專利名稱：非線性光學(xué)晶體材料Sr₃Y₃BiB₄O₁₅及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種非線性光學(xué)晶體Sr3Y3BiB4O15及其 助熔劑晶體生長(zhǎng)方法和用途，以及稀土摻雜的Sr3Y3BiB4O15晶體及其助熔劑晶體生長(zhǎng)方法和 用途。
背景技術(shù)：
近年來，隨著激光技術(shù)的迅猛發(fā)展，在光學(xué)、通訊、醫(yī)學(xué)、軍事等諸多領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用，特別是全固態(tài)激光器，因其體積小、價(jià)格低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)倍受人們的關(guān)注。全 固態(tài)激光器一般都是由激光二極管泵浦激光晶體產(chǎn)生激光，如直接泵浦Nd:YAG可產(chǎn)生 1064nm的激光。泵浦激光晶體一般只能產(chǎn)生紅外激光，而不能得到短波長(zhǎng)的激光，而要產(chǎn) 生較短波長(zhǎng)的激光就必須用非線性光學(xué)晶體進(jìn)行倍頻、合頻、差頻等，比如用非線性光學(xué)晶 體KTiOPO4 (KTP)對(duì)Nd: YAG產(chǎn)生的1064nm激光進(jìn)行倍頻，可獲得532nm的綠色激光；用非 線性光學(xué)晶體LiB3O5 (LBO)對(duì)Nd:YAG產(chǎn)生的1064nm激光進(jìn)行倍頻、合頻可得355nm的紫 色激光。短波長(zhǎng)的激光因其單光子能量高，波長(zhǎng)短，在信息存儲(chǔ)、精密加工、精密儀器、生物 醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域有著不可替代的作用。除了上述方法外，也可以由激光二極管直接泵浦自 倍頻激光晶體，直接獲得短波長(zhǎng)激光。所謂自倍頻激光晶體就是在非線性光學(xué)晶體中摻入 稀土離子，如Nd:YAB，YAB是YAl3 (BO3)4的簡(jiǎn)稱，YAB本身是一種非線性光學(xué)材料，當(dāng)把它 種摻入Nd離子后，就成為自倍頻激光晶體。并不是所有的非線性光學(xué)材料中都可摻入稀土 離子成為自倍頻激光晶體，比如以上提到的KTP和LBO就不行。只有包含和稀土離子原子 半徑相似的元素的非線性光學(xué)晶體才有可能成為自倍頻激光晶體。象YAB中含有釔(Y)元 素，它本身屬于稀土元素，因此和其他稀土元素具有相似的原子半徑和性質(zhì)，因此可被其他 稀土元素所取代，所以可以成為自倍頻激光晶體。目前，比較著名的非線性光學(xué)晶體材料主要有以下幾種=KTiOPO4 (KTP)，LiB3O5 (LB0), β -BaB2O4 (ΒΒ0), CsB3O5 (CBO), CsLiB6O10 (CLBO), K2Al2B2O7 (ΚΑΒΟ), KBeBO3F (KBBF)等。這幾種材料或多或少都有一定的缺點(diǎn)，比如，KTP盡管非線性效應(yīng)較大，但損 傷閾值比較低，不能產(chǎn)生大功率激光；LB0、ΒΒ0, CBO, CLBO和KABO盡管損傷閾值較大但 非線性效應(yīng)較小，而且ΒΒ0、CBO, CLBO不能在高濕度環(huán)境中使用；KBBF雖然紫外透過波 長(zhǎng)較短，可產(chǎn)生177nm的激光，但Be元素有劇毒，對(duì)人體和環(huán)境造成很大影響，而且生長(zhǎng) 大尺寸高質(zhì)量的該晶體比較困難。另外，近年含鉍(Bi)元素的一些硼酸鹽引起了廣泛關(guān) 注，因?yàn)樵谶@些化合物結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生非線性效應(yīng)的基團(tuán)不僅包含BO3基團(tuán)而且包含Bi-O基 團(tuán)的孤對(duì)電子，這使得這類化合物具有較大的非線性效應(yīng)，比如BB3O6 (BIBO)具有deff (
1)=3. 2pm/V,比KTP (<2. 7pm/V)還要大，而且BIBO也具有較大的損傷閾值。正如前面所述，要成為自倍頻激光晶體，首先該基質(zhì)晶體必須具有非線性性效應(yīng)， 其次具有可被稀土離子取代的相似原子。目前，可作為自倍頻激光晶體的材料有YAl3(BO3) 4 (YAB)，YCa4O (BO3)3 (YCOB)，Na3La9O3 (BO3)8 (NLBO)，CaLa2B10O19 (LCB)0 這幾種晶體的缺點(diǎn)主要是非線性效應(yīng)較小，這使得獲得的激光效率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的一個(gè)目的是提供一種無機(jī)非線性光學(xué)晶體，其化學(xué)式為 Sr3Y3BiB4O15,具有3-5倍的KDP的非線性效應(yīng)；
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述非線性光學(xué)晶體Sr3Y3BiB4O15的助熔劑生長(zhǎng)方法； 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供上述非線性光學(xué)晶體Sr3Y3BiB4O15做為倍頻晶體，可將激光 器產(chǎn)生的激光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)激光；
