專(zhuān)利名稱(chēng)：用于印刷電路板的聚酰胺酰亞胺粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用作電子元件例如柔性電路板的粘合劑的可固化組合物中使用的材料。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及包含聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的可固化液體粘合劑組合物以及這種液體粘合劑組合物在電子元件形成中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
柔性印刷電路板(FPC)和剛性-柔性印刷電路板由于提供了超越剛性電路板的大量?jī)?yōu)點(diǎn)，因此構(gòu)成了印刷電路板制造中越來(lái)越強(qiáng)勁的增長(zhǎng)領(lǐng)域。FPC和剛性-柔性印刷電路 板為電子設(shè)備制造商提供了柔性和緊湊的高密度布線以及高可靠性、重量降低和總體成本節(jié)省的優(yōu)點(diǎn)。自從50年代末/60年代初以來(lái)，F(xiàn)PC主要被用于軍事/空間應(yīng)用，然而近年來(lái)，它們更通常在零售商品例如照相機(jī)、移動(dòng)電話和MP3播放器中出現(xiàn)。當(dāng)前用于生產(chǎn)FPC的制造技術(shù)描述在Martin ff. Jawitz的《印刷電路板材料手冊(cè)》(Printed Circuit Board Materials Handbook),McGraw-Hi11 Professional,1997的784頁(yè)中。這本非常詳細(xì)的書(shū)解釋了 FPC的構(gòu)造，并描述/討論了所涉及的組裝步驟。剛性-柔性電路板由在柔性?xún)?nèi)層的一個(gè)或者更典型為兩個(gè)面上施加剛性外層來(lái)構(gòu)造。為了將剛性/柔性電路板的柔性部分與剛性部分相組合，典型需要使用不流動(dòng)半固化片(No Flow Prepreg)在剛性/柔性電路板的柔性部分和剛性部分的表面層(通常為覆蓋膜)之間提供粘附。“不流動(dòng)半固化片”是在層壓過(guò)程中用作粘合層的固體材料。它們典型包含已預(yù)先浸潰有樹(shù)脂并部分固化的織物加強(qiáng)件。不流動(dòng)半固化片具有非常高的熔融粘度，使得在向半固化片施加熱和壓力以完全固化半固化片并形成粘合劑粘合的層壓周期期間，只能觀察到液化樹(shù)脂的極小流動(dòng)。理想地，樹(shù)脂的流動(dòng)足以能夠形成良好粘合，但是不足以產(chǎn)生從所需區(qū)域的顯著“滲出”或“漏出”。“不流動(dòng)半固化片”可以另稱(chēng)為“低流動(dòng)半固化片”。對(duì)于每個(gè)面來(lái)說(shuō)需要兩個(gè)這樣的半固化片，并且需要以將它們準(zhǔn)確切割成低容差的尺寸。剛性和柔性層之間的粘附典型地通過(guò)另一個(gè)壓制周期來(lái)實(shí)現(xiàn)。在熱循環(huán)之后，使用半固化片獲得的粘附是潛在的薄弱點(diǎn)。粘合層典型地使用在電子元件中層壓材料的制備中，例如在多層層壓板的制備中粘合柔性或剛性層。粘合劑也在電子元件的制備中用于將加強(qiáng)材料和/或散熱件粘合到基材、例如柔性電路板基材上。粘合劑可以作為液體或作為片或卷形式的干燥薄膜提供，或者可以預(yù)先施加到層壓材料層例如覆蓋膜層的背面上，或者作為單獨(dú)的粘合片或卷，這樣的薄膜的粘合面往往覆蓋有離型紙。干膜粘合劑的使用涉及在勞動(dòng)力、材料消耗(包括損耗)和能量時(shí)間消耗方面的高成本。這些干膜片或卷只能使用時(shí)間和成本密集型方法來(lái)施加，特別是如果它們只用于電路板的選定區(qū)域上的情況。向選定區(qū)域施加干片或卷形式的粘合劑需要多個(gè)加工步驟。例如I.使用激光切割器或或切割繪圖機(jī)從片或卷上切割那些區(qū)域。2.從粘合劑面上手動(dòng)移除保護(hù)層。3.以可能的最佳準(zhǔn)確度(> 0. 8mm)在手動(dòng)操作中將粘合劑(以及在分離情況下的層壓材料層)定位到電路板上。4.在手動(dòng)過(guò)程中使用焊接工具固定粘合劑。盡管可以利用節(jié)約大量人工勞動(dòng)力和相關(guān)費(fèi)用的自動(dòng)化設(shè)備(例如機(jī)器人)執(zhí)行步驟1-4，但可以意識(shí)到，連續(xù)執(zhí)行這些操作所需的多個(gè)機(jī)器人的投資和運(yùn)行成本是極高的。在電子工業(yè)中，傳統(tǒng)上使用丙烯酸類(lèi)粘合劑和環(huán)氧化物粘合劑(液體和干膜兩種形式)。然而，這些傳統(tǒng)粘合劑當(dāng)與聚酰亞胺覆蓋膜組合使用時(shí)會(huì)遇到技術(shù)問(wèn)題，包括吸濕、涂污、積塵和有限的定位準(zhǔn)確度，其不能適應(yīng)于現(xiàn)代技術(shù)要求。將干膜粘合劑用于機(jī)械過(guò)程例如柔性印刷電路(FPC)以及其他印刷電路板(PCB)和其他電子元件的其他相關(guān)問(wèn)題，包括·由手動(dòng)定位薄膜而造成的準(zhǔn)確度受限(最小值為O. 8mm)。 跨z軸的尺寸問(wèn)題。 由手動(dòng)安裝和壓制過(guò)程而造成的箔片不穩(wěn)定性。 只與選擇性金屬化方法相容。丙烯酸類(lèi)粘合劑滲出，因此需要等離子體除污*作為附加的加工步驟。 出現(xiàn)與機(jī)械加工、鉆孔和布線相關(guān)的技術(shù)問(wèn)題，其包括涂污和積塵。 每個(gè)加工周期非常耗時(shí)。* “涂污”和“除污”的一般性描述可以在下列參考文獻(xiàn)中找到《印刷電路板組件的設(shè)計(jì)和制造綜合指導(dǎo)》(A Comprehensive Guide to the Design and Manufacture ofPrinted Circuit Board Assemblies)第 2 卷，William Macleod Ross, ElectrochemicalPublications,第 232 頁(yè)。聚酰胺酰亞胺是熱塑性無(wú)定形聚合物，其具有出色的機(jī)械、熱和化學(xué)耐受性質(zhì)。這些材料可用于各種電子應(yīng)用中，包括印刷電路板(PCB)、光伏器件、顯示器和薄膜開(kāi)關(guān)。由于在這些領(lǐng)域中使用的傳統(tǒng)聚酰亞胺作為干膜粘合片施加，因此對(duì)于能夠如何制造這些器件存在限制。US 7, 364, 799 (Toyo Boseki)和 WO 2008/072495 (Toyo Boseki)公開(kāi)了應(yīng)用于柔性覆金屬層壓板的聚酰胺酰亞胺(PAI)樹(shù)脂。WO 2008/041426 (Hitachi)(也以EP 2 070 961公開(kāi))公開(kāi)了用于柔性印刷電路板的聚酰胺酰亞胺(PAI)樹(shù)脂。所述PAI具有選自羰基、氨基、酸酐基和巰基的至少一個(gè)末端官能團(tuán)以增強(qiáng)耐熱性。在W02008/041426A1 (用英語(yǔ)重新公布為 US2010/0170701A1)和 US2007/0166559A1中公開(kāi)了包含聚酰胺酰亞胺溶液的液體組合物，其用作柔性印刷電路板的粘合劑和覆蓋膜。在聚酰胺酰亞胺(PAI)樹(shù)脂的使用中存在的問(wèn)題在于它們顯示出不良的粘度穩(wěn)定性，這是由于從合成剩余的殘留異氰酸酯基團(tuán)能夠與羧酸側(cè)基反應(yīng)，導(dǎo)致粘度隨時(shí)間增加這一事實(shí)。如果在PAI的合成中降低異氰酸酯的比率以對(duì)抗這種現(xiàn)象，那么酰胺基團(tuán)的量將隨著酰亞胺官能度水平的增加而減少，這導(dǎo)致聚合物的溶解性大大降低。發(fā)明概述本發(fā)明提供了液體聚酰胺酰亞胺粘合劑組合物，其能夠通過(guò)絲網(wǎng)印刷(使用模版)、點(diǎn)涂、或能夠沉積液體層的任何其他手段施加到襯底上。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了在電子元件特別是柔性或剛性-柔性印刷電路板的生產(chǎn)中使用液體聚酰胺酰亞胺來(lái)形成完全或部分成像的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑組合物有利地包含具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺作為可固化組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物包含己酰胺改性的聚酰胺酰亞胺和其他熱固性化合物和/或固化劑。所述粘合劑組合物可以任選包含雙官能或更高官能的環(huán)氧樹(shù)脂。液體粘合劑組合物還有利地包含一種或多種非質(zhì)子型溶劑、流平助劑、催化劑和填充劑。所述液體粘合劑有優(yōu)勢(shì)地顯示出出色的固化前粘度穩(wěn)定性加上優(yōu)異的固化后耐焊性、交叉線(X-hatch)粘著力、鉛筆硬度、溶劑耐受性和/或柔性。所述液體熱固性粘合劑組合物有利地適用于多層層壓材料、特別是在電子元件例如柔性和剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件和薄膜開(kāi)關(guān)中使用的多層層壓材料的制備。本發(fā)明的第一方面提供了用于柔性印刷電路板襯底的液體熱固性粘合劑組合物， 其包含具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，其中所述組合物在25°C下是液體。本發(fā)明的第二方面提供了用于柔性印刷電路板襯底的液體熱固性粘合劑組合物，其包含(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)可熱解離的異氰酸酯封端劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述組合物在25°C下是液體。有利的是，本發(fā)明的第二方面的反應(yīng)產(chǎn)物是本發(fā)明第一方面的具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺。在加熱本發(fā)明第一或第二方面的組合物時(shí)，異氰酸酯封端基團(tuán)從聚酰胺酰亞胺解離，顯露出末端異氰酸酯基團(tuán)。所述末端異氰酸酯基團(tuán)有利于能夠參與熱固化反應(yīng)以提供固化的粘合劑。