導體層中的載流子密度増加(例如專利文獻9)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻特許文獻1 日本特開2000-36390號公報特許文獻2 日本特開平11-觀3750號公報特許文獻3 日本特開2006-155978號公報特許文獻4 日本特開2007-287586號公報特許文獻5 日本特許第3748110號公報特許文獻6 日本特開平9-63771號公報特許文獻7 =SID 07 DIGEST 第 1840-1843 頁(2007)特許文獻8 日本特開2008-041894號公報特許文獻9 日本特開2002-204012號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題但是，即使將專利文獻1 專利文獻9中公開的氧化性材料用于空穴傳輸性材料， 也難以實現(xiàn)長壽命元件，或者有必要進ー步提高壽命。對于專利文獻1、2和9中公開的氧化性材料，推測是因為對于空穴傳輸性材料的氧化能力低，或者在薄膜中的分散穩(wěn)定性差。 例如，將專利文獻1和專利文獻2兩者中使用的陽離子性三苯基胺衍生物和6氟化銻構成的氧化性材料混合到空穴傳輸材料中的情形下，生成電荷移動絡合物，另ー方面，與電荷移動絡合物數(shù)目相同的作為游離的抗衡陰離子種的6氟化銻在薄膜中存在。推測該游離的6 氟化銻在驅動時泳動，材料一部分凝聚，或者在與鄰接層的界面析出等，薄膜中的材料的驅動時的分散穩(wěn)定性變差。這樣的驅動中的分散穩(wěn)定性的變化，由于使元件中的載流子注入、 傳輸變化，因此認為對壽命特性產(chǎn)生不良影響。此外，對于專利文獻3 5中公開的金屬氧化物，可認為雖然空穴注入特性改善，但與鄰接的有機化合物層的界面的密合性變得不足， 對壽命特性產(chǎn)生不良影響。此外，專利文獻1 專利文獻9中公開的氧化性材料，存在與采用溶液涂布法成膜的空穴傳輸性高分子化合物同時溶解的溶劑溶解性不足，只有氧化性材料容易凝聚，或者能夠使用的溶劑種類也受到限制，因此缺乏通用性等問題。特別是無機化合物的鉬氧化物， 雖然獲得了比較高的特性，但存在在溶劑中不溶，不能使用溶液涂布法的問題。例如，專利文獻7中，列舉了氧釩(V)三異丙氧基化物氧化物與空穴傳輸性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成釩氧化物，形成電荷移動絡合物的制作方法。但是，專利文獻7中，由于通過水解-縮聚反應固化，因此釩容易凝聚，膜質控制困難，不能得到良好的膜。此外，只是氧釩(V)三異丙氧基化物氧化物，無法形成涂膜，因此與空穴傳輸性高分子混合，故專利文獻7的涂膜的有機成分濃度必然高，被認為是元件的壽命的有效成分的釩的濃度變得不足。這樣，在專利文獻7中，需要對在壽命特性、元件特性上進ー步的改善。此外，專利文獻8中記載了使用使平均粒徑20nm的氧化鉬微粒分散于溶劑中的漿料，采用網(wǎng)版印刷法制作電荷注入層。但是，如果是如專利文獻8那樣將MoO3粉末粉碎的方法，對于形成例如IOnm左右的空穴注入層的要求，以IOnm以下的尺度制作粒徑整齊的微粒，實際上非常困難。此外，粉碎而制作的氧化鉬微粒，不便其凝聚而使其在溶液中穩(wěn)定地分散更加困難。如果微粒的溶液化不穩(wěn)定，涂布膜制作時只能形成凹凸大、平滑性差的膜，成為器件的短路的原因。如果只能采用蒸鍍法形成薄膜，存在著即使采用噴墨法等溶液涂布法將發(fā)光層分開涂布形成，結果也不能充分利用溶液涂布法的優(yōu)點的問題。即，為了不因成為親液性的鉬氧化物而損害各發(fā)光層間的隔壁(圍堰)的疏液性，有必要使用高精細掩模來蒸鍍含有無機化合物的鉬氧化物的空穴注入層或空穴傳輸層，結果從成本、收率觀點出發(fā)，不能充分利用溶液涂布法的優(yōu)點。此外，無機化合物的鉬氧化物是氧缺失型的氧化物半導體，在導電性上，與氧化數(shù)+6的MoO3相比，氧化數(shù)+5的Mo2O5在常溫下為良導體，但在大氣中不穩(wěn)定，能夠容易地進行熱蒸鍍的化合物限定為MoO3或等具有穩(wěn)定的價數(shù)的氧化化合物。成膜性、薄膜的穩(wěn)定性與元件的壽命特性關系很大。一般地，所謂有機EL元件的壽命，是指在恒恒電流驅動等下連續(xù)驅動時的亮度半衰期，亮度半衰期越長的元件，驅動壽命越長。本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其主要目的在于提供能夠采用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命的器件。