專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件及使用該元件的顯示裝置以及有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光(以下簡(jiǎn)稱為有機(jī)EL)元件及具有該元件的顯示裝置與其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件為以下自發(fā)光型元件具有在作為陽極的電極與作為陰極的電極之間至少夾持呈現(xiàn)電致發(fā)光現(xiàn)象的有機(jī)發(fā)光層而成的結(jié)構(gòu)，若對(duì)電極間施加電壓，則向有機(jī)發(fā)光層中注入空穴和電子，該空穴和電子在有機(jī)發(fā)光層中進(jìn)行再結(jié)合，從而使有機(jī)發(fā)光層發(fā)光。進(jìn)而，從使發(fā)光效率增大等目的出發(fā)，適當(dāng)選擇空穴注入層、空穴輸送層、電子阻擋層而設(shè)置在陽極與有機(jī)發(fā)光層之間，適當(dāng)選擇空穴阻擋層、電子輸送層、電子注入層等而設(shè)置在有機(jī)發(fā)光層與陰極之間。而且，將有機(jī)發(fā)光層與上述空穴注入層、空穴輸送層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子輸送層、電子注入層等合并稱為發(fā)光介質(zhì)層。上述發(fā)光介質(zhì)層的各層由有機(jī)材料、無機(jī)材料構(gòu)成。有機(jī)材料中，在分類上有低分子系材料和高分子系材料。作為使用低分子系材料的例子，例如可舉出在空穴注入層中使用銅酞菁(CuPc)、 在空穴輸送層中使用N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙(3-甲基苯基)-1，1’ -聯(lián)苯-4，4，二胺 (TPD)、在有機(jī)發(fā)光層中使用三(8-羥基喹啉)鋁(Alq;3)、在電子輸送層中使用2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4，- ρ惡二唑(PBD)、在電子注入層中使用LiF等的例子。由上述低分子系材料構(gòu)成的發(fā)光介質(zhì)層的各層通常以0. 1 200nm左右的厚度， 主要利用電阻加熱方式等真空蒸鍍法、濺射法等真空中的干式法(干式工藝)成膜。另外，低分子系材料種類豐富，可利用其組合而期待發(fā)光效率、發(fā)光亮度、壽命等的提高。作為高分子系材料，例如在有機(jī)發(fā)光層中可使用將低分子發(fā)光色素溶解在聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中而得的材料；聚苯撐乙烯衍生物(以下簡(jiǎn)稱為PPV)、聚烷基芴衍生物(以下簡(jiǎn)稱為PAF)等高分子熒光體；稀土類金屬系等高分子磷光體。上述高分子系材料通常被溶解或者分散在溶劑中，使用涂布、印刷等濕式法(濕式工藝)以1 IOOnm左右的厚度成膜。在使用濕式法時(shí)，與使用真空蒸鍍法等真空中的干式法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)能夠在大氣中成膜、設(shè)備廉價(jià)、易于大型化、能夠在短時(shí)間內(nèi)效率良好地成膜等。另外，使用高分子系材料成膜而得的有機(jī)薄膜難以發(fā)生結(jié)晶、凝集，進(jìn)而覆蓋其它層的小孔、異物，因此還具有能夠防止短路、暗點(diǎn)等不良情況的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，作為無機(jī)材料，在載流子輸送層中使用Li、Na、K、Rb、Ce和Fr等堿金屬元素；Mg、Ca、Sr 和 Ba 等堿土類金屬元素；La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Db、Dy、Ho、Er、Tm、CN
Yb、Lu 等鑭系元素；Th 等錒系元素；Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ar、Nb、Mo、Ru、Pd、 Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Al、Ga、In, Sn, Tl,Pb 和 Bi 等金屬元素；B、Si、Ge、As、 Sb、Te等半金屬元素；以及它們的合金、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、鹵化物等無機(jī)化合物。就無機(jī)材料而言，比有機(jī)材料的密合性、熱穩(wěn)定性高的無機(jī)材料多，期待抑制因漏電流所致的誤發(fā)光現(xiàn)象、降低被稱為暗點(diǎn)的非發(fā)光區(qū)域的產(chǎn)生、提高發(fā)光特性、提高壽命等。另外，無機(jī)材料與有機(jī)材料相比，在考慮到其比較廉價(jià)且應(yīng)用于大型顯示器、批量產(chǎn)品的情況下，在降低成本方面實(shí)現(xiàn)重要的作用。已知利用該特征，在有機(jī)發(fā)光層與空穴注入電極即陽極之間設(shè)置使用無機(jī)材料的無機(jī)空穴注入層的構(gòu)成(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、引用文獻(xiàn)6、引用文獻(xiàn)7)。另外，已知在有機(jī)發(fā)光層與電子注入電極即陰極之間設(shè)置使用無機(jī)材料的無機(jī)電子注入層的構(gòu)成(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、引用文獻(xiàn)7)。在形成無機(jī)材料層以后的工序中，在包括濕式法這樣的在大氣中進(jìn)行成膜的制造工序的情況下，由于在工序內(nèi)使用的溶液、大氣中的氧、水分這樣的原因，有時(shí)會(huì)在無機(jī)材料中產(chǎn)生物性變化等不好的現(xiàn)象，會(huì)出現(xiàn)引起發(fā)光效率和發(fā)光亮度、壽命等降低的問題。例如，就氧化鉬而言，已知其成膜容易，來自空穴注入電極的空穴注入功能高，穩(wěn)定地輸送空穴的功能優(yōu)異；在穩(wěn)定性方面等，其為用于空穴輸送材料、電子注入材料的一部分的材料。但是，氧化鉬大致分為三氧化鉬(MoO3)和二氧化鉬(MoO2)。就成膜時(shí)的透過率而言，三氧化鉬高，二氧化鉬低，因此通常使用三氧化鉬。但是，三氧化鉬在水中微溶，因此在形成三氧化鉬后，與水分反應(yīng)，物性易發(fā)生變化。另一方面，二氧化鉬、其它無機(jī)化合物基本在水中不溶，因此難以發(fā)生物性變化。特別是與氧化鉬鄰接的發(fā)光介質(zhì)層存在如下問題在包括運(yùn)送、成膜等與大氣接觸的制造工序的情況下，由于大氣中的水分等劣化因素而導(dǎo)致出現(xiàn)膜劣化，發(fā)光效率、發(fā)光亮度、壽命等顯示特性下降。S卩，在僅用真空中的干式法層疊發(fā)光介質(zhì)層時(shí)，吸附于三氧化鉬層表面的劣化因素的量少，影響小，但是在包括在大氣中進(jìn)行成膜的制造工序的情況下，有時(shí)會(huì)引起顯示特性的大幅下降。另外，在濕式法這樣的在大氣中進(jìn)行成膜的制造工序中，在使用水系、醇系、酮系、 羧酸系、腈系、酯系溶劑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)如下問題三氧化鉬發(fā)生溶解而使物性、膜厚改變，特別是弓I起發(fā)光效率和發(fā)光亮度的降低。作為防止上述劣化因素的影響的方法，已知能夠通過在作為發(fā)光介質(zhì)層的1層形成的金屬化合物中含有耐環(huán)境性、耐溶劑性強(qiáng)的其它金屬化合物，作為混合膜使用，從而使其具有耐環(huán)境性、耐溶劑性，防止劣化因素。