本發(fā)明的第三方面提供了將兩個(gè)物件彼此粘合的方法，所述方法包含下列步驟(a)向第一個(gè)物件提供本發(fā)明的液體熱固性粘合劑組合物，(b)將第二個(gè)物件與施加的粘合劑組合物相接觸，然后(C)使粘合劑組合物固化以將第一和第二個(gè)物件彼此粘合。有利地，在第三方面中使用的液體熱固性粘合劑組合物是本發(fā)明的第一或第二方面的液體熱固性粘合劑組合物。步驟(a)可以包括向第一個(gè)物件施加液體熱固性粘合劑組合物的步驟。本發(fā)明的第四方面提供了電子元件，例如柔性印刷電路板，其包含本發(fā)明的固化粘合劑，例如本發(fā)明第一或第二方面的固化粘合劑。本發(fā)明的第五方面提供了用于制備本發(fā)明的熱固性粘合劑組合物、例如本發(fā)明的第一或第二方面的組合物的雙組分體系(two-pack system),所述雙組分體系包含第一組分，其包括具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，或(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)可熱解離的異氰酸酯封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物；以及第二組分，其包含其他可熱固化物和/或熱固化促進(jìn)劑。其他熱固性化合物可以是硬化劑。本發(fā)明的第六方面提供了用于柔性印刷電路板的液體熱固性粘合劑組合物的制備方法，所述方法包含下列步驟(a)提供具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，或(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)異氰酸酯封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(b)將步驟(a)中提供的化合物與一種或多種填充劑、熱固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、流平助劑和其他可熱固化的化合物組合。有利地，在本發(fā)明的第六方面的方法中使用的聚酰胺酰亞胺與本文中對(duì)本發(fā)明的任一其他方面所定義的相同。本發(fā)明的第七方面提供了用于柔性印刷電路板的液體熱固性粘合劑組合物的制備方法，所述方法包含將(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)異氰酸酯封端劑進(jìn)行反應(yīng)的步驟，以及將由此獲得的產(chǎn)物與一種或多種填充劑、熱固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、流平助劑和其他可熱固化的化合物相組合以形成粘合劑組合物的步驟。有利地，(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)異氰酸酯封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物是液體聚酰胺酰亞胺。本發(fā)明的第八方面提供了在電子元件的制備中使用的包含聚酰胺酰亞胺的液體熱固性粘合劑組合物，其中所述組合物在25°C下是液體，并且其中所述組合物在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后在25°C下的粘度低于35Pa. S。附加或替代地，本發(fā)明的第八方面提供了在電子元件的制備中使用的包含聚酰胺酰亞胺的熱固性 粘合劑組合物，其中所述組合物在25°C下是液體，并且其中在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后在25°C下的粘度增加不超過(guò)3. 5倍。本發(fā)明的第八方面的粘合劑組合物可以是例如本發(fā)明的第一或第二方面的組合物。本發(fā)明的第九方面提供了聚酰胺酰亞胺作為液體熱固性粘合劑組合物的組分在制備電子元件例如柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)中的應(yīng)用。所述粘合劑組合物可用于例如制備在電子元件中使用的多層層壓材料。本發(fā)明的再一方面提供了用液體聚酰胺酰亞胺、例如本發(fā)明的第一或第二方面的液體聚酰胺酰亞胺組合物形成完全或部分成像的粘合劑，在電子元件例如柔性或剛性-柔性印刷電路板的生產(chǎn)中的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用液體聚酰胺酰亞胺粘合部件，在柔性電子元件例如柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)的生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明有利地提供了具有出色的耐焊性、交叉線粘著力、鉛筆硬度、溶劑耐受性和柔性并結(jié)合良好的儲(chǔ)存期限的粘合層。液體聚酰胺酰亞胺粘合劑可用于例如各種電子學(xué)應(yīng)用如印刷電路板(PCB)、光伏器件、顯示器和薄膜開(kāi)關(guān)中。使用液體粘合劑與干薄膜和箔片相比提供了范圍廣得多的直接施加可能性。使用液體聚酰胺酰亞胺粘合劑允許通過(guò)用于沉積墨水和涂料的廣范圍的常用施加方法，將所述材料直接施加到器件上。除了在許多電子學(xué)應(yīng)用中提供加工優(yōu)勢(shì)之外，也已發(fā)現(xiàn)液體聚酰胺酰亞胺粘合劑與傳統(tǒng)粘合劑相比具有增強(qiáng)的物理性質(zhì)，包括非常低的吸水性(<0. 1%)。還已發(fā)現(xiàn)，基于聚酰胺酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂的粘合劑一旦固化后具有高強(qiáng)度、格外高的耐熱性和廣泛的化學(xué)耐受性。當(dāng)聚酰胺酰亞胺粘合劑在例如柔性印刷電路板內(nèi)完全固化時(shí)，不需要經(jīng)歷在使用干膜粘合劑時(shí)常見(jiàn)的除污過(guò)程(在鉆孔或布線期間丙烯酸或環(huán)氧化物粘合劑滲出或散開(kāi)之處，并需要在執(zhí)行任何最后的精修之前將其清除)。這些性質(zhì)允許將液體聚酰胺酰亞胺在比使用傳統(tǒng)粘合劑時(shí)所能應(yīng)用的更廣泛的電子應(yīng)用包括光伏器件、薄膜開(kāi)關(guān)和顯示器中作為粘合劑使用。熱固化粘合劑還有利地具有出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，使得觀察到的粘度升高極小。具體來(lái)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)使用其中末端異氰酸酯基團(tuán)被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的聚酰胺酰亞胺、包括其中可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)是酰胺的酰胺改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，提供了儲(chǔ)存期限改善。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺時(shí)，一般不會(huì)目睹到使用基于聚酰胺酰亞胺的配方時(shí)典型觀察到的粘度增加。使用聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂配方時(shí)的粘度增加是由于樹(shù)脂上的殘留異氰酸酯基團(tuán)與酸基團(tuán)之間一些潛在的后反應(yīng)。通過(guò)與異氰酸酯封端基團(tuán)反應(yīng)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端，減少了粘度隨時(shí)間的增加。在可熱固化組合物在襯底上干燥后，異氰酸酯封端基團(tuán)的解離釋放了異氰酸酯基團(tuán)，其然后可以與樹(shù)脂中存在的酸基團(tuán)固化。本發(fā)明的液體熱固性粘合劑組合物可用于將電子元件、特別是電子線路中的物件粘合在一起。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述物件是多層層壓板中的柔性或剛性材料層。多層層壓板可以是例如印刷電路板如柔性或剛性-柔性印刷電路板的基板。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)物件是基板，另一個(gè)物件是加強(qiáng)件、散熱件或附著到基板的其他物件。典型發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的液體熱固性粘合劑組合物可用于將覆蓋膜粘合到柔性印刷電路板上。還已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的液體粘合劑組合物能夠代替目前用于將剛性/柔性電路板的柔性部分粘合到剛性部分上的傳統(tǒng)的不流動(dòng)半固化片組合物。不流動(dòng)半固化片是被設(shè)計(jì)用于使傳統(tǒng)層壓周期期間樹(shù)脂的流動(dòng)和稠度最小化的粘合層(這些類(lèi)型的材料的實(shí)例是來(lái)自于VentecElectronics(Suzhou) Co Ltd 的 VT-42PP、VT-45PP、VT47PP 和 VT-901PP)。有利地，可以通過(guò)例如改變干燥步驟中的溫度來(lái)控制本發(fā)明的粘合劑的流動(dòng)。在例如100°C或以上的高溫 干燥步驟以除去基本上所有溶劑后，典型發(fā)現(xiàn)粘合劑的行為類(lèi)似于不流動(dòng)半固化片。然而，使用例如低于100°C的較低溫度的干燥步驟，可能殘留一些溶劑，并且可以在層壓期間觀察到粘合層的一些流動(dòng)。在一個(gè)特別有用的實(shí)施方案中，本發(fā)明的液體粘合劑組合物能夠在固化后起到作為剛性/柔性電路板的柔性部分的覆蓋膜層、以及作為粘合劑將柔性部分粘合到剛性/柔性電路板的剛性部分這兩種作用。因此，單次施加本發(fā)明的液體粘合劑組合物可以有利地代替用于將干膜覆蓋膜粘附到電路板的柔性部分上的粘合層、干膜覆蓋膜和不流動(dòng)半固化片。因此，本發(fā)明的液體粘合劑能夠允許在僅僅一個(gè)工作周期中施加單層來(lái)執(zhí)行以前由三個(gè)獨(dú)立的層所執(zhí)行的功能，從而允許降低加工成本。為了完全覆層只需一個(gè)壓制周期，也能通過(guò)節(jié)約能量、勞動(dòng)力和時(shí)間顯著降低加工成本。附圖簡(jiǎn)述圖I顯示了使用TA Instrument AR2000ex控制應(yīng)力流變儀、4cm 2°錐體、在25°C下經(jīng)22次步進(jìn)從O. Is—1至IOOiT1的剪切速率產(chǎn)生的絲網(wǎng)印刷粘合劑的流變圖。圖2在表I中顯示了交叉線耐受性試驗(yàn)結(jié)果的分類(lèi)。圖3顯示了具有分別的覆蓋箔片、粘合劑和不流動(dòng)半固化片層的剛性/柔性電路板。圖4顯示了使用液體絲網(wǎng)印刷粘合劑的剛性/柔性電路板層。圖5顯示了使用本發(fā)明的粘合劑粘合到層壓材料上的玻璃載片的側(cè)視圖。圖6顯示了使用本發(fā)明的粘合劑粘合到層壓材料上的玻璃載片的頂視圖。圖7顯示了使用在低溫下干燥的本發(fā)明的粘合劑粘合到層壓材料上的玻璃載片的側(cè)視圖。圖8顯示了使用在高溫下干燥的本發(fā)明的粘合劑粘合到層壓材料上的玻璃載片的側(cè)視圖。圖9顯示了使用本發(fā)明的粘合劑粘合到玻璃裁片的任一面上的層壓材料的側(cè)視圖。