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過在空穴注入傳輸層中，使用具有特定的過渡金屬作為中心金屬的過渡金屬絡合物，形成該過渡金屬絡合物的反應生成物，由此能夠形成電荷移動絡合物并改善空穴注入特性，并且成為與鄰接的電極、 有機層的密合性也優(yōu)異、穩(wěn)定性高的膜，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的器件是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件，其特征在干，上述空穴注入傳輸層含有過渡金屬絡合物的反應生成物，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。本發(fā)明的器件中使用的具有上述特定的過渡金屬作為中心金屬的過渡金屬絡合物的反應生成物，與無機化合物的金屬氧化物不同，通過金屬的價數(shù)、配體，能夠控制電荷注入性、電荷傳輸性。此外，上述過渡金屬絡合物，與無機化合物的金屬氧化物不同，由于配體中可包含有機部分，因此與作為有機物的空穴傳輸性化合物的相容性變得良好，并且與鄰接的有機層的界面的密合性也變得良好。此外，認為與以往使用的銅酞菁這樣的金屬絡合物相比，該過渡金屬絡合物的反應性高，該過渡金屬絡合物的反應生成物容易形成電荷移動絡合物。因此，具備含有該過渡金屬絡合物的反應生成物的空穴注入傳輸層的本發(fā)明的器件，能夠實現(xiàn)低電壓驅動、高電カ效率、長壽命的器件。此外，本發(fā)明的器件中，通過選擇上述過渡金屬絡合物的配體的種類，或者對配體進行改性，賦予溶劑溶解性、親水性·疏水性、電荷傳輸性或密合性等功能性等，易于進行多功能化。本發(fā)明的器件的空穴注入傳輸層中使用的上述過渡金屬絡合物，通過適當選擇， 能夠以較少合成步驟簡單地合成，因此能夠低價地制作高性能的器件。本發(fā)明的器件中使用的上述過渡金屬絡合物多數(shù)情況下具有溶劑溶解性，或者與一起使用的空穴傳輸性化合物的相容性高。這時，即使采用溶液涂布法也能夠進行薄膜形成，因此制造方法上的優(yōu)勢大。這樣應用溶液涂布法的情形下，上述過渡金屬絡合物，例如不存在如顏料那樣凝聚的傾向，在溶液中的穩(wěn)定性高，因此具有收率高的優(yōu)點。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層的情形下，只采用在具有疏液性圍堰的基板依次涂布從空穴注入傳輸層到發(fā)光層的方法就能夠形成。因此，與如無機化合物的金屬氧化物的情形那樣采用高精細的掩模蒸鍍等蒸鍍空穴注入層后，采用溶液涂布法形成空穴傳輸層、發(fā)光層， 進而蒸鍍第二電極的方法比較，具有簡單，能夠以低成本制作器件的優(yōu)點。本發(fā)明的器件中，從驅動電壓的降低、改善元件壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述過渡金屬絡合物的反應生成物是與具有羰基和/或羥基的有機溶劑反應而成的過渡金屬氧化物。本發(fā)明的器件中，從驅動電壓的降低、進ー步改善元件壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述空穴注入傳輸層至少含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物。本發(fā)明的器件中，上述空穴注入傳輸層可以是由至少將含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物的層與含有空穴傳輸性化合物的層層疊而成的層構成的層。本發(fā)明的器件中，上述空穴注入傳輸層可以是由至少將含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物的層和至少含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物的層層疊而成的層構成的層。本發(fā)明的器件中，從驅動電壓的降低、進ー步改善元件壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述空穴傳輸性化合物是空穴傳輸性高分子化合物。本發(fā)明的器件適合作為含有至少包括發(fā)光層的有機層的有機EL元件使用。此外，本發(fā)明涉及的器件的制造方法，是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件的制造方法，其特征在干，具有配制含有過渡金屬絡合物和具有羰基和/或羥基的有機溶劑的空穴注入傳輸層形成用油墨的エ 序，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物；使用上述空穴注入傳輸層形成用油墨，在上述電極上的任ー層上形成空穴注入傳輸層的エ序；和使上述過渡金屬絡合物的至少一部分成為過渡金屬氧化物的氧化工序。采用本發(fā)明涉及的器件的制造方法，能夠提供能采用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層且制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命的器件。本發(fā)明涉及的器件的制造方法中，上述氧化工序可在配制上述空穴注入傳輸層形成用油墨后、形成空穴注入傳輸層的エ序前進行，也可在形成空穴注入傳輸層的エ序后進行。即，作為ー種實施方式，具有在上述電極上的任ー層上形成含有上述過渡金屬絡合物的空穴注入傳輸層的ェ序和使上述空穴注入傳輸層中的該過渡金屬絡合物的至少ー 部分成為過渡金屬氧化物的氧化工序。