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-307259號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-367784號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平5-4U85號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)4 日本特開2000-68065號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-215985號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2006-114521號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2006-155978號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，根據(jù)金屬化合物混合膜與相接于金屬化合物混合膜的層具有的包括功函數(shù)在內(nèi)的各種物性值的相容性，可得到良好發(fā)光特性的第一金屬化合物與第二金屬化合物的組合相當(dāng)有限。其結(jié)果是，根據(jù)制造工藝、與混合膜相接的上下2層的組合，還會(huì)產(chǎn)生即使可得到耐環(huán)境性、耐溶劑性，發(fā)光特性也不充分的情況；或者即使發(fā)光特性良好，耐性也不充分等的找不到第一金屬化合物與第二金屬化合物的良好組合的情況。另外，即使在通過使用金屬化合物混合膜而可得到良好的耐溶劑性、耐環(huán)境性、良好的高發(fā)光效率、高發(fā)光亮度、長(zhǎng)壽命的組合中，也尋求進(jìn)一步提高發(fā)光效率、發(fā)光亮度、壽命的特性。本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供得到有機(jī)EL元件的方法，所述有機(jī)EL元件針對(duì)各種各樣的制造工藝、與金屬化合物混合膜相接的上下層的組合，可具有因使用金屬化合物混合膜而產(chǎn)生的耐環(huán)境性、耐溶劑性，并且兼顧高效率發(fā)光、高亮度發(fā)光、高壽命的特性。另外，其目的還在于提供得到超出由使用常規(guī)金屬化合物混合膜而獲得的特性的高效率發(fā)光、高亮度發(fā)光、高壽命的有機(jī)EL元件及使用該有機(jī)EL元件的顯示裝置的方法。技術(shù)方案1所述的發(fā)明是一種電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機(jī)EL元件具有基板、設(shè)置于前述基板上的第一電極、設(shè)置于前述第一電極上的至少包含有機(jī)發(fā)光層和其它1層以上的功能層的發(fā)光介質(zhì)層、夾持前述發(fā)光介質(zhì)層而與前述第一電極對(duì)置的第二電極，其中，在前述第一電極與前述有機(jī)發(fā)光層之間形成的至少一層前述功能層含有第一金屬化合物和第二金屬化合物，前述功能層是前述第一金屬化合物相對(duì)于前述第二金屬化合物的比例沿膜厚方向至少在一部分中具有梯度的功能層。技術(shù)方案2所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于， 前述具有梯度的功能層為空穴注入層或者空穴輸送層。技術(shù)方案3所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能層中的第一金屬化合物的混合比例向第二電極側(cè)單調(diào)增加。技術(shù)方案4所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的層中的第一金屬化合物的混合比例向第二電極側(cè)單調(diào)減少。技術(shù)方案5所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的具有前述第二金屬化合物的比例在第二電板側(cè)成為0的梯度的層；及形成于該層的第二電極側(cè)的、僅由第一金屬化合物構(gòu)成的層。技術(shù)方案6所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的層整體具有前述第二金屬化合物的比例向第二電極側(cè)減少的梯度的層；及與該層的第二電極側(cè)相接而形成的、以與該層的第二電極側(cè)的第二金屬化合物的比例相等的固定比例混合第二金屬化合物而得的層。技術(shù)方案7所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的具有前述第二金屬化合物的比例在第一電板側(cè)成為0的梯度的層；及形成于該層的第一電極側(cè)的、僅由第一金屬化合物構(gòu)成的層。技術(shù)方案8所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的層整體具有第二金屬化合物的比例向第一電極側(cè)減少的梯度的層；及與該層的第一電極側(cè)相接而形成的、以與該層的第二電極側(cè)的第二金屬化合物的比例相等的固定比例混合第二金屬化合物而得的層。技術(shù)方案9所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1 8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述第一金屬化合物為鉬氧化物。技術(shù)方案10所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1 9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，前述第二金屬化合物為氧化銦、氧化鈦、氧化銥、氧化鉭、氧化鎳、氧化鎢、 氧化釩、氧化錫、氧化鉛、氧化鈮、氧化鋁、氧化銅、氧化錳、氧化鐠、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈣、 氧化鋇、氧化銫、氟化鋰、氟化鈉、硒化鋅、碲化鋅、氮化鎵、氮化鎵銦、鎂銀、鋁鋰、銅鋰中的任一種或它們的混合物。技術(shù)方案11所述的發(fā)明是一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，是技術(shù)方案1 10中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，具有使前述第一金屬化合物與前述第二金屬化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度的成膜工序。技術(shù)方案12所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案8所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法， 其特征在于，前述成膜工序?yàn)檎翦兎āR射法，CVD法中的任一種。技術(shù)方案13所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案8 9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，形成與前述具有梯度的功能層相接的前述發(fā)光介質(zhì)層中的至少1層的工序是用濕式法形成的。技術(shù)方案14所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案10所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，前述濕式法為印刷法。