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供稀土離子摻雜的Sr3Y3BiB4O15晶體，可作為自倍頻激光晶 體，可直接產(chǎn)生短波長(zhǎng)激光。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種非線性光學(xué)晶體，其特征在于，該晶體為硼酸鉍釔鍶，分子式為Sr3Y3BiB4O15,它屬 于六方晶系，分子量為 1021. 81，晶胞參數(shù)為a = 10. 6975( 13)A，c = 6. 7222( 12)A，V=666. 2 Α3。該晶體硬度適中，不潮解，不解理，易于切割、拋光和保存。非線性效應(yīng)約為KDP的3-5倍。當(dāng)摻雜少量稀土離子，如Nd3+，Yb3+, Er3+等離子后，由于Y3+的半徑和它們相似，所 以摻雜后的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生大的變化，原子排列不會(huì)發(fā)生變化，只是單胞參數(shù)會(huì)有少許變化。上述硼酸鉍釔鍶晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于，采用助熔劑生長(zhǎng)方法，其步驟如 下
(1)將含鍶化合物、含釔化合物、含鉍化合物和含硼化合物按化學(xué)計(jì)量比稱取后，研磨， 混合均勻，放入馬弗爐中，在500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫 度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M 小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Sr3Y3BiB4O15多晶 粉末樣品。(2)將步驟(1)中所得少量Sr3Y3BiB4O15S晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合均 勻，盛于一小鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，恒溫10小時(shí)；將所得熔 體以5°C /小時(shí)緩慢降到600°C，再關(guān)掉爐子，從鉬金坩堝中自發(fā)結(jié)晶的晶體中分離得到 Sr3Y3BiB4O15 籽晶；
(3)將步驟(1)中所得大量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合均勻， 盛于一大鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，用攪拌器攪拌5小時(shí)后恒 溫10小時(shí)；然后將熔體的溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后用鉬絲固定一顆 較好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶，把籽晶下入熔體，使籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以 (0. rc -3°C)/天的降溫速率緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°c)/ 小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體。(4)稀土離子摻雜的Sr3Y3BiB4O15自倍頻激光晶體的生長(zhǎng)方法和Sr3Y3BiB4O15非線 性光學(xué)晶體的生長(zhǎng)方法相同，區(qū)別僅是在原料中按化學(xué)計(jì)量比加入一定量的稀土元素。其 它步驟同步驟(2)、(3)。步驟(1)中所述多晶粉末樣品由下述反應(yīng)式制備 6Sr0+3Y203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y3BiB4015式中，SrO 可用 SrCO3> Sr (NO3) 2、SrC2O4, CH3COOSr、Sr (OH) 2 替代；Y2O3 可用 Y (NO3) 3, Y (CH3COO)3以及由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3可用Bi (NO3) 3或由C、N、0和 Bi配位的配合物替代；B2O3可用H3BO3替代。所述稀土離子摻雜的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品由下述反應(yīng)式制備 6Sr0+3(l-x)W xRE203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y (3_處)RE處BiB4O15 ；
式中，RE 為是 Nd，Yb, Er、Ho、Tm3 之一；