圖10顯示了撬開(kāi)圖9的層壓材料的結(jié)果的側(cè)視圖。圖11顯示了使用本發(fā)明的粘合劑將測(cè)試層粘附到層壓材料上的試驗(yàn)設(shè)置的側(cè)視圖。圖12顯示了在試驗(yàn)程序過(guò)程中圖11的試驗(yàn)設(shè)置的側(cè)視圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在電子元件、例如柔性印刷電路板的制備中使用的液體粘合劑組合物。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“粘合劑”是指起到將兩個(gè)物件粘合在一起的作用的物質(zhì)。粘合劑層除了起到將兩個(gè)物件粘合在一起的作用之外，還可執(zhí)行一種或多種其他功能。例如，粘合劑層可以具有雙重功能，既保護(hù)下面的襯底又將所述下面的襯底與其他物件粘合。術(shù)語(yǔ)“用于柔性印刷電路板上”等按慣例應(yīng)該被解釋為“適合用于柔性印刷電路板上”，并且專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到粘合劑適合用于其他電子元件，包括特別是其他柔性電子元件例如剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)中。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“液體”是指在25°C和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下是液體的物質(zhì)。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“液體粘合劑”、“液體、聚酰胺酰亞胺”、“液體聚酰胺粘合劑”等是指在25°C和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(I個(gè)大氣壓)下是液體的組合物，包括液體溶液和液體熔體。本發(fā)明的粘合劑可以例如作為層合粘合劑用于粘合層壓物件中的襯底層。本發(fā)明的粘合劑組合物有利地適用于將電子元件中使用的覆金屬層壓材料中的層粘合在一起。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物特別適合在柔性印刷電路板或剛性-柔性印刷電路板中用作粘合劑，例如層合粘合劑。柔性印刷電路板(FPC)是包含金屬箔和樹(shù)脂層的具有良好柔性的覆金屬層壓板。剛性-柔性印刷電路板包括柔性和剛性襯底組合層壓成單一物件。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的粘合劑被用于將剛性-柔性電路板的柔性和剛性部分粘合在一起。典型地，剛性-柔性印刷電路板包括剛性區(qū)域之間的互連性柔性部分，其允許將電路板彎折或折疊成三維形狀，以例如代替用連接器、導(dǎo)線和帶狀電纜互連的多個(gè)PCB，使用單一物件在有限空間中提供改進(jìn)的性能。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“聚酰胺酰亞胺”是指包含重復(fù)的酰胺基酰亞胺單元的聚合物，因此也可以被稱(chēng)為聚(酰胺基酰亞胺)。聚酰胺酰亞胺典型地通過(guò)將二胺或二異氰酸酯與被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)來(lái)形成。術(shù)語(yǔ)“聚酰胺酰亞胺”將作為通用術(shù)語(yǔ)使用，包括所有的聚酰胺酰亞胺，包括未改性、改性(例如己酰胺改性的聚酰胺酰亞胺)和光敏聚酰胺酰亞胺。形成聚酰胺酰亞胺的備選方式包括如EP 2 070 961 Al中所述將二酰亞胺二羧酸與二異氰酸酯或二胺進(jìn)行反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，組合物包含改性的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，其中使用異氰酸酯封端基團(tuán)將末端異氰酸酯基團(tuán)封端。這樣的異氰酸酯封端基團(tuán)在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，并描述在例如“粘合劑與密封劑基本概念和高技術(shù)粘合”，《粘合劑和密封劑手冊(cè)》第I卷(Adhesives and sealants basic concepts and high tech bonding, Handbook ofAdhesives and Sealants, Volume I), Philippe Cognard, Elesvier,2005,第 I 版，ISBN
0-08-044554-3(特別是107-108頁(yè)上的第3. 3. 2. I部分)中?！胺舛说漠惽杷狨ァ痹诒炯夹g(shù)領(lǐng)域中被認(rèn)為是已經(jīng)與封端劑發(fā)生反應(yīng)的異氰酸酯，以阻止其在室溫下與另一分子中的官能團(tuán)例如酸官能團(tuán)反應(yīng)，但其在升溫下解離或去封端以顯露出異氰酸酯基團(tuán)并可以與例如酸官能團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)。在異氰酸酯封端基團(tuán)熱解離后，典型地對(duì)異氰酸酯封端劑進(jìn)行再生。有利地，異氰酸酯封端劑是揮發(fā)性的并從所述組合物中蒸發(fā)。各種可熱解離的異氰酸酯封端劑是可商購(gòu)的。例如，丙二酸二乙酯、3，5_ 二甲基吡唑、甲基乙基酮肟和ε_(tái)己內(nèi)酰胺可以從 Accrington, Lancashire,UK 的 Baxenden Chemicals Limited 公司商購(gòu)。在本技術(shù)領(lǐng)域中用于描述封端的異氰酸酯的另一種術(shù)語(yǔ)是“封閉的異氰酸酯”。術(shù)語(yǔ)“可熱解離的異氰酸酯封端劑”是指與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的異氰酸酯基團(tuán)的化合物。因此，“可熱解離的異氰酸酯封端劑”是能夠從具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺上熱解離的異氰酸酯封端劑。異氰酸酯封端劑典型地包括具有不穩(wěn)定質(zhì)子的基團(tuán)。有利地，所述具有不穩(wěn)定質(zhì)子的基團(tuán)是能夠與異氰酸酯基團(tuán)經(jīng)歷親核加成反應(yīng)的親核基團(tuán)。所述異氰酸酯封端劑典型地參與將異氰酸酯基團(tuán)的氮原子質(zhì)子化并向所述異氰酸酯添加封端劑、以在封端劑的親核位點(diǎn)與異氰酸酯的碳原子之間形成新鍵的反應(yīng)。典型的異氰酸酯封端劑包括醇類(lèi)，例如酚類(lèi)和多元醇；胺類(lèi)；酰胺，例如內(nèi)酰胺；具有不穩(wěn)定的亞甲基質(zhì)子的活性亞甲基化合物，例如丙二酸酯；含氮的雜芳基化合物例如吡唑；肟；酮月虧，例如二烷基酮肟；以及氧肟酸酯。術(shù)語(yǔ)“己酰胺改性的聚酰胺酰亞胺”是指己酰胺異氰 酸酯封端劑與具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其是具有可熱解離的己酰胺異氰酸酯封端基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐”是指既具有羧酸官能團(tuán)(或其官能等價(jià)物例如酰氯基團(tuán))、優(yōu)選為單羧酸基團(tuán)，又具有其他酸酐官能團(tuán)、優(yōu)選為單酸酐的化合物。這樣的化合物的實(shí)例是在下面更詳細(xì)描述的式(III)的化合物。其他實(shí)例包括偏苯三酸酐和環(huán)己烷三羧酸酐。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指C6_12單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)烴環(huán)，包括稠合環(huán)系統(tǒng)，其中至少一個(gè)環(huán)是芳香族的。典型地，對(duì)用于制備聚酰胺酰亞胺的二異氰酸酯與被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐的比率進(jìn)行選擇，使得大部分反應(yīng)產(chǎn)物包括未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)和未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)，特別是以未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)和未反應(yīng)的羧酸基團(tuán)為末端。當(dāng)然，也可以通過(guò)調(diào)整異氰酸酯與被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐的比例，來(lái)制備主要包括兩個(gè)未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，例如在兩個(gè)末端以未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)終結(jié)的聚酰胺酰亞胺。