技術(shù)方案15所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，前述印刷法為凸版印刷法。技術(shù)方案16所述的發(fā)明是一種顯示裝置，其特征在于，作為顯示介質(zhì)，具備技術(shù)方案1 7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到有機(jī)EL元件和使用該有機(jī)EL元件的顯示裝置，所述有機(jī)EL 元件是通過使形成于第一電極與有機(jī)發(fā)光層之間的功能層內(nèi)的1層以上具有2種金屬化合物的混合膜且第一金屬化合物與第二金屬化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度，從而使混合層中的耐性控制、物性值控制的自由度增加，針對(duì)各種各樣的制造工藝、與混合膜相接的上下層的組合，可具有因使用金屬化合物混合膜而產(chǎn)生的耐環(huán)境性、耐溶劑性，并且兼顧高效率發(fā)光、高亮度發(fā)光、高壽命的特性。 另外，利用金屬化合物混合層的梯度效果，能夠使空穴注入性、空穴輸送性與有機(jī) EL元件結(jié)構(gòu)、相接層的物性配合，進(jìn)一步達(dá)到最適化，能夠提供與以往相比更低電壓驅(qū)動(dòng)、 更高亮度、更高效率、更高壽命的有機(jī)EL元件及有機(jī)EL顯示裝置。


圖1是表示本發(fā)明有機(jī)EL元件的一例的說明圖。圖2是表示使用本發(fā)明有機(jī)EL元件的顯示裝置的一例的說明圖。圖3是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖4是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖5是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖6是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖7是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖8是表示本發(fā)明混合梯度層的混合比例分布的一例的說明圖。圖9是表示本發(fā)明凸版印刷法的一例的說明圖。圖10是表示實(shí)施例中的本發(fā)明有機(jī)EL元件及混合梯度層的混合比例分布的說明圖。
具體實(shí)施例方式以下利用附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，在以下實(shí)施方式的說明中參照的附圖用于說明本發(fā)明的構(gòu)成，圖示的各部分的大小、厚度、尺寸等與實(shí)物不同。另夕卜，本發(fā)明并不限于此。圖1表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一例。圖1為本發(fā)明有機(jī)EL元件的截面的示意圖。在圖1所示的結(jié)構(gòu)中，具備基板101、第一電極(陽極)102、發(fā)光介質(zhì)層105、第二電板 (陰極)106。發(fā)光介質(zhì)層105成為具有1層以上的層構(gòu)成的、有機(jī)發(fā)光層104及由1層以上構(gòu)成的功能層103的層疊結(jié)構(gòu)。功能層103層考慮將空穴輸送層、空穴注入層、中間層、 電子阻擋層、電子輸送層、電子注入層、空穴阻擋層等作為構(gòu)成要素；作為很好地加以利用的配置，使103a構(gòu)成空穴輸送層，使10 構(gòu)成空穴注入層或者中間層或者電子阻擋層，使 103c構(gòu)成電子注入層或者空穴阻擋層，使103d構(gòu)成電子輸送層等。在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，作為發(fā)光介質(zhì)層至少包括用于在界面或者層內(nèi)發(fā)光的有機(jī)發(fā)光層、及包含后述混合梯度層的一層的功能層103，除此以外的層疊結(jié)構(gòu)是任意的。例如，可以為將第一電極設(shè)為陰極、將第二電極設(shè)為陽極的相反結(jié)構(gòu)，也可以層疊多個(gè)空穴輸送層或者空穴注入層。圖2為有機(jī)EL顯示裝置的截面圖。在將圖1所示的本發(fā)明的實(shí)施方式所述的有機(jī)EL元件排列在基板上的顯示裝置100中，在基板101上設(shè)置各發(fā)光層區(qū)域(像素)均具備的像素電極(陽極)102、及將像素電極進(jìn)行分隔的像素間的絕緣層107。為了防止短路， 絕緣層優(yōu)選覆蓋像素電極的端部，通常形成條紋狀或者格子狀。在有源矩陣驅(qū)動(dòng)的情況下， 可以制成在絕緣層中形成薄膜晶體管(TFT)的構(gòu)成。另外，在如后所述用濕式工藝形成發(fā)光介質(zhì)層105的情況下，具有絕緣層107，所述絕緣層107具有防止涂液混入的提岸的功能。 進(jìn)而，在圖2的有機(jī)EL顯示裝置中，作為發(fā)光介質(zhì)層，制成如下構(gòu)成具備形成于像素電極上方的空穴輸送層103a ；形成于該空穴輸送層上的中間層10 ；形成于中間層上的有機(jī)發(fā)光層104 ；以覆蓋整面的方式形成于有機(jī)發(fā)光層上的對(duì)電極(陰極)106 ；包括像素電極、絕緣層、空穴輸送層、中間層和有機(jī)發(fā)光層的功能層105 ；以覆蓋對(duì)電極的方式與基板101接觸的密封體108。
<混合梯度層>本發(fā)明實(shí)施方式所述的混合梯度層以功能層103的形式構(gòu)成。作為進(jìn)一步最適的配置，優(yōu)選配置于陽極102與有機(jī)發(fā)光層104之間。另外，特別是通過形成在陽極上，能夠制成具有空穴注入性和空穴輸送性的層。混合梯度層是含有具有載流子(電子/空穴)注入輸送性的第一金屬化合物和具有與該第一金屬化合物不同的特性的第二金屬化合物，且在混合梯度層的膜面法線方向上，即，在從電極開始到有機(jī)發(fā)光層為止的路徑中，它們的混合比例發(fā)生變化的層。在此，在將距第一電極界面的距離設(shè)為xl，將第一金屬化合物的混合比例設(shè)為 f(x)時(shí)，混合比例的函數(shù)f(X)優(yōu)選在Xl <X2情況下為f (Xl) ^f(x2)的廣義單調(diào)增加函數(shù)或者為f (xl) ^f(x2)的廣義單調(diào)減少函數(shù)，即，優(yōu)選在增加或者減少的情況下混合比例的斜率恒定。如果為單調(diào)增加或者單調(diào)減少，則由于能量函數(shù)也與此相關(guān)，因此載流子(電子/空穴)注入效率良好。例如，在使用混合梯度層作為空穴輸送層103a時(shí)，作為向第一金屬化合物中混合第二金屬化合物的效果，電荷注入性和耐性得到改善；在遷移率變低而輸送性變差時(shí)，能夠?qū)⒃谂c陽極102相接的層附近將第二金屬化合物的混合比例設(shè)為最大而沿著向陰極側(cè)減少第二金屬化合物的混合比例這樣的選擇作為一例使用。以下，將在混合層整體中作為主要成分(50% wt以上)的金屬化合物定義為第一金屬化合物，進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)予說明，在以下說明中，將第一電極設(shè)為陽極、將第二電極設(shè)為陰極而加以說明， 但并不限于此。作為混合梯度層中的第一金屬化合物，膜厚為IOOnm以下，且可選自過渡金屬、或者III-B屬的氧化物、氟化物、硼化物、氮化物，但是更優(yōu)選電荷注入性、輸送性優(yōu)異的氧化鉬。作為混合梯度層中的第二金屬化合物，可舉出過渡金屬、III-B族元素或者它們的化合物，存在將氧化銦、氧化鈦、氧化銥、氧化鉭、氧化鎳、氧化鎢、氧化釩、氧化錫、氧化鉛、 氧化鈮、氧化鋁、氧化銅、氧化錳、氧化鐠、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈣、氧化鋇、氧化銫、氟化鋰、 氟化鈉中的任一種或者它們中的多種與第一金屬化合物共蒸鍍且此時(shí)以具有所需混合比例的梯度的方式控制一種金屬化合物的成膜速度的方法；或者在二元濺射中控制一種金屬化合物的成膜速度的方法。