SrO 用 SrC03、Sr (NO3)2、SrC2O4、CH3COOSr、Sr (OH)2 替代 J2O3 用 Y (NO3)3, Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位的配合物 替代;B203用H3BO3替代。上述替代物在加熱過程中產(chǎn)生C02、N02、H20，并逸出，從而只生成發(fā)明所需成分，而 沒有帶入雜質(zhì)成分。步驟(2)中的助熔劑優(yōu)選為M-Bi-B-F-0(M=Na, Li，Sr)體系。Sr3Y3BiB4O15 與助 熔劑的摩爾比為1:2. (Γ6.0。所述M-Bi-B-F-O (M=Na, Li，Sr)助熔劑是按摩爾比選取 Li2CO3, Na2CO3, SrCO3, Bi2O3' H3BO3, SrF2, NaF, NH4F, LiF 中 2 6 種配制。Sr3Y3BiB4O15化合物中不僅含有排列一致的BO3基團(tuán)，而且含有孤對(duì)電子排列一致 的BiO3基團(tuán)，因此具有較大的非線性效應(yīng)，而且該晶體中還包含釔(Y)元素，它可被其他稀 土元素，如Nd3+Jb3+，Er3+等離子取代，形成自倍頻激光晶體。由于STOB具有較大的非線性 效應(yīng)，因此形成的自倍頻激光晶體可產(chǎn)生較高功率的激光。由于采用自倍頻激光晶體的激 光器結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，因此激光器的成本大大降低。本發(fā)明涉及的化合物Sr3Y3BiB4O15 (STOB)，是申請(qǐng)人首次制備出來的全新材料，不 在文獻(xiàn)報(bào)道的化合物 Cd3Al3BiB4O15 (CABB)(參見 Journal of Solid State Chemistry 183 (2010)四10-四16)的衍生推廣范圍內(nèi)，因?yàn)槎咴诮Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)等方面有著明顯的不同。SYBB 屬 TO3 空間群，單胞參數(shù)為 a=10. 6975 (13)A，c=6. 7222 (12) A,V=666. 2 A3 ； CABB 空間群隨也屬于 P63，但單胞參數(shù)為 a=10. 3919 (15) A, c = 5.7215 (Il)A, V=535. 09A3。SYBB結(jié)構(gòu)中Bi和Sr完全占據(jù)一個(gè)獨(dú)立位置，Y元素和7個(gè)氧形成YO7多面體；而 在CABB中，Bi和Cd共同占一個(gè)位置，處于紊亂狀態(tài)，而且Al元素和6個(gè)氧形成AlO6八面 體；正是由于結(jié)構(gòu)中原子的排列不同所以造成它們兩者的性質(zhì)具有較大的差異。STOB具有 較大的非線性效應(yīng)，而CABB具有較小的非線性效應(yīng)。而且SYBB中含有可被稀土離子取代 的釔(Y)元素，而CABB中卻沒有。本發(fā)明的硼酸鉍釔鍶非線性光學(xué)晶體的用途是在諧波發(fā)生器、光參量振蕩器作 倍頻晶體，轉(zhuǎn)換激光波長(zhǎng)產(chǎn)生可見光至紫外波段的激光。本發(fā)明提供的稀土離子摻雜的硼酸鉍釔鍶晶體的用途是作為自倍頻激光晶體，在 全固態(tài)激光器中作為激光工作物質(zhì)，可直接產(chǎn)生短波長(zhǎng)激光。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
硼酸鉍釔鍶晶體具有較大的非線性效應(yīng)，晶體硬度適中，不潮解，不解理，易于加工，化 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，1000°c左右才分解。而且晶體中含有釔元素，可摻雜其他稀土元素形 成自倍頻激光晶體。由于基質(zhì)具有大的非線性效應(yīng)，因此該自倍頻激光晶體可制作結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、功率較大的激光器。


圖1是Sr3Y3BiB4O15的粉末χ射線衍射圖(Cu靶)。圖2是Sr3Y3BiB4O15的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖3是非線性光學(xué)晶體作諧波發(fā)生器中的倍頻器件示意圖。圖中的標(biāo)號(hào)分別表 示1、半波片；2、透鏡組；3、倍頻晶體；4、色散棱鏡。圖4是非線性光學(xué)晶體用作光參量振蕩器中的倍頻器件示意圖。圖中的標(biāo)號(hào)分別 表示1、半波片；2、透鏡組；3、諧振腔；4、倍頻晶體；5、諧振腔；6、色散棱鏡。圖5是自倍頻激光晶體用于激光二極管泵浦的激光器結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)號(hào)分別 表示1、LD泵浦源；2、聚焦透鏡；3、自倍頻激光晶體；4、輸出鏡；5、輸出短波長(zhǎng)激光。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式以下是發(fā)明人給出的實(shí)施例，這些實(shí)施例是為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，本發(fā)明不限 于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例1-2為STOB粉末固相合成，Sr3Y3BiB4O15的粉末χ射線衍射圖(Cu靶) 如圖1所示。實(shí)施例1
按摩爾比為SrCO3:Y203 = Bi2O3:Η3Β03=6:3:1:8稱取如下試劑 SrCO3 8. 8578 克，Y2O3 6. 7743 克，Bi2O3 4. 6596 克，H3BO3 4. 9464 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。實(shí)施例2