以異氰酸酯為末端的其中末端異氰酸酯基團(tuán)被異氰酸酯封端基團(tuán)封端的聚酰胺酰亞胺，在本技術(shù)領(lǐng)域中有時(shí)被稱(chēng)為“封端的聚酰胺酰亞胺”或“封端的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂”。在本發(fā)明所有方面的一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)至少部分為芳香族的熱塑性無(wú)定形聚合物。聚酰胺酰亞胺，正如其名稱(chēng)所表明的，擁有來(lái)自于聚酰胺和聚酰亞胺的性質(zhì)的正向協(xié)同，例如高強(qiáng)度、熔融加工性能、格外高的熱容量和廣泛的化學(xué)耐受性。在本發(fā)明的第一或第二方面的組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，具有式(I)[B]-C (O)-[AJn-OH(I)其中[A]n是聚酰胺酰亞胺單元，其中η至少為4，例如至少為10 ； [B]是能夠熱解離的封端基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a)R1選自！^PC1-C6烷基，R2是C1-C6烷基；或者(b)R1、R2和它們所連接的酰胺基一起，形成任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基、例如1、2或3個(gè)(^-(；烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a) R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基；或者(b) R1、R2和它們所連接的酰胺基一起，形成任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基、例如1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1、R2和它們所連接的氮原子和羰基一起，形成任選被一個(gè)或多個(gè)甲基、例如1、2或3個(gè)甲基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，[B]是來(lái)自可熱解離的異氰酸酯封端劑的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，[B]是來(lái)自式[B]-H的化合物的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的第二方面的異氰酸酯封端劑和/或式[B]_H的化合物，是包含不穩(wěn)定質(zhì)子的異氰酸酯封端劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可熱解離的異氰酸酯封端劑是脂族酰胺。脂族酰胺可以是例如直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺任選被選自C^6烷基、CV6烷氧基、鹵基和羥基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺是未取代的。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述酰胺是內(nèi)酰胺。適合地，內(nèi)酰胺包括Y-丁內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺，包括ε-己內(nèi)酰胺和δ-己內(nèi)酰胺。優(yōu)選，所述酰胺是己酰胺(在鏈或環(huán)中包含6個(gè)碳原子的(6酰胺)，例如己內(nèi)酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺是己內(nèi)酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族酰胺是任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基、例如1、2或3個(gè)C1-C4烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂族酰胺是未取代的ε-己內(nèi)酰胺。典型地，聚酰胺酰亞胺[Α]包含來(lái)自于二異氰酸酯和被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐的交替單元。所述組合物典型地包括不同鏈長(zhǎng)的聚酰胺酰亞胺部分的混合物。有利地，至少50mol. %的聚酰胺酰亞胺分子具有至少4個(gè)重復(fù)的酰胺基酰亞胺單元(即η至少為4)。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少50mol. %的聚酰胺酰亞胺分子在一端以異氰酸酯為末端，即至少50mol. %的聚酰胺酰亞胺分子具有可以近似表示成O = C= [AJn-OH的結(jié)構(gòu)。在備選實(shí)施方案中，所述組合物可以包含相對(duì)高比例的在兩端以異氰酸酯基團(tuán)為末端的聚酰胺酰亞胺分子，例如至少50mol. %的包含異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺分子，與另一種分子的組合，所述另一種分子為另一種聚酰胺酰亞胺或不同物質(zhì)，其包括至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)能夠與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羧酸官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含在聚酰胺酰亞胺的任一端具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與其他反應(yīng)性組分的混合物，所述其他反應(yīng)性組分包含兩個(gè)或以上能夠在熱固性反應(yīng)中與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，例如二羧酸，例如在任一端具有末端羧酸基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺。在本發(fā)明的第一和第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯封端基團(tuán)可以在至少50°C的溫度、例如至少80°C、例如至少100°C的溫度下熱解離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯封端基團(tuán)可以在至少120°C的溫度、例如至少140°C、例如至少150°C的溫度下熱解離。在一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯封端基團(tuán)可以在低于250°C的溫度、例如低于200°C的溫度下熱解離。在一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯封端基團(tuán)可以在50°C至250°C范圍內(nèi)的溫度、例如100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度、例如140°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下熱解離。在本發(fā)明的第三方面的一個(gè)實(shí)施方案中，在固化步驟之中或之前，將組合物加熱至異氰酸酯封端基團(tuán)熱解離的溫度，例如加熱至上面對(duì)于本發(fā)明的第一和第二方面的實(shí)施方案所指出的范圍內(nèi)的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明的第三方面的固化步驟之中或之前，將組合物加熱到至少120°C、例如至少140°C的溫度。已發(fā)現(xiàn)，能夠在超過(guò)50°C、特別是至少120°C或更高例 如至少140°C的溫度下解離的異氰酸酯封端基團(tuán)，有利地提供了特別抵抗儲(chǔ)存中粘度增加的封端聚酰胺酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯封端基團(tuán)能夠在低于250°C、例如低于220°C、特別是低于200°C的溫度下解離。使用異氰酸酯封端劑形成的異氰酸酯封端基團(tuán)熱解離的溫度范圍，在本技術(shù)領(lǐng)域中被稱(chēng)為“去封端范圍”。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)用于芳香族異氰酸酯時(shí)，封端劑的去封端范圍在上面引述的范圍之內(nèi)。預(yù)計(jì)取決于所使用的異氰酸酯部分，異氰酸酯封端基團(tuán)的去封端范圍將有輕微變化。專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員能夠選擇在上面引述的溫度范圍內(nèi)去封端的封端劑，和/或能夠通過(guò)例如將封端的聚酰胺酰亞胺加熱至封端基團(tuán)解離，來(lái)驗(yàn)證對(duì)于特定聚酰胺酰亞胺來(lái)說(shuō)所選的封端劑在該范圍內(nèi)去封端?？缮藤?gòu)的異氰酸酯封端劑的去封端范圍通常列于產(chǎn)品詳細(xì)說(shuō)明書(shū)中。例如，由Baxenden ChemicalsLimited供應(yīng)的異氰酸酯封端劑的產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)列出了當(dāng)用于脂族異氰酸酯時(shí)，去封端范圍對(duì)于丙二酸二乙酯來(lái)說(shuō)為100-120°〇，對(duì)于3，5-二甲基吡唑來(lái)說(shuō)為110-120°C，對(duì)于甲基乙基酮肟來(lái)說(shuō)為140-160°C，對(duì)于ε -己內(nèi)酰胺來(lái)說(shuō)為160-180°C。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺是二異氰酸酯與被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。