另外，可考慮并任意選擇如下方法在由第一金屬化合物與第二金屬化合物構(gòu)成的混合靶中并列地排列不同混合比例的混合靶而使混合比例具有梯度的方法、并列地排列多個(gè)前述蒸鍍的方法等。應(yīng)予說明，第二金屬化合物中可以含有多個(gè)金屬化合物。作為混合梯度層的形成方法，可使用公知的蒸鍍法、濺射法，能夠任意地選擇如下方法中的任一種將第一金屬化合物與第二金屬化合物在真空中進(jìn)行共蒸鍍的方法、或者將由第一金屬化合物的原料單質(zhì)金屬與第二金屬化合物的原料單質(zhì)金屬構(gòu)成的混合靶在氧等氣體與非活性氣體的混合氣體中進(jìn)行濺射的方法，但若考慮到工藝穩(wěn)定性、簡(jiǎn)便性，則優(yōu)選將混合靶進(jìn)行濺射的方法。圖3是表示本發(fā)明有機(jī)EL元件的第一方式中的混合梯度層混合比例變化的圖表。 在該方式中，在第一電極(作為例子為陽極)102上層疊空穴注入層和具有空穴注入層功能的混合梯度層，示出從第一電極至有機(jī)發(fā)光層的距離與混合比例的關(guān)系。在圖3 中，第二金屬化合物在第一電極側(cè)最多，隨著向有機(jī)發(fā)光層側(cè)(第二電極側(cè)、作為例子為陰極)靠近，第一金屬化合物的比例增加，層整體具有梯度。應(yīng)予說明，從功函數(shù)方面看，在選擇第一金屬化合物和第二金屬化合物時(shí)，從載流子注入性方面出發(fā)，優(yōu)先選擇與各自鄰接的層的功函數(shù)相近的金屬化合物。進(jìn)而，此時(shí)若在第一電極側(cè)的界面處第二金屬化合物為50wt %以上且在第二電極側(cè)的界面處第一金屬化合物為50wt%以上，則能夠形成在各個(gè)界面處的注入性優(yōu)異的功能層，因而優(yōu)選。這是因?yàn)樽鳛橹饕煞值慕饘倩衔锏奶匦园l(fā)揮作用。這種情況在如下所述的第二方式、第三方式中也相同。圖4是表示在本發(fā)明有機(jī)EL元件的第二方式中的混合梯度層混合比例變化的圖表。在該方式中，在第一電極102上層疊有經(jīng)層疊的混合梯度層，第二金屬化合物的比例在中途成為0，然后僅形成第一金屬化合物。因而，也可考慮如下2層層整體具有第二金屬化合物的比例向第二電極側(cè)成為0的梯度的層；及僅由第一金屬化合物構(gòu)成的層。在第一金屬化合物由如氧化鉬這樣空穴輸送性優(yōu)異的材料構(gòu)成時(shí)，利用該構(gòu)成，通過在與第一電極相接的層附近將第二金屬化合物的混合比例設(shè)為最大，從而能夠使空穴注入性提高，進(jìn)而通過從中途開始僅形成第一金屬化合物，從而能夠確?？昭ㄝ斔托?。圖5是表示本發(fā)明有機(jī)EL元件的第三方式中的混合梯度層混合比例變化的圖表。 在該方式中，在第一電極102層疊有經(jīng)層疊的混合梯度層，第二金屬化合物的比例成為減少到中途為止的梯度，然后第一金屬化合物與第二金屬化合物以固定的混合比例形成。因而，也可考慮如下2層層整體具有第二金屬化合物的比例向第二電極側(cè)減少的梯度的層； 及第一金屬化合物與第二金屬化合物以固定的混合比例形成的層。但是，此時(shí)重要的是使在2層的界面處的混合比例變得相等。與第二方式的不同點(diǎn)是通過到第二電極側(cè)為止第二金屬化合物以固定比例存在，從而即使在第二電極側(cè)的界面處，也能夠發(fā)揮第二金屬化合物的特性。即，在第一金屬化合物使用如氧化鉬這樣空穴輸送性良好但對(duì)純水、堿等耐性少的材料時(shí)，能夠通過以固定比例預(yù)先混合第二金屬而使其具有耐性。例如，氧化鎳、氧化鈦等耐性特別優(yōu)異，因而優(yōu)選。應(yīng)予說明，此時(shí)，固定比例區(qū)域的第二金屬化合物的比例優(yōu)選為 5wt% 30wt%。圖6是表示本發(fā)明有機(jī)EL元件的第四方式中的混合梯度層的混合比例變化的圖表。與第一 三方式不同，在第四方式中，以在第二電極側(cè)的界面處第二金屬化合物的比例達(dá)到最大的方式，在層整體中第一金屬化合物的比例成為從第一電極側(cè)開始向第二電極側(cè)單調(diào)減少的梯度。這種混合比例分布適于第二金屬化合物向有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的注入效率良好的情況。此時(shí)，若在第一電極側(cè)的界面處第一金屬化合物為50wt%以上且在第二電極側(cè)的界面處第二金屬化合物為50wt%以上，則能夠制成在各個(gè)界面處的注入性優(yōu)異的功能層而優(yōu)選。這是因?yàn)樽鳛橹饕煞值慕饘倩衔锏奶匦园l(fā)揮作用。另外，若在第二電極側(cè)第二金屬化合物的比例高，則能夠提高混合梯度層表面的耐性，能夠防止因有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層形成工序中的氣氛中的氧、水分、用于形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的溶劑等而導(dǎo)致混合梯度層表面發(fā)生劣化。另外，作為將第二方式應(yīng)用于第四方式的第五方式，如圖7所示，考慮在第一電極側(cè)層疊第一金屬化合物單質(zhì)的層并在其上層疊第二金屬化合物的比例從0開始單調(diào)增加的梯度層而得的混合梯度層。根據(jù)該構(gòu)成，通過在與第二電極側(cè)的發(fā)光介質(zhì)層相接的界面附近使第二金屬化合物的混合比例最大而能夠使注入性提高，進(jìn)而通過在除此以外的區(qū)域僅形成第一金屬化合物，從而能夠確?？昭ㄝ斔托浴?yīng)予說明，若在第二電極側(cè)的界面處第二金屬化合物為50wt%以上，則能夠形成制成該界面處的注入性優(yōu)異的功能層。另外，作為將第三方式應(yīng)用于第四方式中的第六方式，如圖8所示，考慮在第一電極側(cè)具有以固定比例層疊第一金屬化合物和第二金屬化合物而得的層，進(jìn)而層疊從該混合比例開始第二金屬化合物的比例單調(diào)增加的梯度層而得的混合梯度層。利用該構(gòu)成，能夠發(fā)揮耐性和向第二電極側(cè)的發(fā)光介質(zhì)層的注入性優(yōu)異的第二金屬化合物的特性。應(yīng)予說明，此時(shí)，固定比例區(qū)域的第二金屬化合物的比例為5wt% 30wt%，在第二電極側(cè)的界面處第二金屬化合物優(yōu)選為50wt%以上。進(jìn)而，從以上第一至第六方式中，在陽極側(cè)或者陰極側(cè)的界面中的任一界面中， 將第二金屬化合物的重量濃度比設(shè)為50wt%，但是在兼顧功能層的空穴輸送性與耐環(huán)境性及耐溶劑性的情況下，可以將第二金屬化合物在陰極側(cè)的物質(zhì)量濃度比設(shè)為20mOl% 75mol%以下。此時(shí)，優(yōu)選根據(jù)所使用的第二金屬化合物的種類而確定重量濃度比。例如， 在使用氧化鈦?zhàn)鳛榈诙饘倩衔飼r(shí)，成為20mol% 75mol%、15wt% 62wt%。即使在這種情況下，如上述第1至第6方式所述，從陰極側(cè)開始向陽極側(cè)，第二金屬化合物的濃度具有單調(diào)增加或者單調(diào)減少的梯度。〈基板〉在基板101側(cè)為顯示側(cè)時(shí)，基板101中可使用具有透光性且具有某種程度的強(qiáng)度的基材。例如可使用玻璃基板、塑料制膜或者片，如果使用0. 2 1. Omm的薄玻璃基板，則能夠得到阻擋性非常高的薄型有機(jī)EL元件。〈第一電極〉第一電極102中可很好地使用能夠形成透明或者半透明電極的導(dǎo)電性物質(zhì)。在第一電極102為陽極時(shí)，例如可舉出銦與錫的復(fù)合氧化物(以下簡(jiǎn)稱為ΙΤ0)、銦與鋅的復(fù)合氧化物(以下簡(jiǎn)稱為ΙΖ0)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、鋅鋁復(fù)合氧化物等。