按摩爾比為SrCO3:Y203 = Bi2O3:H3B03=6:3:1:8稱取如下試劑 SrCO3 2. 2145 克，Y2O3 1. 6936 克，Bi2O3 1. 1649 克，H3BO3 1. 237 克。將稱得的試劑置于干凈的燒杯中，加入一定量lmol/L的硝酸熔液，在磁力攪拌器 上加熱攪拌，溶成透明溶液，加入一定量的檸檬酸，待溶解成透明溶液后，在電爐上緩慢加 熱，逐漸蒸干水分。然后把燒杯中的固體成分轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，置于馬弗爐中在800°C使之 發(fā)生燃燒，然后在900°C燒結(jié)M小時(shí)?？傻酶呒兊腟r3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。以下實(shí)施例3-7 為 RE:STOB (RE=Nd, Yb,Er,Ho,Tm)粉末固相合成，Sr3Y3BiB4O15 的 粉末X射線衍射圖(Cu靶)如圖1所示。實(shí)施例3
按摩爾比為 SrCO3 :Y203 Nd2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)稱取如下試劑
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Nd2O3 :0. 1683 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Nd3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。實(shí)施例4
按摩爾比為 SrCO3 :Y203 Yb2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)稱取如下試劑
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Yb2O3 :0. 1970 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Yb3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。實(shí)施例5
按摩爾比為 SrCO3 :Y203 Er2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 3 :(1-χ):χ:8 (0<χ<0. 5)稱取如下試劑 SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Er2O3 :0. 1913 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Er3+ Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。實(shí)施例6
按摩爾比為 SrCO3 :Y203 Ho2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)稱取如下試劑
SrCO3 2. 2145 克，Y2O3 1. 5807 克，Ho2O3:0· 1889 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Ho3+ Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。實(shí)施例7
按摩爾比為 SrCO3 :Y203 Tm2O3 =Bi2O3 :Η3Β03=6 38 (0CK0. 5)稱取如下試劑
SrCO3 2. 2145 克，^O3 :1. 5807 克，Tm2O3 :0. 19 克 Cr=O. 0005mol), Bi2O3 :1. 1649 克， H3BO3 :1. 237 克。將稱得的試劑，于瑪瑙研磨中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至Pt坩堝中，放入馬弗爐中，在 500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿 出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分， 再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Tm3+=Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品。以下實(shí)施例8-10為STOB晶體的生長(zhǎng)，其中的Sr3Y3BiB4O1Jf晶是按照技術(shù)方案中 的制備方法步驟(2)得到，Sr3Y3BiB4O15的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。實(shí)施例8