有利的是，聚酰胺酰亞胺在一端以異氰酸酯基團(tuán)為末端，在另一端以羧酸基團(tuán)為末端。所述聚酰胺酰亞胺具有至少4個(gè)重復(fù)的酰胺基酰亞胺單元，例如至少10個(gè)重復(fù)的酰胺基酰亞胺單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚酰胺酰亞胺具有不超過(guò)100個(gè)重復(fù)的酰胺基酰亞胺單元，例如不超過(guò)60個(gè)重 復(fù)的酰胺基酰亞胺單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺是二異氰酸酯與羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述二異氰酸酯具有至少420mgK0H/g、例如超過(guò)445mgK0H/g的異氰酸酯值。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用異氰酸酯值為至少420mgK0H/g、特別是超過(guò)445mgK0H/g的異氰酸酯時(shí)，產(chǎn)生的最終聚合物在使用時(shí)顯示出可接受的開(kāi)裂水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二異氰酸酯是芳香族二異氰酸酯或部分芳香族二異氰酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述二異氰酸酯是式(II)的化合物OCN-[X] -NCO(II)其中[X]是芳香族連接基團(tuán)。所述芳香族連接基團(tuán)任選被選自CV6烷基、鹵代CV6烷基、(V6烷氧基、鹵代CV6烷氧基、鹵基和羥基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳香族連接基團(tuán)是未取代的。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，[X]包含至少一個(gè)芳環(huán)，例如兩個(gè)芳環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，[X]是二價(jià)芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，[X]包含至少一個(gè)苯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，[X]是二苯基甲烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，-[X]-是-Ar1-Z-Ar2-,其中Ar1和Ar2各自獨(dú)立地選自任選被選自鹵基、C1-C4烷基、鹵代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵代C1-C4烷氧基、0H、氧基或羧基C1-C4烷基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的芳基；Z選自碳-碳鍵、C1-C6支鏈或直鏈烷基或-C(0)-。適合的二異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯和3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯基二異氰酸酯?？梢允褂枚嘤谝环N的不同二異氰酸酯的混合物來(lái)制備在本發(fā)明的組合物中使用的酰亞胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐是芳香族的，例如偏苯三酸酐(1，2，4_苯三羧酸環(huán)1，2_酐)。在另一種實(shí)施方案中，被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐是脂族羧酸酐，例如環(huán)己烷三羧酸酐。在一個(gè)實(shí)施方案中，被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐包含任選被選自C^6烷基、鹵代Cu烷基、CV6烷氧基、鹵代C^6烷氧基、鹵基和羥基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的芳環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述芳環(huán)是苯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐是式(III)的化合物
O
X
O [Y] —CO3H
V
0
(III)其中[Y]是芳香族或脂族基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，[Y]是芳香族基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，[Y]包含任選被選自Cu烷基、齒代CV6烷基、Cu烷氧基、齒代Cu烷氧基、鹵基和羥基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的芳環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，[Y]是苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羧酸可以在與異氰酸酯反應(yīng)之前被活化。例如，可以將羧基轉(zhuǎn)變成酰氯基團(tuán)?？梢允褂枚嘤谝环N不同的被含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐的混合物來(lái)制備本發(fā)明的酰亞胺。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，具有被可熱解離的異氰酸酯封端 基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，是式(Ia)的化合物
ΛO
O\\O
r1、n 人
II/ΓΟΗ
R2為O、IJn
(Ia)其中η至少為2 ；RJ和R2各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基；或者R1、R2和它們所連接的酰胺基一起，形成任選被一個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)；[X]是如上對(duì)上面式(II)的化合物所定義的芳香族連接基團(tuán)；[Y]是對(duì)上面式(III)的化合物所定義的芳
香族或脂族基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R2與它們所連接的氮原子和羰基一起，形成式(IV)的
內(nèi)酰胺環(huán)
X/
1R\/I
IRa-^T\l
\I m IV
O
(IV)其中m是3至6 ;并且每個(gè)Ra獨(dú)立地選自H和C1-C4烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ra除了一個(gè)之外全都是H，剩余的Ra是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或正丙基，特別是甲基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)Ra是H。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是3到5，例如3或4，特別是3。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物適合于通過(guò)絲網(wǎng)印刷、棍涂、浸涂、.涂、嗔涂、旋涂、嗔墨、四版涂布、I父印涂布、柔版涂布、點(diǎn)涂、移印、刷涂、覆涂或氣溶膠沉積來(lái)施加。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物適合于采用印刷技術(shù)例如絲網(wǎng)印刷、膠版印刷或柔版印刷、特別是絲網(wǎng)印刷來(lái)施加。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘合劑包含有機(jī)或無(wú)機(jī)填充齊 。適合的無(wú)機(jī)填充劑包括滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅、氧化鋁、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁和硅酸鹽化合物。適合的有機(jī)填充劑包括硅樹(shù)脂、硅橡膠和含氟樹(shù)脂。包含填充齊 、特別是無(wú)機(jī)填充劑，不僅對(duì)于熱固性粘合劑組合物的流動(dòng)性質(zhì)有利，而且對(duì)于增強(qiáng)內(nèi)聚力和硬度也是有利的。