由于為低電阻、具有耐溶劑性、透明性高等，因此可優(yōu)選使用ΙΤ0，可通過蒸鍍或者濺射法等在前述基板101上成膜。另外，也可將辛酸銦、丙酮銦等前體涂布在基板101上，然后利用通過熱分解形成氧化物的涂布熱分解法等形成。或者，也可將作為金屬的鋁、金、銀等金屬蒸鍍成半透明狀。 或者，也可使用聚苯胺等有機(jī)半導(dǎo)體。上述第一電極102可根據(jù)需要利用蝕刻等進(jìn)行圖案形成。另外，也可通過UV處理、 等離子體處理等進(jìn)行表面的活化。<絕緣層>絕緣層107能夠以將與各像素對(duì)應(yīng)的發(fā)光區(qū)域進(jìn)行分隔的方式形成。優(yōu)選以覆蓋像素電極102端部的方式形成。通常，就有源矩陣驅(qū)動(dòng)型有機(jī)EL顯示裝置100而言，對(duì)各像素形成像素電極102，使各個(gè)像素占有盡可能廣的面積，因此以覆蓋像素電極102端部的方式形成。絕緣層107的最優(yōu)選形狀以將各像素電極102用最短距離分開的格子狀作為基本形狀。作為絕緣層107的材料，需要具有絕緣性，可使用感光性材料等。作為感光性材料，可以為正性，也可以為負(fù)性，可使用光自由基聚合系、光陽離子聚合系的光固化樹脂；或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、聚亞酰胺樹脂和氰乙基
11支鏈淀粉等。另外，作為無機(jī)的絕緣層形成材料，也可使用Si02、TiO2等無機(jī)絕緣材料。絕緣層107的優(yōu)選高度為0. 1 μ m 30 μ m，更優(yōu)選為0. 5μπι 2μπι左右。若高于20 μ m，則妨礙對(duì)電極107的形成和密封，若低于0. 1 μ m，則無法完全覆蓋像素電極102 的端部，或者在形成發(fā)光介質(zhì)層109時(shí)與鄰接的像素發(fā)生短路或者混色。作為絕緣層107的形成方法，根據(jù)材料，可使用如下已有的成膜法，即，在為無機(jī)材料時(shí)可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法，在為有機(jī)材料時(shí)可使用噴墨印刷法、照相凹版印刷法、網(wǎng)板印刷法等濕式成膜法等， 但在本發(fā)明中并不限于此。作為絕緣層107的圖案形成方法，根據(jù)材料、成膜方法，可舉出如下方法在基體 (基材101和像素電極10 上同樣地形成無機(jī)膜，用抗蝕劑進(jìn)行掩蔽后，進(jìn)行干法蝕刻的方法；在基體上涂覆感光性樹脂，用光刻法形成規(guī)定圖案的方法，但在本發(fā)明中并不限于此。 根據(jù)需要，也可向抗蝕劑和感光性樹脂中添加疏水劑，或者形成親水性材料與疏水性材料的多層結(jié)構(gòu)，或者照射等離子體、UV，在形成后對(duì)以下成膜材料賦予疏水性或者親水性。進(jìn)而，隔壁例如可以成為以2層結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)置而得的多段隔壁。此時(shí)，第一段隔壁以覆蓋基板上的第一電極端部的方式形成，能夠制成倒錐形、正錐形等形狀。作為所使用的材料，例如可舉出氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)氧化物；氮化硅、氮化鈦、氮化鉬等無機(jī)氮化物，氮氧化硅這樣的無機(jī)氮氧化膜之類的材料，但并不限于此。上述材料在無機(jī)絕緣膜中特別優(yōu)選為氮化硅、氧化硅、氧化鈦。上述材料可利用以濺射法、等離子體CVD法、電阻加熱蒸鍍法為代表的干式涂覆法而形成。另外，可以利用旋涂法、棒涂法、輥涂法、模涂覆法、凹版涂覆法等公知的涂布方法，涂布含有無機(jī)絕緣材料的油墨，然后在大氣干燥、加熱干燥等燒制工序中除去溶劑，制成無機(jī)絕緣膜。然后，在無機(jī)絕緣膜上涂覆感光性樹脂，進(jìn)行曝光、顯影，使第一段隔壁形成圖案。作為感光性樹脂，可使用正性抗蝕劑或者負(fù)性抗蝕劑中的任一種?？梢允褂檬惺鄣目刮g劑。作為形成圖案的工序，可舉出用光刻法得到規(guī)定圖案的方法。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中并不限于上述方法，也可以使用其它方法。根據(jù)需要，可以在無機(jī)絕緣膜上實(shí)施等離子體照射或者UV照射等表面處理。因?yàn)榇嬖谘趸璧雀鶕?jù)厚度而具有導(dǎo)電性的材料，所以為了確保絕緣性，第一段隔壁的膜厚優(yōu)選為50nm lOOOnm。 進(jìn)而，如果為150nm以上，則能夠很好地使用。在形成第一段隔壁后，能夠用上述方法形成由感光性樹脂構(gòu)成的第二段隔壁。<發(fā)光介質(zhì)層>發(fā)光介質(zhì)層105成為具有1層以上的層構(gòu)成的、有機(jī)發(fā)光層104和由1層以上構(gòu)成的功能層103的層疊結(jié)構(gòu)。功能層103層考慮將空穴輸送層、空穴注入層、中間層、電子阻擋層、電子輸送層、電子注入層、空穴阻擋層等作為構(gòu)成要素，作為很好地加以利用的配置， 使103a構(gòu)成空穴輸送層，使10 構(gòu)成空穴注入層或者中間層或者電子阻擋層，使103c構(gòu)成電子輸送層或者空穴阻擋層，使103d構(gòu)成空穴注入層?；旌咸荻葘幽軌蛟诠δ軐?03中的任一層中使用，但是優(yōu)選配置在103a或者10 中而以空穴注入層、空穴輸送層的形式形成而發(fā)揮作用，或者以與這些層相接的層的形式形成。更優(yōu)選配置在103a中而以空穴輸送層的形式形成。在本發(fā)明實(shí)施方式所述的空穴輸送層103a的材料中，除了前述混合梯度層以外， 可以很好地使用用作空穴輸送材料的材料，例如可舉出聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVK)衍生物、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)、無機(jī)材料等。更優(yōu)選使用前述混合
梯度層。無機(jī)材料中有Li、Na、K、Rb、Ce和Fr等堿金屬元素；Mg、Ca、Sr和Ba等堿土類金屬元素；La、Ce、Sm、Eu、Gd、Yb 等鑭系元素；Au、Cu、Al、Fe、Ni、Ru、Sn、Pb、Cr、Ir、Nb、Pt、W、 Mo、Ta、Pa和Co等金屬元素；Si ；Ge ；或者它們的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等的化合物。本發(fā)明實(shí)施方式所述的空穴注入層10 的材料中還能夠使用前述混合梯度層。 作為使用其它材料的情況，可舉出聚乙烯咔唑或者其衍生物，側(cè)鏈或者主鏈中具有芳香族胺的聚芳烯衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的聚合物等。使這些材料溶解或者分散在溶劑中，利用使用旋涂機(jī)等的各種涂布方法、凸版印刷方法而形成。另夕卜，在使用無機(jī)材料作為中間層10 的材料的情況下，使用金屬氧化物，利用真空蒸鍍法、 濺射法、CVD法而形成。作為有機(jī)發(fā)光層與電極之間的層，可形成中間層。優(yōu)選將作為電子阻擋層的中間層設(shè)置在有機(jī)發(fā)光層與空穴注入層之間，可利用中間層提高有機(jī)EL元件的發(fā)光壽命。在形成空穴注入層后，可以在空穴注入層上層疊中間層。通常以覆蓋空穴注入層的方式形成中間層，但根據(jù)需要也可以通過形成圖案而形成中間層。作為中間層的材料，在有機(jī)材料中，可舉出聚乙烯咔唑或其衍生物，側(cè)鏈或者主鏈具有芳香族胺的聚芳烯衍生物、芳胺衍生物、三苯基二胺衍生物等含有芳香族胺的聚合物等。