作為另ー種實施方式，通過在配制上述空穴注入傳輸層形成用油墨的エ序后，形成空穴注入傳輸層的エ序前，實施上述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入傳輸層形成用油墨，在上述電極上的任ー層上形成含有過渡金屬氧化物的空穴注入傳輸層的エ序。本發(fā)明涉及的器件的制造方法中，作為上述氧化工序，能夠使用加熱エ序、和/或光照射エ序、和/或使活性氧作用的エ序。此外，本發(fā)明涉及的空穴注入傳輸層形成用油墨，其特征在干，含有過渡金屬絡合物和具有羰基和/或羥基的有機溶剤，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。此外，本發(fā)明涉及的空穴注入傳輸層形成用油墨中，從驅動電壓的降低、進ー步改善元件壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有上述過渡金屬絡合物與具有羰基和/或羥基的有機溶劑反應而成的過渡金屬氧化物。發(fā)明的效果 本發(fā)明的器件，制造方法容易，而且能夠實現(xiàn)長壽命。采用本發(fā)明涉及的器件的制造方法，能夠提供制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命的器件。此外，采用本發(fā)明涉及的空穴注入傳輸層形成用油墨，能夠提供制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命的器件。


圖1是表示本發(fā)明涉及的器件的基本的層構成的剖面概念圖。圖2是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的一例的剖面示意圖。圖3是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的另一例的剖面示意圖。圖4是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的另一例的剖面示意圖。圖5是表示作為本發(fā)明涉及的器件的另ー種實施方式的有機晶體管的層構成的一例的剖面示意圖。圖6是表示作為本發(fā)明涉及的器件的另ー種實施方式的有機晶體管的層構成的另一例的剖面示意圖。
具體實施例方式1.器件本發(fā)明的器件，是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件，其特征在干，上述空穴注入傳輸層含有過渡金屬絡合物的反應生成物，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬，或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。
本發(fā)明的器件，上述空穴注入傳輸層含有具有上述特定的過渡金屬作為中心金屬的過渡金屬絡合物的反應生成物，從而能夠形成電荷移動絡合物，改善空穴注入特性，并且成為與鄰接的電極、有機層的密合性也優(yōu)異、穩(wěn)定性高的膜，因此能夠實現(xiàn)元件的長壽命化。此外，能夠使用溶液涂布法形成上述空穴注入傳輸層，這種情況下，制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命。這樣本發(fā)明的器件中使用的上述過渡金屬絡合物的反應生成物能夠提高壽命的原因推測如下所述。即，上述過渡金屬絡合物的反應性高，經(jīng)過與采用例如溶液涂布法形成層時使用的有機溶劑的氧化還原反應，絡合物中能夠形成反應生成物。該過渡金屬絡合物的反應生成物，在與空穴傳輸性化合物之間或者絡合物的反應生成物之間，容易形成電荷移動絡合物，因此推測能夠高效率地提高空穴注入傳輸層的電荷注入傳輸能力，能夠提高壽命。此外，絡合物的反應生成物與無機化合物的氧化物不同，能夠通過金屬的價數(shù)、配體， 控制電荷注入性、電荷傳輸性。其結果，在本發(fā)明中能夠高效率地改善空穴注入傳輸層的電荷注入傳輸能力。此外，上述過渡金屬絡合物與無機化合物的金屬氧化物不同，由于配體中可包含有機部分，因此與作為有機物的空穴傳輸性化合物的相容性變得良好，并且與鄰接的有機層的界面的密合性也變得良好。