按摩爾比為SYBB =Bi2O3 H3BO3 SrF2=I :(2 6) :(4 8) :(1 3)稱取試劑，把稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入晶體生長(zhǎng) 爐，溫度升到950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)；然后將熔體溫度緩慢降 至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下入熔體，使 Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. 1°C -3°C ) /天的降溫速率緩慢降 溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C-30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體。實(shí)施例9
按摩爾比為SYBB =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I (2 6) (2 5) (1 3)稱取試劑，把稱取的試劑 混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入晶體生長(zhǎng)爐， 溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫度緩慢降至 飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶固定在鉬絲上，下入熔體，使 Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. 1°C -3 °C ) /天的降溫速率緩慢降 溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C-30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體。實(shí)施例10
按摩爾比為SYBB =Bi2O3 H3BO3 :LiF=l (2 6) (2 5) (1 3)稱取試劑，把稱取的試 劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入晶體生長(zhǎng) 爐，溫度升到880°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫度緩慢降 至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下入熔體，使 Sr3Y3BiB4O1Jf晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. rC_3°C)/天的降溫速率緩慢降 溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到 Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體。以下實(shí)施例11-15為RE: STOB (RE=Nd, Yb，Er，Ho，Tm)晶體的生長(zhǎng)，其中的 Sr3Y3BiB4O15籽晶是按照技術(shù)方案中的制備方法步驟(2)得到，Sr3Y3BiB4O15的晶體結(jié)構(gòu)圖如 圖2所示。實(shí)施例11
采用實(shí)例9生長(zhǎng)Sr3Y3BiB4O15晶體的方法來生長(zhǎng)Nd3+ = STOB激光晶體。按摩爾比為(NcT=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)稱取試劑，把 稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入 晶體生長(zhǎng)爐，溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫度 緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下入 熔體，使Sr3Y3BiB4Ojf晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. I0C _3)/天的降溫速率緩 慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可 得到Nd3+ =Sr3Y3BiB4O15的自倍頻激光晶體。實(shí)施例12
采用實(shí)例9生長(zhǎng)Sr3Y3BiB4O15晶體的方法來生長(zhǎng)=SYBB激光晶體。按摩爾比為(Yb3+=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)稱取試劑，把 稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入 晶體生長(zhǎng)爐，溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下入 熔體，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. I0C -3°C ) /天的降溫速率 緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C _30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即 可得到=Sr3Y3BiB4O15的自倍頻激光晶體。實(shí)施例13