另外，在無機(jī)材料中，可舉出含有 Cu2O、Cr2O3、Mn2O3、NiO、CoO、Pr2O3、Ag2O, MoO2、ZnO、 TiO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, MoO3> WO3^MnO2等過渡金屬氧化物及它們的氮化物、硫化物中的一種以上的無機(jī)化合物。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，并不限于上述材料，也可以使用其它材料?？梢允怪虚g層的有機(jī)材料溶解或者穩(wěn)定地分散在溶劑中，用作有機(jī)中間層油墨 (有機(jī)中間層的液體材料)。作為溶解或者分散有機(jī)中間層的材料，可使用甲苯、二甲苯、 丙酮、苯甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等中的單獨(dú)一種或者它們的混合溶劑。其中，從有機(jī)中間層材料的溶解性的觀點(diǎn)看，可優(yōu)選使用甲苯、二甲苯、苯甲醚之類的芳香族有機(jī)溶劑。另外，根據(jù)需要，可以向有機(jī)中間層油墨中添加表面活性劑、抗氧劑、粘度調(diào)節(jié)齊U、紫外線吸收劑等。作為這些中間層的材料，優(yōu)先選擇功函數(shù)與空穴注入層相比為同等以上的材料， 進(jìn)而，更優(yōu)先選擇功函數(shù)與有機(jī)發(fā)光層16相比為同等以下的材料。其理由是在從空穴注入層向有機(jī)發(fā)光層16注入空穴時(shí)，不形成不必要的注入障壁。另外，為了得到將來自有機(jī)發(fā)光層16而無法有助于發(fā)光的電荷進(jìn)行約束的效果，優(yōu)選采用帶隙為3. OeV以上的材料，更優(yōu)選采用帶隙為3. 5eV以上的材料。作為中間層的形成方法，根據(jù)材料，可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等干式成膜法；或者噴墨印刷法、凸版印刷法、照相凹版印刷法、網(wǎng)板印刷法等濕式成膜法等已有的成膜法。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中并不限于上述方法， 也可以使用其它方法。作為在本發(fā)明實(shí)施方式所述的有機(jī)發(fā)光層104中使用的有機(jī)發(fā)光體，可很好地使用通常用作有機(jī)發(fā)光材料的材料，可舉出香豆素系、茈系、吡喃系、蒽酮系、嚇啉系、喹吖啶酮系、N，N’ - 二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲酰亞胺系、N，N’ - 二芳基取代吡咯并吡咯系等的可從單重態(tài)發(fā)光的熒光性低分子系材料、稀土類金屬配合物系的可從三重態(tài)發(fā)光的公知的磷光性低分子系材料，這些能夠用真空中的真空蒸鍍法等干式工藝成膜。另外，如果將前述材料溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、 二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氫化萘、戊基苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的單獨(dú)或者混合溶劑中而用作有機(jī)發(fā)光涂布液，則可以利用大氣中的濕式工藝成膜。另外，作為有機(jī)發(fā)光層104的高分子系材料，可使用使香豆素系、茈系、吡喃系、蒽酮系、嚇啉系、喹吖啶酮系、N，N’ - 二烷基取代喹吖啶酮系、萘二甲酰亞胺系、N，N’ - 二芳基取代吡咯并吡咯系等熒光性色素溶解在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中而得的材料；PPV系、PAF系等高分子熒光發(fā)光體，含有稀土類金屬配合物的高分子磷光發(fā)光體等的高分子發(fā)光體。可以使這些高分子系材料溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氫化萘、戊基苯、甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的單獨(dú)或者混合溶劑中而形成有機(jī)發(fā)光涂布液，利用大氣中的濕式工藝而成膜。特別是，從高分子系材料的溶解性良好，操作也容易出發(fā)，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、均三甲基苯、四氫化萘、戊基苯等芳香族系溶劑。本發(fā)明實(shí)施方式所述的103c、103d的材料中也可以使用前述混合梯度層。作為使用其它材料的情況，只要為通?？捎米麟娮虞斔筒牧系牟牧霞纯?，可以使用三唑系、P悉唑系、P惡二唑系、噻咯(Silole)系、硼系等低分子系材料；氟化鋰、氧化鋰等堿金屬、堿土類金屬的鹽、氧化物等，利用真空蒸鍍法成膜。另外，可以將這些電子輸送性材料以及這些電子輸送材料溶解在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等高分子中，溶解或者分散在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等的單獨(dú)或者混合溶劑中，制成電子注入涂布液，利用印刷法成膜。發(fā)光介質(zhì)層105的各層厚度可以為任意值，但是優(yōu)選為0. Inm 200nm。<利用濕式工藝的發(fā)光介質(zhì)層的形成方法>上述濕式工藝中有涂布法、印刷法等，涂布法中有旋涂法、棒涂法、輥涂法、模涂覆法、凹版式涂覆法等，但是它們難以直接形成圖案，與此相對(duì)，印刷法能夠容易地直接形成圖案。由此，在利用濕式工藝將發(fā)光介質(zhì)層105進(jìn)行成膜時(shí)，可優(yōu)選使用凸版印刷法、凹版印刷法、網(wǎng)板印刷法、照相凹版印刷法、柔性版印刷法、膠版印刷法等印刷法。特別是，凹版印刷法在涂布液的粘性特性為良好的粘度范圍中，能夠不損傷基材地進(jìn)行印刷，從涂布液材料的利用效率良好的觀點(diǎn)看，適于制造有機(jī)EL元件。圖9中示出將具有發(fā)光介質(zhì)層105的材料的涂布液圖案印刷于形成有電極等的被印刷基板201上時(shí)凸版印刷裝置200的示意截面圖。本發(fā)明實(shí)施方式所述的凸版印刷裝置200具有印版滾筒206，印版滾筒206安裝有油墨槽202、油墨腔203、網(wǎng)紋輥204、設(shè)置有凸版的印版205。可在油墨槽202中容納具有發(fā)光介質(zhì)層103的材料的涂布液，涂布液從油墨槽202送入油墨腔203中。網(wǎng)紋輥204與油墨腔203的涂布液供給部相接，被指示成可旋轉(zhuǎn)。與網(wǎng)紋輥204的旋轉(zhuǎn)相伴，供給至網(wǎng)紋輥204表面的涂布液的涂布層20 形成均勻的膜厚。該涂布層20 接近網(wǎng)紋輥204，被轉(zhuǎn)移至安裝在被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的印版滾筒206上的印版205的凸部。在平臺(tái)207上，用未圖示的運(yùn)送裝置將被印刷基板201運(yùn)送至利用印版205凸部的印刷位置。然后，處于印版205凸部的油墨被印刷于被印刷基板201上，根據(jù)需要，經(jīng)過干燥工序，從而很好地將發(fā)光介質(zhì)層103在被印刷基板201上成膜。設(shè)置有凸版的印版205優(yōu)選為感光性樹脂凸版。感光性樹脂凸版有將經(jīng)曝光的樹脂印版顯影時(shí)所使用的顯影液為有機(jī)溶劑的溶劑顯影型凸版和顯影液為水的水顯影型凸版，溶劑顯影型感光性樹脂凸版對(duì)水系油墨顯示出耐性，水顯影型感光性樹脂凸版對(duì)有機(jī)溶劑系油墨顯示出耐性。根據(jù)具有發(fā)光介質(zhì)層105的材料的涂布液的特性，可很好地選擇溶劑顯影型、水顯影型。例如，能夠在真空中設(shè)置空穴注入層103a后，在大氣中通過使用凸版印刷裝置 200的印刷法形成中間層10 、有機(jī)發(fā)光層104，能夠在真空中形成制造電子注入層103c?！