因此，具備含有該過渡金屬絡合物的反應生成物的空穴注入傳輸層的本發(fā)明的器件，推測能夠實現(xiàn)低電壓驅動、高電カ效率、特別是壽命改善的器件。此外，根據(jù)本發(fā)明的器件的空穴注入傳輸層，通過在上述過渡金屬絡合物中選擇配體的種類，或者將配體改性，從而賦予溶劑溶解性、親水性 疏水性、電荷傳輸性或密合性等功能性等，易于進行多功能化。本發(fā)明的器件的空穴注入傳輸層中使用的上述過渡金屬絡合物，通過適當選擇能夠以較少的合成步驟簡單地合成，因此能夠以低價制作高性能的器件。本發(fā)明的器件中使用的上述過渡金屬絡合物多數(shù)情況具有溶劑溶解性，或者與一起使用的空穴傳輸性化合物的相容性高。這種情形下，能夠采用溶液涂布法進行薄膜形成， 因此制造方法上的優(yōu)勢大。這樣應用溶液涂布法的情形下，上述過渡金屬絡合物不存在例如金屬納米粒子、顏料那樣凝聚的傾向，在溶液中的穩(wěn)定性高，因此具有收率高的優(yōu)點。此外，采用溶液涂布法形成空穴注入傳輸層的情形下，只采用在具有疏液性圍堰的基板上依次涂布從空穴注入傳輸層到發(fā)光層的方法就能夠形成。因此，與如無機化合物的金屬氧化物的情形那樣采用高精細的掩模蒸鍍等蒸鍍空穴注入層后，采用溶液涂布法形成空穴傳輸層、發(fā)光層，進而蒸鍍第二電極的方法比較，具有簡單，能夠以低成本制作器件的優(yōu)點。需要說明的是，上述過渡金屬絡合物的反應生成物形成了電荷移動絡合物，例如， 通過IH NMR測定表明，將該過渡金屬絡合物混合到電荷傳輸性化合物的溶液中的情形下， 觀測到電荷傳輸性化合物的在6 IOppm附近觀測的來自芳香環(huán)的質子信號的形狀、化學位移值與將該過渡金屬絡合物混合前相比變化的現(xiàn)象。以下對本發(fā)明涉及的器件的層構成進行說明。本發(fā)明涉及的器件是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件。本發(fā)明涉及的器件中，除了有機EL元件、有機晶體管、色素增感太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、包含有機半導體的有機器件以外，也包括具有空穴注入傳輸層的量子點發(fā)光元件、氧化物系化合物太陽能電池等。圖1是表示本發(fā)明涉及的有機器件的基本的層構成的剖面概念圖。本發(fā)明的器件的基本的層構成具有在基板7上對向的2個電極(1和6)和在這2個電極(1和6)間配置、 至少包含空穴注入傳輸層2的有機層3。基板7是用于形成構成器件的各層的支持體，未必設置在電極1的表面，也可設置在器件的最外側的面?？昭ㄗ⑷雮鬏攲?是至少含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物，承擔從電極1 向有機層3注入和/或傳輸空穴功能的層。有機層3是通過空穴注入傳輸，因器件的種類的不同而發(fā)揮各種功能的層，存在由單層構成的情形和由多層構成的情形。有機層由多層構成的情形下，有機層除了空穴注入傳輸層以外，還含有成為器件的功能的中心的層(以下稱為功能層)、該功能層的輔助的層(以下稱為輔助層)。例如，為有機EL元件的情形下，在空穴注入傳輸層的表面進ー步層疊的空穴傳輸層相當于輔助層，在該空穴傳輸層的表面層疊的發(fā)光層相當于功能層。電極6設置在與對向的電極1之間存在包含空穴注入傳輸層2的有機層3的位置。 此外，根據(jù)需要，可具有未圖示的第三電極。通過在這些電極間外加電場，能夠使器件的功能顯現(xiàn)。圖2是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的一例的剖面示意圖。本發(fā)明的有機EL元件具有在電極1的表面層疊空穴注入傳輸層2，在該空穴注入傳輸層2的表面層疊作為輔助層的空穴傳輸層如、作為功能層的發(fā)光層5的形態(tài)。 這樣，在空穴注入層的位置使用本發(fā)明中特征的空穴注入傳輸層的情形下，除了電導率的改善，該空穴注入傳輸層形成電荷移動絡合物，變得在溶液涂布法中使用的溶劑中不溶，因此將上層的空穴傳輸層層疊時也能夠應用溶液涂布法。而且也能夠期待與電極的密合性改