采用實(shí)例9生長(zhǎng)Sr3Y3BiB4O15晶體的方法來生長(zhǎng)Er3+ = STOB激光晶體。按摩爾比為(Er3+SYBB) Bi2O3H3BO3:NaF=I (2 6) (2 5)(廣3)稱取試劑， 把稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放 入晶體生長(zhǎng)爐，溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體 溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上， 下入熔體，使31^系184015籽晶先回熔一點(diǎn)，再以(0. TC _3°C)/天的降溫速率緩慢降溫， 待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到 Er3+ISr3Y3BiB4O15的自倍頻激光晶體。實(shí)施例14
采用實(shí)例9生長(zhǎng)Sr3Y3BiB4O15晶體的方法來生長(zhǎng)Ho3+ = STOB激光晶體。按摩爾比為(Ho3+=SYBB) =Bi2O3 =H3BO3 =NaF=I :(2 6) :(2 5):(1 3)稱取試劑，把 稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放入 晶體生長(zhǎng)爐，溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫度 緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下入 熔體，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. I0C -3°C ) /天的降溫速率 緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C _30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫，即 可得到Ho3+=Sr3Y3BiB4O15的自倍頻激光晶體。實(shí)施例15
采用實(shí)例9生長(zhǎng)Sr3Y3BiB4O15晶體的方法來生長(zhǎng)Tm3+ = STOB激光晶體。按摩爾比為(Tm3+:SYBB)=Bi2O3 =H3BO3 :NaF=l: (2 6) :(2 5): (1 3)稱取試劑， 把稱取的試劑混合均勻置于Pt坩堝中，然后在溫度為950°C的馬弗爐中熔融，待冷卻后放 入晶體生長(zhǎng)爐，溫度升到900°C，使樣品變?yōu)槿垠w，攪拌5小時(shí)后恒溫10小時(shí)，然后將熔體溫 度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后將一顆較好的Sr3Y3BiB4O15籽晶固定在鉬絲上，下 入熔體，使Sr3Y3BiB4O15籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. I0C -3°C ) /天的降溫速 率緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°C)/小時(shí)的降溫速率降到室溫， 即可得到Tm3+=Sr3Y3BiB4O15的自倍頻激光晶體。以下實(shí)施例16、17為STOB晶體用于制備倍頻晶體器件的應(yīng)用。實(shí)施例16
本發(fā)明的STOB晶體用于諧波發(fā)射器中的倍頻晶體器件的應(yīng)用。將上述任一實(shí)施例得到的STOB晶體安裝在圖3中標(biāo)號(hào)3的位置，則頻率為ω的基 頻光經(jīng)玻片1調(diào)整偏振方向后，由經(jīng)透鏡組2集束，然后入射并通過倍頻晶體3，則一部分基 頻光轉(zhuǎn)化為頻率為2ω的倍頻光，再由色散棱鏡使不同頻率的光束分離，即得單色倍頻光。實(shí)施例17
本發(fā)明的STOB晶體用于參量振蕩器中的倍頻晶用體器件的應(yīng)用。
將上述任一實(shí)施例得到的STOB晶體安裝在圖4中標(biāo)號(hào)4的位置，則頻率為ω的 基頻光經(jīng)玻片1調(diào)整偏振方向后，由經(jīng)透鏡組2集束，然后入射到諧振腔3、5內(nèi)，反復(fù)振蕩 通過倍頻晶體4，則一部分基頻光轉(zhuǎn)化為頻率為《1+ 2和Co1-CO2的光，再由色散棱鏡使不 同頻率的光束分離，分別得頻率為《1+ 2和GJ1-CO2的光。實(shí)施例18
本發(fā)明的稀土離子摻雜的STOB晶體用于激光器中的自倍頻激光晶體的應(yīng)用。將上述實(shí)施例1廣15得到的稀土離子摻雜的STOB晶體安裝在圖5中標(biāo)號(hào)3的位 置，由LD泵浦源產(chǎn)生的光，經(jīng)聚光鏡匯聚后進(jìn)入自倍頻晶體，以自倍頻晶體和輸出鏡組成 諧振腔，直接產(chǎn)生短波長(zhǎng)激光。
權(quán)利要求
1.一種非線性光學(xué)晶體，其特征在于，該晶體為硼酸鉍釔鍶，化學(xué)式Sr3Y3BiB4O15，屬于 六方晶系，空間群P63，單胞參數(shù)為a=10.6975 (13)A，c=6. 7222 (12) A。
2.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體，其特征在于，所述的硼酸鉍釔鍶的非線性效 應(yīng)為 KH2PO4 (KDP)的 3-5 倍。