吹诙姌O〉在將第二電極106設(shè)為陰極時(shí)，使用向發(fā)光介質(zhì)層105的電子注入效率高、功函數(shù)低的物質(zhì)。具體而言，可以使用Mg、Al、％等金屬單質(zhì)；或者可以使用在與發(fā)光介質(zhì)層相接的界面夾持Inm左右的Li、氧化鋰、LiF等化合物且層疊穩(wěn)定性、導(dǎo)電性高的Al、Cu?；蛘?， 為了兼顧電子注入效率與穩(wěn)定性，可以使用功函數(shù)低的Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu，Sc, Y、％等金屬中的1種以上與穩(wěn)定的Ag、Al、Cu等金屬元素的合金體系。具體而言，可使用 MgAg、AlLi、CuLi 等合金。第二電極106的形成方法根據(jù)材料可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法?！疵芊怏w〉為了使大氣的氣體不到達(dá)有機(jī)EL元件中，通常為了與外部隔絕而在第二電極上設(shè)置鈍化層、密封材、用于使鈍化層和密封劑密合的樹脂層?；蛘?，可以制成將罩狀密封材用粘接劑進(jìn)行密閉密封而得的密封體結(jié)構(gòu)。作為鈍化層，可以使用氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物；氟化鋁、氟化鎂等金屬氟化物；氮化硅、氮化鋁、氮化碳等金屬氮化物、氮氧化硅等金屬氮氧化物；碳化硅等金屬碳化物，根據(jù)需要可以使用與丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚酯樹脂等高分子樹脂膜的層疊膜。特別是從阻隔性和透明性的方面看，優(yōu)選使用氧化硅、氮化硅、氮氧化硅，進(jìn)而根據(jù)成膜條件，可以使用膜密度可變的層疊膜、梯度膜。作為鈍化層的形成方法，根據(jù)材料可使用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、離子鍍法、濺射法、CVD法，但從阻隔性、透光性方面看，特別優(yōu)選使用CVD法。作為 CVD法，可使用熱CVD法、等離子體CVD法、催化劑CVD法、VUV-CVD法等。另外，作為CVD法中的反應(yīng)氣體，可以根據(jù)需要將N2、02、NH3> H2, N2O等氣體添加至單硅烷、六甲基二硅胺烷 (HMDS)、四乙氧基硅烷等有機(jī)硅化合物中，例如可以通過改變硅烷流量而改變膜密度，還可以利用所使用的反應(yīng)性氣體使膜中含有氫、碳。作為密封層的膜厚，因有機(jī)EL元件的電極高低差、基板隔壁高度、所要求的阻隔特性等不同而異，通常使用IOnm 10000左右。
作為密封材，需要水分、氧的透過性低的基材。另外，作為密封材的材料的一例，可舉出氧化鋁、氮化硅、氮化硼等陶瓷；無堿玻璃、堿性玻璃等玻璃；石英；耐濕性膜等。作為耐濕性膜的例子，有利用CVD法在塑料基材兩面形成SiOx而得的膜、透過性小的膜、具有吸水性的膜，或者涂布有吸水劑的聚合物膜等，耐濕性膜的水蒸氣透過率優(yōu)選為10_6g/m7天以下。作為樹脂層材料的一例，可舉出由環(huán)氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、硅樹脂等構(gòu)成的光固化型粘接性樹脂、熱固化型粘接性樹脂、二液固化型粘接性樹脂，乙烯-丙烯酸乙酯 (EEA)聚合物等丙烯酸系樹脂；乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)等乙烯系樹脂；聚酰胺、合成橡膠等熱塑性樹脂；聚乙烯、聚丙烯的酸改性物等熱塑性粘接性樹脂。作為在密封材上形成樹脂層的方法的一例，可舉出溶劑溶液法、擠出層壓法、熔融 熱熔法、壓延法、噴嘴涂布法、 網(wǎng)板印刷法、真空層疊法、熱輥層疊法等。根據(jù)需要，還可含有具有吸濕性、吸氧性的材料。 形成于密封材上的樹脂層的厚度可根據(jù)密封的有機(jī)EL元件的大小、形狀而任意確定，但是優(yōu)選為5 μ m 500 μ m。應(yīng)予說明，雖然此處在密封材上形成樹脂層，但是也可以直接在有機(jī)EL元件側(cè)形成。最后，在密封室內(nèi)進(jìn)行有機(jī)EL元件與密封體的貼合。將密封體制成密封材與樹脂層的2層結(jié)構(gòu)，在樹脂層中使用熱塑性樹脂時(shí)，優(yōu)選僅用經(jīng)加熱的輥進(jìn)行壓合。在使用熱固化型粘接樹脂時(shí)，優(yōu)選在用經(jīng)加熱的輥進(jìn)行壓合后，進(jìn)一步在固化溫度下進(jìn)行加熱固化。在使用光固化性粘接樹脂時(shí)，在用輥進(jìn)行壓合后，可進(jìn)一步通過照射光而進(jìn)行固化。實(shí)施例以下，對(duì)將第一電極設(shè)為陽極、將第二電極設(shè)為陰極的情況的本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明并不限于此。(實(shí)施例1)首先，使用玻璃基板作為基板。在該基板上，用濺射法在真空中形成作為陽極材料的ΙΤ0，用光刻法和利用酸溶液的蝕刻對(duì)ITO膜形成圖案，設(shè)置發(fā)光電極部。然后，作為絕緣層材料，將丙烯酸系光致抗蝕劑材料整面地旋涂在形成有發(fā)光電極部的玻璃基板上。就旋涂的條件而言，在150rpm下旋轉(zhuǎn)5秒鐘，然后在500rpm下旋轉(zhuǎn)20 秒鐘，得到高度為1.5μπι的涂膜。然后，利用光刻法，在發(fā)光電極部形成格子狀圖案。然后，作為空穴注入層和空穴輸送層，將氧化鉬與氧化鈦在真空中共蒸鍍，此時(shí)， 通過控制氧化鈦的蒸鍍速度，使它們的混合比例具有梯度。混合梯度膜的混合比例成為如圖10右上的圖表所示那樣的梯度。以氧化鈦濃度在陽極側(cè)為66wt/%且在陰極側(cè)成為 20wt/%的方式進(jìn)行成膜。然后，使用作為有機(jī)發(fā)光材料的PPV衍生物的重量濃度為1%、二甲苯和苯甲醚的重量濃度分別為84%、15%的涂布液，同樣在大氣中，用凸版印刷法在空穴輸送層上形成有機(jī)發(fā)光層。此時(shí)，使用網(wǎng)紋輥和水顯影型感光性樹脂印版，形成干燥后膜厚為80nm的有機(jī)發(fā)光層。然后，將作為電子注入材料的Ba在真空中用真空蒸鍍法使用掩模形成厚度為5nm 的電子注入層。最后，使用作為陰極材料的Al，以與由ITO形成的陽極正交的方式，用真空中的真空蒸鍍法使用掩模形成厚度為150nm的電極。然后，使用玻璃罩與粘接劑進(jìn)行密閉密封，得
16到有機(jī)EL元件。制作的元件的發(fā)光沒有不勻、暗點(diǎn)，是良好的。另外，獲得了 7V時(shí)的亮度為 1220cd/m2且在初期亮度為1500cd/m2時(shí)的亮度半衰期為305小時(shí)的低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度、 高效率、高壽命的元件特性。另外，未發(fā)現(xiàn)加速試驗(yàn)時(shí)的暗點(diǎn)等不良狀況。(實(shí)施例2)使用與實(shí)施例1相同的方法和材料進(jìn)行元件制作。此時(shí)，以將氧化鈦濃度在陽極側(cè)設(shè)為66wt/%且在陰極側(cè)成為Owt/%的方式確定梯度，形成混合梯度膜?；旌咸荻饶さ幕旌媳壤秊槿鐖D10右下的圖表所示的梯度。制作的元件的發(fā)光沒有不勻、暗點(diǎn)，是良好的。另外，獲得了 7V時(shí)的亮度為 1360cd/m2且在初期亮度為1500cd/m2時(shí)的亮度半衰期為四0小時(shí)的低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度、 高壽命的元件特性。另外，未發(fā)現(xiàn)加速試驗(yàn)時(shí)的暗點(diǎn)等不良狀況。(實(shí)施例3)使用與實(shí)施例1相同的方法及材料進(jìn)行元件制作。