益圖3是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的另一例的剖面示意圖。本發(fā)明的有機EL元件具有在電極1的表面形成作為輔助層的空穴注入層4b，在該空穴注入層4b的表面層疊了空穴注入傳輸層2、作為功能層的發(fā)光層5的形態(tài)。這樣，在空穴傳輸層的位置使用本發(fā)明中特征的空穴注入傳輸層的情形下，除了電導率的改善，該空穴注入傳輸層形成電荷移動絡合物，變得在溶液涂布法中使用的溶劑中不溶， 因此將上層的發(fā)光層層疊時也能夠應用溶液涂布法。圖4是表示作為本發(fā)明涉及的器件的一種實施方式的有機EL元件的層構成的另一例的剖面示意圖。本發(fā)明的有機EL元件具有在電極1的表面依次層疊了空穴注入傳輸層2、作為功能層的發(fā)光層5的形態(tài)。這樣，在1層中使用本發(fā)明中特征的空穴注入傳輸層的情形下，具有使エ序數(shù)削減的エ藝上的優(yōu)勢。需要說明的是，上述圖2 圖4中，空穴注入傳輸層2、空穴傳輸層4a、空穴注入層 4b各自可以不是單層，而是由多層構成。上述圖2 圖4中，電極1作為陽極發(fā)揮功能，電極6作為陰極發(fā)揮功能。上述有機EL元件，如果在陽極和陰極之間外加電場，具有將空穴從陽極經(jīng)過空穴注入傳輸層2和空穴傳輸層4而注入發(fā)光層5，并且將電子從陰極注入發(fā)光層，由此在發(fā)光層5的內部注入的空穴與電子再結合，向元件的外部發(fā)光的功能。
由于向元件的外部發(fā)射光，因此在發(fā)光層的至少一面存在的全部層對于可見波長區(qū)域中至少一部分波長的光具有透過性變得必要。此外，在發(fā)光層與電極6(陰極)之間根據(jù)需要可設置電子傳輸層和/或電子注入層(未圖示)。圖5是表示作為本發(fā)明涉及的器件的另ー種實施方式的有機晶體管的層構成的一例的剖面示意圖。該有機晶體管在基板7上具有電極9 (柵電極)、對向的電極1 (源電極)和電極6 (漏電極)、在電極9、電極1和電極6間配置的作為上述有機層的有機半導體層8、在電極9與電極1之間以及電極9與電極6之間存在的絕緣層10，在電極1和電極6 的表面形成了空穴注入傳輸層2。上述有機晶體管，具有通過控制柵電極中的電荷的蓄積，從而控制源電扱-漏電極間的電流的功能。圖6是表示作為本發(fā)明涉及的器件的實施方式的有機晶體管的另ー層構成的一例的剖面示意圖。該有機晶體管在基板7上具有電極9 (柵電極)、對向的電極1 (源電極) 和電極6 (漏電極)、作為在電極9、電極1和電極6間配置的上述有機層形成本發(fā)明的空穴注入傳輸層2而得到的有機半導體層8、在電極9與電極1之間以及電極9與電極6之間存在的絕緣層10。該例中，空穴注入傳輸層2成為了有機半導體層8。需要說明的是，本發(fā)明的器件的層構成并不限定于上述例示，具有與本發(fā)明的專利技術方案中記載的技術思想實質上相同的構成、產(chǎn)生同樣的作用效果的層構成都包含在本發(fā)明的技術范圍內。以下對本發(fā)明涉及的器件的各層詳細說明。(1)空穴注入傳輸層本發(fā)明的器件至少包含空穴注入傳輸層。本發(fā)明的器件為有機器件，有機層為多層的情形下，有機層除了空穴注入傳輸層以外，還包含成為器件的功能的中心的層、擔負輔助該功能層的責任的輔助層，這些功能層、輔助層在后述的器件的具體例中將詳細敘述。本發(fā)明的器件中的空穴注入傳輸層至少含有過渡金屬絡合物的反應生成物，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。本發(fā)明的器件中的空穴注入傳輸層可以只由該過渡金屬絡合物的反應生成物構成，也可以還含有其他的成分。其中，從驅動電壓的降低、進ー步改善元件壽命觀點出發(fā)，優(yōu)選還含有空穴傳輸性化合物。需要說明的是，本發(fā)明的空穴注入傳輸層中可包含的上述過渡金屬絡合物的反應生成物是指在形成空穴注入傳輸層的過程，例如空穴注入傳輸層形成用油墨(涂布溶液)中或者層形成時或層形成后，加熱時、光照射時、使活性氧作用時、元件驅動時等進行的由該過渡金屬絡合物的反應生成的反應生成物。還含有空穴傳輸性化合物的情形下，本發(fā)明的器件中的空穴注入傳輸層可以由含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物的混合層1層構成，也可以由包含該混合層的多層構成。此外，上述空穴注入傳輸層還可以由至少將含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物的層和含有空穴傳輸性化合物的層層疊而成的多層構成。此外，上述空穴注入傳輸層還可以由至少將含有上述過渡金屬絡合物的反應生成物的層和至少含有該過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物的層層疊而成的層構成。本發(fā)明中使用的過渡金屬絡合物，是指中心金屬的過渡金屬原子與配體鍵合的化合物。作為上述中心金屬，只要至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬，則并無特別限定，可以是1種單獨，也可以是2種以上組合的混合物。此外，還可以是上述3種的任 1種以上與其他金屬組合而成的混合物。通過將金屬組合，能夠使離子化電位變化，使載流子平衡最優(yōu)化。特別地，這些中，從離子化電位的觀點出發(fā)，優(yōu)選將上述3種與鉬組合而成的化合物。