在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘合劑包含流平助劑。流平助劑是用于消除在印刷和涂敷期間形成的薄膜表面的不平整性的物質(zhì)。適合的流平劑包括基于丙烯酸和基于有機(jī)娃的表面活性劑，例如由Samuel Banner&Co Ltd以商品名“FoamBlast”供應(yīng)的。流平助劑還可以起到消泡劑的作用，以消除在印刷、涂敷和固化期間產(chǎn)生的泡沫。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘合劑包含熱固化促進(jìn)劑。熱固化促進(jìn)劑是促進(jìn)粘合劑組合物中的熱固性組分、例如未封端的以異氰酸酯為末端的聚酰胺酰亞胺和存在的任何任選的環(huán)氧化合物的固化的固化劑。典型地，熱固化促進(jìn)劑是促進(jìn)固化反應(yīng)的路易斯堿催化劑。適合的熱固化促進(jìn)劑包括二酰胺，例如二氰二酰胺，以及咪唑衍生物(也稱(chēng)為封端咪唑)例如吖嗪咪唑。有利地，所述熱固化促進(jìn)劑在暴露于熱后活化，產(chǎn)生促進(jìn)固化的反應(yīng)性物質(zhì)。所述熱固化促進(jìn)劑可以在例如可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)解離的溫度范圍內(nèi)或隨后的固化步驟中的更高溫度下活化。在本發(fā)明的第一或第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述粘合劑包含穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑包括抗氧化劑和聚合抑制劑。在本發(fā)明的第三方面的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了將物件粘合到部分成形的電子元件、例如柔性或剛性/柔性印刷電路板上的方法，所述方法包含下列步驟(a)向部分成形的電子元件提供本發(fā)明的第一或第二方面的熱固性粘合劑組合物，(b)將所述物件與所述粘合劑組合物相接觸，以及(C)使所述粘合劑組合物固化。在另一個(gè)實(shí)例中，方法包含下列步驟(a)向物件提供本發(fā)明的第一或第二方面的熱固化粘合劑組合物，(b)將部分成形的電子元件與所述粘合劑組合物相接觸，以及(C)使所述粘合劑組合物固化。在第三方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)的制備方法，其中部分成形的電子元件是部分成形的柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯不器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方案中，物件是覆蓋膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，部分成形的電子元件是覆金屬的層壓板。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了剛性-柔性印刷電路板的制備方法，其中部分成形的電子元件是剛性-柔性印刷電路板的柔性或剛性部分，并且將要與部分成形的電子元件粘合的物件是所述剛性-柔性印刷電路板的相應(yīng)剛性或柔性部分。本發(fā)明的第三方面的步驟(c)典型地包括將組合物加熱到至少100°C、例如至少140°C的溫度，以例如解離封端劑的步驟。步驟(c)可以包括第二個(gè)加熱步驟，其中將組合物加熱到比第一個(gè)加熱步驟中更高的溫度，以例如將組合物固化。第二個(gè)加熱步驟可以包括例如將組合物加熱到至少160°C、例如至少200°C的溫度。在第四方面的在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含含有聚酰胺酰亞胺的固化粘合劑的電子元件，其中所述粘合劑將覆蓋膜粘合到覆金屬層壓襯底例如印刷電路板上。在第四方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含含有聚酰胺酰亞胺的固化粘合劑的電子元件，其中所述粘合劑粘合層壓材料的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，電子元件是柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)。在第四方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含含有聚酰胺酰亞胺的固化粘合劑的剛性-柔性印刷電路板，其中所述粘合劑粘合電路板的剛性和柔性部分。在第四方面的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包含含有聚酰胺酰亞胺的固化粘合劑的剛性-柔性印刷電路板，其中所述粘合劑粘合電路板的剛性和柔性部分，并且還起到作為剛性-柔性印刷電路板的柔性部分的覆蓋膜的作用。有利地，包含聚酰胺酰亞胺的固化粘合劑是將包含聚酰胺酰亞胺的液體粘合劑組合物暴露于熱以將組合物熱固化的產(chǎn)品。所述液體粘合劑組合物可以是例如本發(fā)明的第一、第二或第八方面的組合物。在本發(fā)明的第一和第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物被提供為單組分體系，其中將粘合劑組合物的所有組分提供在單個(gè)容器中。單組分體系具有可以按供應(yīng)時(shí)的原樣使用的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的第五方面的一個(gè)實(shí)施方案中，將第一種組分提供在第一容器中，第二種組分提供在第二容器中。已發(fā)現(xiàn)，使用雙組分體系可以獲得改進(jìn)的熱和機(jī)械性質(zhì)。在本發(fā)明的第五方面的一個(gè)實(shí)施方案中，第二種組分包含促進(jìn)加熱后固化的熱固化促進(jìn)劑和其他熱固性化合物。本發(fā)明的第一、第二或第八方面的粘合劑組合物，典型地還包含除了聚酰胺酰亞胺之外的其他熱固性化合物。其他熱固性化合物可以例如起到硬化劑的作用。當(dāng)與聚酰胺酰亞胺聯(lián)合固化時(shí)，硬化劑產(chǎn)生的固化物質(zhì)與單獨(dú)固化的聚酰胺酰亞胺相比更硬并且更耐久。硬化劑典型是有助于增加固化物質(zhì)中的交聯(lián)程度的多官能化合物。本發(fā)明的第一、第二或第八方面的粘合劑組合物任選包含環(huán)氧樹(shù)脂，所述環(huán)氧樹(shù)脂有利地是熱固性化合物。在本發(fā)明的第五或第六方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述其他熱固性化合物是環(huán)氧樹(shù)脂。有利地，環(huán)氧樹(shù)脂是具有兩個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的多官能環(huán)氧化合物。多官能環(huán)氧化合物的實(shí)例包括聚縮水甘油基醚，例如通過(guò)將環(huán)氧氯丙烷與多元酚(例如雙酚A、酚醛型酚樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛型酚樹(shù)脂)或多元醇(例如1，4_ 丁二醇)反應(yīng)而獲得的聚縮水甘油醚；或通過(guò)將多元酸(例如鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而獲得的聚縮水甘油酯，具有胺、酰胺或堿性雜環(huán)氮原子的化合物的N-縮水甘油衍生物，或多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂包括酚、甲酚、雙酚或酚醛基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂包括酚、甲酚或雙酚A基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物包含超過(guò)一種環(huán)氧樹(shù)脂的組合。環(huán)氧樹(shù)脂含量典型地在總組合物的O至40wt%、例如I至30wt%、特別是總組合物的2至20wt%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的環(huán)氧樹(shù)脂含量為總組合物的至少3wt%、例如至少5wt%。在本發(fā)明的組合物中，可以任選使用環(huán)氧樹(shù)脂、例如多官能環(huán)氧酚醛樹(shù)脂(基于酚或甲酚的)來(lái)降低固化溫度并提供更高硬度。本發(fā)明的液體粘合劑組合物，例如本發(fā)明的第一、第二或第八方面的組合物或本發(fā)明的第五方面的雙組分體系，任選包含流平助劑、穩(wěn)定劑和填充劑中的一種或多種，例如流平助劑和/或填充劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物或雙組分體系，例如雙組分體系的第一種組分，任選包含非質(zhì)子型溶劑。 在一個(gè)實(shí)施方案中，液體粘合劑組合物的粘度、例如初始粘度，在25°C下低于35Pa. s，例如在25°C下低于30Pa. s，特別是在25°C下低于25Pa. S。在某些實(shí)施方案中，液體粘合劑組合物可以例如具有在25°C下低于20Pa. s的初始粘度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后具有25°C下低于35Pa. s的粘度，例如在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25°C下低于30Pa. s的粘度，特別是在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25 °C下低于25Pa. s的粘度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25°C下的粘度增加不超過(guò)3. 5倍，例如在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25°C下的粘度增加不超過(guò)3倍，特別是在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25°C下的粘度增加不超過(guò)2. 5倍。在某些實(shí)施方案中，所述液體粘合劑組合物在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后25°C下的粘度增加可以例如不超過(guò)2. O倍。有利的是，所述液體粘合劑組合物具有至少20wt%、例如至少25wt%、特別是至少30wt%的固體含量。在本發(fā)明的第六方面的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(b)中，將步驟(a)中提供的化合物與其他可熱固化的化合物合并。在本發(fā)明的第六方面的一個(gè)實(shí)施方案中，方法包含將具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與填充劑、熱固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑或流平助劑中的一種或多種相組合的其他步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，方法任選包含將具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與非質(zhì)子型溶劑相組合的其他步驟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，方法包含調(diào)整粘合劑組合物的粘度的步驟，使其具有25°C下低于35Pa. s、25°C下低于30Pa. S、特別是25°C下低于 25Pa. s的粘度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的第七方面的方法還包含通過(guò)將二異氰酸酯與用含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制備具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺的步驟。