此時(shí)，以將氧化鈦濃度在陽極側(cè)設(shè)為12wt/%且在陰極側(cè)成為62wt/%的方式確定梯度，形成混合梯度膜?；旌咸荻饶さ幕旌媳壤秊槿鐖D6的圖表所示的梯度。制作的元件的發(fā)光沒有不勻、暗點(diǎn)，是良好的。另外，獲得了 7V時(shí)的亮度為 1280cd/m2且在初期亮度為1500cd/m2時(shí)的亮度半衰期為325小時(shí)的低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度、 高壽命的元件特性。另外，未發(fā)現(xiàn)加速試驗(yàn)時(shí)的暗點(diǎn)等不良狀況。(實(shí)施例4)使用與實(shí)施例1相同的方法及材料進(jìn)行元件制作。此時(shí)，以將氧化鈦濃度在陽極側(cè)設(shè)為66wt/%且在陰極側(cè)成為Owt/%的方式確定梯度，形成混合梯度膜?；旌咸荻饶さ幕旌媳壤秊槿鐖D7的圖表所示的梯度。制作的元件的發(fā)光沒有不勻、暗點(diǎn)，是良好的。另外，獲得了 7V時(shí)的亮度為 1310cd/m2且在初期亮度為1500cd/m2時(shí)的亮度半衰期為315小時(shí)的低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度、 高壽命的元件特性。另外，未發(fā)現(xiàn)加速試驗(yàn)時(shí)的暗點(diǎn)等不良狀況。(比較例1)使用與實(shí)施例1相同的方法和材料，將混合梯度膜置換成無梯度的混合膜的結(jié)構(gòu)?；旌咸荻饶⒀趸伒幕旌媳壤O(shè)為20wt/%。制作的元件的發(fā)光沒有不勻、暗點(diǎn)，是良好的。另外，7V時(shí)的亮度為930cd/m2，在初期亮度為1500cd/m2時(shí)的亮度半衰期為220小時(shí)。(比較例2)使用與實(shí)施例1相同的方法和材料，將混合梯度膜置換為氧化鉬單一膜的結(jié)構(gòu)。在制作的元件的發(fā)光中確認(rèn)暗點(diǎn)，確認(rèn)在加速試驗(yàn)中暗點(diǎn)擴(kuò)大。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，具有基板、設(shè)置于所述基板上的第一電極、設(shè)置于所述第一電極上的至少包含有機(jī)發(fā)光層和其它1層以上的功能層的發(fā)光介質(zhì)層、和夾持所述發(fā)光介質(zhì)層而與所述第一電極對(duì)置的第二電極，其中，在所述第一電極與所述有機(jī)發(fā)光層之間形成的至少一層所述功能層含有第一金屬化合物和第二金屬化合物，所述功能層是所述第一金屬化合物相對(duì)于所述第二金屬化合物的比例沿膜厚方向至少在一部分中具有梯度的功能層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層是空穴注入層或者空穴輸送層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層中的第一金屬化合物的混合比例向第二電極側(cè)單調(diào)增加。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的層中的第一金屬化合物的混合比例向第二電極側(cè)單調(diào)減少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的具有所述第二金屬化合物的比例在第二電極側(cè)成為0的梯度的層；及形成于該層的第二電極側(cè)的僅由第一金屬化合物構(gòu)成的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的層整體具有所述第二金屬化合物的比例向第二電極側(cè)減少的梯度的層；及與該層的第二電極側(cè)相接而形成的、以與該層的第二電極側(cè)的第二金屬化合物的比例相等的固定比例混合第二金屬化合物而得的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的具有所述第二金屬化合物的比例在第一電極側(cè)成為0的梯度的層；及形成于該層的第一電極側(cè)且僅由第一金屬化合物構(gòu)成的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述具有梯度的功能層是連續(xù)層疊如下層而成的層整體具有第二金屬化合物的比例向第一電極側(cè)減少的梯度的層；及與該層的第一電極側(cè)相接而形成的、以與該層的第二電極側(cè)的第二金屬化合物的比例相等的固定比例混合第二金屬化合物而得的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第一金屬化合物為鉬氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述第二金屬化合物為氧化銦、氧化鈦、氧化銥、氧化鉭、氧化鎳、氧化鎢、氧化釩、氧化錫、氧化鉛、氧化鈮、氧化鋁、氧化銅、氧化錳、氧化鐠、氧化鉻、氧化鉍、氧化鈣、氧化鋇、氧化銫、氟化鋰、氟化鈉、硒化鋅、碲化鋅、氮化鎵、氮化鎵銦、鎂銀、鋁鋰、銅鋰中的任一種或者它們的混合物。
11.一種有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，是權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，具有使所述第一金屬化合物與所述第二金屬化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度的成膜工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，所述成膜工序?yàn)檎翦兎āR射法、CVD法中的任一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求8 9中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于， 形成與所述具有梯度的功能層相接的所述發(fā)光介質(zhì)層的至少1層的工序是用濕式法形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，所述濕式法為印刷法。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，所述印刷法為凸版印刷法。
16.一種顯示裝置，其特征在于，作為顯示介質(zhì)，具備權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其通過對(duì)功能層103中使用的無機(jī)化合物層設(shè)置2種金屬化合物的梯度，從而能夠具有針對(duì)其后工序的充分的耐環(huán)境性、耐溶劑性，并且兼顧高發(fā)光效率、高發(fā)光亮度、長(zhǎng)壽命。有機(jī)電致發(fā)光元件具有基板101、設(shè)置于前述基板上的第一電極102、設(shè)置于前述第一電極上的至少包含有機(jī)發(fā)光層104和其它1層以上的功能層103的發(fā)光介質(zhì)層105、夾持前述發(fā)光介質(zhì)層105而與前述第一電極102對(duì)置的第二電極106，其中，形成于第一電極102與有機(jī)發(fā)光層104之間的功能層103內(nèi)的1層以上中，具有如下層具有2種金屬化合物的混合膜，第一金屬化合物和第二金屬化合物的混合比例沿膜厚方向具有梯度。
文檔編號(hào)H05B33/10GK102549793SQ201080043348
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者岡本真一, 正田亮 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社