此外，可適當選擇配體的種類，并無特別限定，從溶劑溶解性、與鄰接的有機層的密合性出發(fā)，優(yōu)選包含有機部分(碳原子)。此外，配體優(yōu)選在比較低的溫度(例如200°C 以下)下從絡合物中分解。作為單齒配體，可以列舉例如?；Ⅳ驶?、硫氰酸根基、異氰酸根基、氰酸根基、異氰酸根基、鹵原子等。其中，優(yōu)選在比較低的溫度下容易分解的六羰基。此外，作為包含芳香環(huán)和/或雜環(huán)的結構，具體地可以列舉例如苯、三苯基胺、芴、 聯(lián)苯、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三聯(lián)噻吩、苯基噁ニ唑、苯基三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并 ニ噻嗪、苯基喹喔啉、亞苯基亞乙烯基、苯基硅雜環(huán)戊ニ烯(phenyl silole)和這些結構的組合等。此外，只要不損害本發(fā)明的效果，在包含芳香環(huán)和/或雜環(huán)的結構中可具有取代基。作為取代基，可以列舉例如碳數(shù)1 20的直鏈或分支的烷基、鹵原子、碳數(shù)1 20的烷氧基、氰基、硝基等。碳數(shù)1 20的直鏈或分支的烷基中，優(yōu)選碳數(shù)1 12的直鏈或分支的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、
キ知、上全、癸fe、十"~~"細fe、十·~ο此外，作為配體，從本發(fā)明中使用的過渡金屬絡合物的反應性變高的觀點出發(fā)，優(yōu)選單齒配體或雙齒配體。如果絡合物自身過度穩(wěn)定，有時反應性差。本發(fā)明中使用的過渡金屬絡合物的反應生成物，優(yōu)選是與具有羰基和/或羥基的有機溶劑反應而成的過渡金屬氧化物。該過渡金屬絡合物，由于反應性高，因此在形成空穴注入傳輸層的過程，例如空穴注入傳輸層形成用油墨中或者使用了該油墨的層形成吋，如果加熱、光照射或使活性氧作用，在空穴注入傳輸層形成用油墨中所含的有機溶劑是具有羰基和/或羥基的有機溶劑的情況下，與該有機溶劑進行氧化還原反應，至少絡合物的一部分成為過渡金屬氧化物。此外，作為上述過渡金屬氧化物，優(yōu)選共存地含有中心金屬的氧化數(shù)不同的過渡金屬絡合物的氧化物。通過共存地含有氧化數(shù)不同的過渡金屬絡合物的氧化物，能夠利用氧化數(shù)的平衡適度地控制空穴傳輸、空穴注入性，從而驅動電壓的降低、改善元件壽命。需要說明的是，該過渡金屬氧化物中，因處理條件的不同，可混合存在各種價數(shù)的過渡金屬原子、化合物，例如碳化物、氮化物等。作為本發(fā)明中使用的上述具有羰基和/或羥基的有機溶剤，只要能夠適宜地與上述過渡金屬絡合物進行氧化還原反應，則并無特別限定。作為上述具有羰基和/或羥基的有機溶剤，可以列舉醛系、酮系、羧酸系、酷系、酰胺系、醇系、酚系等，優(yōu)選使用沸點為50°c 250°C的有機溶剤。上述具有羰基和/或羥基的有機溶剤，具體而言，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、 4-庚酮、甲基異丙基酮、ニ異丁酮、己ニ酮、異佛爾酮、環(huán)己酮等酮系溶剤；乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶剤；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶剤；乙酸乙酷、乙酸正丙酷、乙酸異丙酯、乙酸正丁酷、乙酸異丁酯、乙酸正戊酷、苯甲酸乙酷、苯甲酸丁酯等酯系溶劑；N-甲基甲酰胺、N, N-ニ甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶劑；例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙ニ醇、丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、環(huán)己醇、乙ニ醇單甲醚、乙ニ醇單乙醚、ニ甘醇單乙醚等醇系溶劑；苯酚、甲酚、ニ甲苯酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶劑等。另ー方面，本發(fā)明中使用的空穴傳輸性化合物，只要是具有空穴傳輸性的化合物， 則能夠適宜使用。其中，所謂空穴傳輸性，意味著采用公知的光電流法觀測到空穴傳輸產(chǎn)生的過電流。作為空穴傳輸性化合物，除了低分子化合物以外，高分子化合物也適合使用。空穴傳輸性高分子化合物是指具有空穴傳輸性，并且根據(jù)凝膠滲透色譜的聚苯乙烯換算值的重均分子量為2000以上的高分子化合物。本發(fā)明的空穴注入傳輸層中，為了采用溶液涂布法形成穩(wěn)定的膜，作為空穴傳輸性材料，優(yōu)選使用容易溶解于有機溶剤，并且化合物難以凝聚，能夠形成穩(wěn)定的涂膜的高分子化合物。