有利地，將二異氰酸酯與用含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐，以二異氰酸酯與用含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐約10 : 8至10 : 12、例如約10 : 9至10 : 11的摩爾比、例如約I : I的比率進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將二異氰酸酯和用含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐在異氰酸酯封端劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。有利地，二異氰酸酯與異氰酸酯封端劑的摩爾比約為10 0.1至10 10，例如約10 : I至10 : 8，例如約10 : I至10 : 5。在一個(gè)實(shí)施方案中，二異氰酸酯與異氰酸酯封端劑的摩爾比約為10 : I至10 : 3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二異氰酸酯與異氰酸酯封端劑的摩爾比約為10 : 2至10 : 6?？梢岳梅磻?yīng)混合物中存在的封端劑的水平來(lái)控制聚酰胺酰亞胺聚合物的分子量和/或極性。相對(duì)高比例的封端劑，例如至少10 I、例如至少10 2的二異氰酸酯與封端劑比率，產(chǎn)生相對(duì)短的聚酰胺酰亞胺聚合物，其具有較高極性，因此在極性溶劑中溶解性較高。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺具有至少5000、例如至少10000、特別是至少20000的數(shù)均分子量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺具有不超過(guò)60000、例如不超過(guò)50000的數(shù)均分子量。在本發(fā)明的第九方面的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了液體聚酰胺酰亞胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亞胺)在柔性或剛性-柔性印刷電路板生產(chǎn)中形成完全或部分成像的粘合劑中的應(yīng)用。術(shù)語(yǔ)“部分成像的粘合劑”是指使用例如印刷技術(shù)選擇性施加到襯底的所需區(qū)域以形成預(yù)定圖像的粘合劑。相反，完全粘合劑被施加到整個(gè)襯底上以形成完整的粘合劑涂層。聚酰胺酰亞胺可以用各種不同方式加工為液體(I)如果分子量低，可以將它們加工為為熔體或成為溶液；在施加到表面上(例如涂層或印刷)后，將它們干燥并固化(即進(jìn)一步聚合成高分子量固體薄膜)；(2)如果分子量高，將它們加工成為溶液；在施加后，將它們簡(jiǎn)單干燥。本發(fā)明的液體粘合劑組合物可以包括例如液體聚酰胺酰亞胺和/或溶液形式的聚酰胺酰亞胺。有利地，本發(fā)明的第一和第二方面的液體粘合劑組合物包括在適合溶劑中的溶液形式的聚酰胺酰亞胺。適合的溶劑包括非質(zhì)子型有機(jī)溶劑例如NEP。優(yōu)選地，本發(fā)明的液體熱固性聚酰胺酰亞胺粘合劑組合物基本上不含質(zhì)子型溶劑，特別是基本上不含水。沉積液體粘合劑的方法實(shí)際上包括所有形式的接觸或非接觸性印刷，其實(shí)例包括但不限于絲網(wǎng)印刷、旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷、輥涂、浸涂、幕涂、覆涂、噴涂(靜電和空氣)、旋涂、噴墨、凹版印刷、膠版印刷、柔版印刷、點(diǎn)涂、移印、刷涂(包括修補(bǔ)完成后的薄膜的受損區(qū)域)、噴墨、氣溶膠沉積，以及用于沉積液體墨水、涂料或粘合劑的任何其他手段。通過(guò)使用如上所述的傳統(tǒng)涂層方法來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺粘合劑，與施加干膜的傳統(tǒng)工藝相比可以實(shí)現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)。干膜由于材料消耗和施加期間所需的人力時(shí)間兩者而具有相關(guān)的高成本。液體粘合劑通過(guò)減少材料浪費(fèi)(粘合劑只在需要的地方施加)和消除對(duì)人工切割/放置干膜粘合劑這一勞動(dòng)密集型過(guò)程的需要，降低了這些 成本。由于干膜聚酰亞胺粘合劑需要人工定位，因此能夠獲得的最小精細(xì)度典型約為> O. 8_。通過(guò)使用液體粘合劑并聯(lián)合上面提到的印刷技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)高得多的分辨率，其中精細(xì)度由所選的施加方法決定，而不是受到干膜覆蓋膜的限制。干膜聚酰亞胺粘合劑以通常為25或50微米的標(biāo)準(zhǔn)厚度供應(yīng)。由于液體粘合劑可以直接施加，因此可以控制施加厚度，為加工的薄膜提供所需厚度。液體粘合劑提供的其他優(yōu)點(diǎn)包括消除了鉆孔/布線后的任何除污過(guò)程。對(duì)于已經(jīng)鉆孔從而不需要再對(duì)粘合層鉆孔的所選區(qū)域的施加來(lái)說(shuō)，施加液體粘合劑是有利的，其消除了形成污跡的可能性，否則將需要在對(duì)粘合劑鉆孔后除去所述污跡。在施加后，液體粘合劑優(yōu)選能夠被電鍍而沒(méi)有不利效應(yīng)，例如失去粘合性(其可以通過(guò)在例如288°C的升高溫度下執(zhí)行30秒的熱沖擊試驗(yàn)來(lái)顯示)，從而可以消除與除污相關(guān)的困難。除了在許多電子學(xué)應(yīng)用中提供加工優(yōu)勢(shì)之外，液體粘合劑與傳統(tǒng)的干膜聚酰亞胺相比還具有改進(jìn)的物理性質(zhì)，例如低吸水性(< O. 1% )。這允許將包含液體聚酰胺酰亞胺的粘合劑用于低吸水性是關(guān)鍵特征的更廣范圍的電子應(yīng)用中，例如薄膜開(kāi)關(guān)和顯示器以及光伏模塊中，這些情況下可以將高度耐候的介電涂層施加到傳統(tǒng)材料例如聚氟乙烯(PVF)背板上。利用現(xiàn)有的已建立的加工設(shè)備來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺，消除了對(duì)為了加工這些材料的任何顯著資本投入的需要，其加工參數(shù)很好地落于當(dāng)前能力范圍內(nèi)。液體聚酰胺酰亞胺可以容易地改造以生產(chǎn)具有適合于目標(biāo)應(yīng)用的必要粘度和流變性質(zhì)的墨水。在本發(fā)明的第九方面的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用任何種類(lèi)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用輥涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用浸涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用幕涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用噴涂技術(shù)(靜電和空氣)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用旋涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用噴墨技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用凹版涂布技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用膠印涂布技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用柔版涂布技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用點(diǎn)涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用移印技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用刷涂(包括對(duì)完成后的薄膜的受損區(qū)域進(jìn)行修補(bǔ))來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用覆涂技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了利用氣溶膠沉積技術(shù)來(lái)施加液體聚酰胺酰亞胺(包括改性的聚酰胺酰亞胺)。下面的描述說(shuō)明了本發(fā)明的液體粘合劑的使用與干箔片的使用相比，如何能夠消除高成本的工作和壓制周期。在將剛性電路板與柔性電路板組合以提供剛性-柔性電路板的情況下，必須將在外側(cè)面上具有銅印制線和焊盤(pán)的柔性部分用覆蓋箔片保護(hù)。使用常規(guī)干膜粘合劑，需要向銅層添加一片粘合劑，然后需要在壓制周期中將固體覆蓋箔片壓制到粘合層上以提供良好的粘合。這是持續(xù)約2-3小時(shí)并需要高能量的壓制周期，因?yàn)樗铚囟鹊湫蜑?80-185°C。相反，本發(fā)明的液體粘合劑可以(例如通過(guò)絲網(wǎng)印刷等)施加，添加覆蓋膜，并將粘合劑在烤箱中在150°C下干燥。這適用于全區(qū)域施加(液體粘合劑和覆蓋箔片被施加在電路板的全部區(qū)域上)以及選擇區(qū)域施加。一旦剛性-柔性疊層的所有層完成后，可以?xún)H使用一個(gè)典型的壓制周期將它們都粘合在一起，而不需要像干膜粘合劑所需的那樣對(duì)每個(gè)層執(zhí)行單獨(dú)的壓制周期。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，液體粘合劑的使用與傳統(tǒng)的干膜聚酰亞胺技術(shù)相比提供了下列優(yōu)勢(shì) 更短的生產(chǎn)時(shí)間。 通過(guò)有效的材料消耗顯著降低成本，可以全區(qū)域或部分印刷。