作為空穴傳輸性化合物，并無特別限定，可以列舉例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、 咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、ニ苯乙烯基苯衍生物、螺環(huán)化合物等。作為芳基胺衍生物的具體例，可以列舉N，N’ -雙-(3-甲基苯基)-N，N’ -雙-(苯基)-聯(lián)苯胺(TPD)、雙 (N-(1-萘基-N-苯基)聯(lián)苯胺)(a-NPD)、4，4，，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺 (MTDATA)、4，4，，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺Q-TNATA)等，作為咔唑衍生物，可以列舉4，4-N，N’-ニ咔唑-聯(lián)苯(CBP)等，作為芴衍生物，可以列舉N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’_雙(苯基)-9，9_ ニ甲基芴(DMFL-TPD)等，作為ニ苯乙烯基苯衍生物，可以列舉4-( 二-対-甲苯基氨基)-4’-[(二-対-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪(DPAVB)等，作為螺環(huán)化合物，可以列舉2，7-雙(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9,9-螺雙芴(Spiro-NPB)、 2，2，，7，7，-四(N，N-ニ苯基氨基)-9，9，-螺雙芴(Spiro-TAD)等。此外，作為空穴傳輸性高分子化合物，可列舉例如重復單元中包含芳基胺衍生物、 蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、ニ苯乙烯基苯衍生物、螺環(huán)化合物等的聚合物。作為重復単元中包含芳基胺衍生物的聚合物的具體例，作為非共軛系的高分子， 可以列舉共聚[3，3’ -羥基-四苯基聯(lián)苯胺/ ニ甘醇]碳酸酯(PC-TPD-DEG)、下述結構所示的PTPDES和肚-PTPDEK等，作為共軛系的高分子，可以列舉聚[N，N，-雙(4-丁基苯基)-N，N’_雙(苯基)-聯(lián)苯胺]。作為重復単元中包含蒽衍生物類的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9_ ニ辛基芴基-2，7_ ニ基)-共-(9，10_蒽)]等。作為重復単元中包含咔唑類的聚合物的具體例，可以列舉聚乙烯基咔唑(PVK)等。作為重復単元中包含噻吩衍生物類的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9_ ニ辛基芴基-2，7_ ニ基)-共-(聯(lián)噻吩)]等。 作為重復単元中包含芴衍生物的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9-ニ辛基芴基-2，7-ニ 基)-共-(4，4’-(N-(4-仲-丁基苯基))ニ苯基胺)](TFB)等。作為重復単元中包含螺環(huán)化合物的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9- ニ辛基芴基_2，7- ニ基)-交替-共-(9， 9’_螺-雙芴-2，7-ニ基)]等。這些空穴傳輸性高分子化合物可単獨使用，也可將2種以上并用。[化1]
(式(1)中，Ari Ar4可以相互相同，也可以不同，表示與共軛鍵有關的碳原子數(shù)為6個以上60個以下的未取代或取代的芳香族烴基、或者與共軛鍵有關的碳原子數(shù)為4個以上60個以下的未取代或取代的雜環(huán)基。η為0 10000，m為0 10000，n+m = 10 20000。此外，2個重復単元的排列是任意的。)此外，2個重復単元的排列是任意的，例如，可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物的任ー種。η的平均優(yōu)選為5 5000，更優(yōu)選為10 3000。此外，m的平均優(yōu)選為5 5000， 更優(yōu)選為10 3000。此外，n+m的平均優(yōu)選為10 10000，更優(yōu)選為20 6000。上述通式(1)的Ar1 Ar4中，作為芳香族烴基中的芳香族烴，具體地可以列舉例如苯、芴、萘、蒽和它們的組合、以及它們的衍生物，還可列舉亞苯基亞乙烯基衍生物、苯乙烯基衍生物等。此外，作為雜環(huán)基中的雜環(huán)，具體地可以列舉例如噻吩、吡啶、吡咯、咔唑和它們的組合以及它們的衍生物等。上述通式(1)的Ar1 Ar4具有取代基的情況下，該取代基優(yōu)選為碳數(shù)1 12的直鏈或分支的烷基或烯基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、乙烯基、烯丙基等。
權利要求
1.ー種器件，是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件，其特征在干，所述空穴注入傳輸層含有過渡金屬絡合物的反應生成物，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬，或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。
2.如權利要求1所述的器件，其特征在干，所述過渡金屬絡合物的反應生成物是與具有羰基和/或羥基的有機溶劑反應而成的過渡金屬氧化物。
3.如權利要求1或2所述的器件，其特征在干，所述空穴注入傳輸層至少含有所述過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物。
4.如權利要求1 3中任一項所述的器件，其特征在干，所述空穴注入傳輸層由至少將含有所述過渡金屬絡合物的反應生成物的層和含有空穴傳輸性化合物的層層疊而成的層構成。
5.如權利要求1 4中任一項所述的器件，其特征在干，所述空穴注入傳輸層由至少將含有所述過渡金屬絡合物的反應生成物的層和至少含有所述過渡金屬絡合物的反應生成物和空穴傳輸性化合物的層層疊而成的層構成。
6.如權利要求3 5中任一項所述的器件，其特征在干，所述空穴傳輸性化合物是空穴傳輸性高分子化合物。
7.如權利要求1 6中任一項所述的器件，其特征在干，所述器件是含有至少包括發(fā)光層的有機層的有機EL元件。
8.一種器件的制造方法，是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件的制造方法，其特征在干，具有配制含有過渡金屬絡合物和具有羰基和/或羥基的有機溶劑的空穴注入傳輸層形成用油墨的エ序，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬，或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物；使用所述空穴注入傳輸層形成用油墨，在所述電極上的任ー層上形成空穴注入傳輸層的エ序；和使所述過渡金屬絡合物的至少一部分成為過渡金屬氧化物的氧化工序。
9.如權利要求8所述的器件的制造方法，其特征在干，具有在所述電極上的任ー層上形成含有所述過渡金屬絡合物的空穴注入傳輸層的エ序；和使所述空穴注入傳輸層中的該過渡金屬絡合物的至少一部分成為過渡金屬氧化物的氧化工序。
10.如權利要求8所述的器件的制造方法，其特征在干，通過在配制所述空穴注入傳輸層形成用油墨的エ序后、形成空穴注入傳輸層的エ序前，實施所述氧化工序，而具有使用氧化物化了的空穴注入傳輸層形成用油墨，在所述電極上的任ー層上形成含有過渡金屬氧化物的空穴注入傳輸層的エ序。
11.如權利要求8 10中任一項所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含加熱エ序。
12.如權利要求8 11中任一項所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含光照射エ序。
13.如權利要求8 12中任一項所述的器件的制造方法，其特征在干，所述氧化工序包含使活性氧作用的エ序。
14.ー種空穴注入傳輸層形成用油墨，其特征在干，含有過渡金屬絡合物和具有羰基和 /或羥基的有機溶剤，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬，或者是選自釩、錸和鉬中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。
15.如權利要求14所述的空穴注入傳輸層形成用油墨，其特征在干，含有所述過渡金屬絡合物與具有羰基和/或羥基的有機溶劑反應而成的過渡金屬氧化物。
全文摘要
本發(fā)明提供制造方法容易，同時能夠實現(xiàn)長壽命的器件。本發(fā)明的器件是具有在基板上對向的2個以上的電極和在其中的2個電極間配置的空穴注入傳輸層的器件，其特征在于，上述空穴注入傳輸層含有過渡金屬絡合物的反應生成物，該過渡金屬絡合物的中心金屬至少包含選自釩、錸和鉑中的1種以上的過渡金屬或者是選自釩、錸和鉑中的1種以上的過渡金屬與鉬的混合物。
文檔編號H05B33/10GK102598342SQ20108004067
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者上野滋弘, 岡田政人, 橋本慶介, 薙野晉介 申請人:大日本印刷株式會社