施加不同的厚度，從最小約5-10微米直到所需厚度。 更薄的構(gòu)造意味著柔性更高、節(jié)省空間和重量。 通過(guò)減少人力時(shí)間實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的成本節(jié)約。 能量成本也顯著降低。 通過(guò)提高加工穩(wěn)定性來(lái)提高FPY (直通率)。FPY是成功生產(chǎn)的一系列電路板的百分率(例如，如果必須生產(chǎn)100個(gè)電路板并且90個(gè)電路板通過(guò)質(zhì)量檢驗(yàn)，則FPY為90% )。提高加工穩(wěn)定性產(chǎn)生更高的FPY，從而產(chǎn)生節(jié)約。 在預(yù)干燥(粘干)條件和最終固化(后烘焙)兩方面具有寬的加工窗口，這兩方面也可以合并到現(xiàn)有的層壓周期中。 緊密的印制線配置和高的銅高度的覆蓋度更好。 減輕環(huán)境影響(從供應(yīng)商處的箔片生產(chǎn)到使用)。 由于需要更少數(shù)量的材料和更少空間，因此后勤和庫(kù)存維持更容易。 產(chǎn)品符合衛(wèi)生和安全性管理法規(guī)(例如RoHS)，不使用誘變或致癌物質(zhì)。
液體聚酰胺酰亞胺粘合劑在下列方面也可以提供寬的加工窗口 籲預(yù)干燥(粘干)條件(在80°C下最少30分鐘)，注意當(dāng)在120°C下預(yù)干燥時(shí)，它起到不流動(dòng)半固化片的作用。 最終固化(后烘焙)在150°C下最少30分鐘。 層壓步驟，它也可以合并到現(xiàn)有的層壓周期中(最低160°C，同時(shí)最少時(shí)間為60分鐘，最低壓力為20bar)。下面描述如何能夠制備在本發(fā)明的組合物中使用的、具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺的實(shí)例。專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這只是可用于制備具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺的眾多路線之一，并且下面描述的示例性路線不應(yīng)被解釋為限制。在第一階段中，在酰亞胺化反應(yīng)中生產(chǎn)酰亞胺(V)，其中將用含羧基官能團(tuán)取代的羧酸酐(III)與二異氰酸 酯(II)進(jìn)行反應(yīng)；這由下面的反應(yīng)圖式I來(lái)表示。
權(quán)利要求
1.ー種液體熱固性粘合劑組合物，其包含具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺是(i)具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺與(ii)脂族酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述脂族酰胺是任選被ー個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺具有下式(I)[BJ-C(O)-[AJn-OH (I) 其中[A]n是聚酰胺酰亞胺單元，其中n至少為4;[B]是可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a) R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-C6烷基；或者(b) R1、R2和它們所連接的酰胺基一起形成任選被ー個(gè)或多個(gè)C1-C4烷基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中R1、R2和它們所連接的氮原子和羰基一起形成任選被ー個(gè)或多個(gè)甲基取代的5至8員內(nèi)酰胺環(huán)。
7.權(quán)利要求3或權(quán)利要求6的組合物，其中所述5至8員內(nèi)酰胺(環(huán))是e-己內(nèi)酰胺。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)在100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下解離。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)在140°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下解離。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺是ニ異氰酸酯與被含羧基的官能團(tuán)取代的羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.ー種包含聚酰胺酰亞胺的熱固性粘合劑組合物，其中所述組合物在25°C下為液體，并且其中所述組合物在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后在25°C下的粘度低于35Pa. S。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中在15°C儲(chǔ)存3個(gè)月后在25°C下的粘度増加不超過(guò)3.5倍。
13.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的組合物，其中所述聚酰胺酰亞胺如權(quán)利要求I至10任一項(xiàng)中所限定。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其還包含其他可熱固化的組分。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述其他可熱固化的組分是多官能環(huán)氧樹(shù)脂。
16.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其還包含流平助劑、熱固化促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、填充劑和/或非質(zhì)子型溶剤。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其在25°C下的粘度低于30Pa.S。
18.權(quán)利要求17的組合物，其在25°C下的粘度低于20Pa.S。
19.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其固體含量至少為20wt%。
20.ー種將兩個(gè)物件彼此粘合的方法，所述方法包含下列步驟(a)向第一個(gè)物件提供權(quán)利要求I至19任一項(xiàng)中所限定的液體熱固性粘合劑組合物，(b)將第二個(gè)物件與所述粘合劑組合物相接觸，然后(c)固化所述粘合劑組合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(c)中通過(guò)加熱到至少150°C的溫度使組合物固化。
22.權(quán)利要求20或權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷、輥涂、浸涂、幕涂、噴涂、旋涂、噴墨、凹版涂布、膠印涂布、柔版涂布、點(diǎn)涂、移印、刷涂、覆涂或氣溶膠沉積施加到第一個(gè)物件。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加。
24.權(quán)利要求20至23任ー項(xiàng)的方法，其中所述第一和第二個(gè)物件是多層層壓板的層。
25.權(quán)利要求20至23任ー項(xiàng)的方法，其中第一個(gè)物件是加強(qiáng)件或散熱件，并且第二個(gè)物件是基板。
26.權(quán)利要求20至25任ー項(xiàng)的方法，其中所述方法用于電子元件的制備。
27.權(quán)利要求26的方法，其中電子元件是柔性印刷電路板或剛性-柔性印刷電路板。
28.—種柔性印刷電路板或剛性-柔性印刷電路板,其包含權(quán)利要求I至19任ー項(xiàng)中所限定的液體熱固性粘合劑組合物的固化粘合劑。
29.ー種用于制備液體熱固性粘合劑組合物的雙組分體系，其包括含有權(quán)利要求I至10任一項(xiàng)中所限定的聚酰胺酰亞胺的第一組分，以及含有熱固化促進(jìn)劑或其他可熱固化的化合物的第二組分。
30.權(quán)利要求29的雙組分體系，其用于制備權(quán)利要求11、12或14至19任一項(xiàng)中所限定的液體熱固性粘合劑組合物。
31.權(quán)利要求I至10任一項(xiàng)中所限定的聚酰胺酰亞胺作為液體熱固性粘合劑組合物的組分在制備電子元件中的應(yīng)用。
32.用于形成完全或部分成像的粘合劑的液體聚酰胺酰亞胺在生產(chǎn)柔性或剛性-柔性印刷電路板、顯示器、光伏器件或薄膜開(kāi)關(guān)中的應(yīng)用。
33.權(quán)利要求32的應(yīng)用，其中所述液體聚酰胺酰亞胺通過(guò)使用絲網(wǎng)印刷、輥涂、浸涂、幕涂、嗔涂、旋涂、嗔星、四版涂布、I父印涂布、柔版涂布、點(diǎn)涂、移印、刷涂、覆涂或氣溶I父？幾積來(lái)施加。
34.權(quán)利要求32或權(quán)利要求33的應(yīng)用，其中所述液體聚酰胺酰亞胺是權(quán)利要求I至19任一項(xiàng)中所限定的粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的可固化液體粘合劑組合物，其用于粘合電子元件例如柔性電路板的覆金屬層壓材料中的材料層。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及液體粘合劑組合物，其包含具有被可熱解離的異氰酸酯封端基團(tuán)封端的末端異氰酸酯基團(tuán)的聚酰胺酰亞胺，以及這種組合物在柔性電子元件制備中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H05K1/00GK102666631SQ201080049523
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者卡爾-海因茨·歐格尼貝尼, 斯特芬·安東尼·哈爾, 理查德·查爾斯·戴維斯, 西蒙·理查德·福德, 馬蒂亞斯·克勞斯 申請(qǐng)人:太陽(yáng)化學(xué)有限公司