3.如權(quán)利要求1所述的硼酸鉍釔鍶晶體，其特征在于，所述的硼酸鉍釔鍶晶體中摻雜 有稀土離子。
4.如權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的晶體，其特征在于，所述稀土離子是Nd3+離子，Yb3+ 離子，Er3+離子、Ho3+離子、Tm3+離子其中之一或一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，該方法采用助熔劑 生長(zhǎng)方法，其步驟如下(1)將含鍶化合物、含釔化合物、含鉍化合物和含硼化合物按化學(xué)計(jì)量比稱取后，研磨， 混合均勻，放入馬弗爐中，在500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫 度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到900°C燒結(jié)M 小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小時(shí)，得Sr3Y3BiB4O15多晶 粉末樣品；(2)將步驟(1)中所得少量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合均勻，盛于 一小鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，恒溫10小時(shí)；將所得熔體以5°C / 小時(shí)緩慢降到600°C，再關(guān)掉爐子，從鉬金坩堝中自發(fā)結(jié)晶的晶體中分離得到Sr3Y3BiB4O15 桿晶；(3)將步驟(1)中所得大量Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合均勻， 盛于一大鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，用攪拌器攪拌5小時(shí)后恒 溫10小時(shí)；然后將熔體的溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后用鉬絲固定一顆 較好的Sr3Y3BiB4O1Jf晶，把籽晶下入熔體，使籽晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以 (0. rc -3°C)/天的降溫速率緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°c)/ 小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Sr3Y3BiB4O15非線性光學(xué)晶體進(jìn)一步 摻雜稀土離子，其方法如下(1)將含鍶化合物、含釔化合物、含鉍化合物、含硼化合物和含稀土離子的化合物按化 學(xué)計(jì)量比稱取后，研磨，混合均勻，放入馬弗爐中，在500°C燒結(jié)4小時(shí)，拿出冷卻后研磨充 分，再放入馬弗爐中，溫度升到800°C燒結(jié)10小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中， 溫度升到900°C燒結(jié)M小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，在900°C再燒結(jié)M小 時(shí)，得稀土摻雜的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品；(2)將步驟(1)中所得少量稀土摻雜的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合 均勻，盛于一小鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，恒溫10小時(shí)；將所得熔 體以5°C /小時(shí)緩慢降到600°C，再關(guān)掉爐子，從鉬金坩堝中自發(fā)結(jié)晶的晶體中分離得到稀 土摻雜的Sr3Y3BiB4O15籽晶；(3)將步驟(1)中所得大量稀土摻雜的Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品與相應(yīng)量助熔劑混合 均勻，盛于一大鉬金坩堝，將溫度升到850-950°C，使樣品變?yōu)槿垠w，用攪拌器攪拌5小時(shí)后 恒溫10小時(shí)；然后將熔體的溫度緩慢降至飽和溫度之上0. 5-3°C，然后用鉬絲固定一顆較好的稀土摻雜的Sr3Y3BiB4O15籽晶或不摻雜的Sr3Y3BiB4O15籽晶也可，把籽晶下入熔體，使籽 晶先回熔一點(diǎn)，然后降到飽和點(diǎn)，再以(0. rc _3°C)/天的降溫速率緩慢降溫，待晶體長(zhǎng)到 一定尺寸時(shí)提離液面，以(5°C -30°C ) /小時(shí)的降溫速率降到室溫，即可得到稀土離子摻雜 的Sr3Y3BiB4O15自倍頻激光晶體。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述Sr3Y3BiB4O15多晶粉末樣品 由下述反應(yīng)式制備6Sr0+3Y203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y3BiB4015 ；式中，SrO 用 SrCO3> Sr (NO3) 2、SrC2O4, CH3COOSr、Sr (OH) 2 替代；Y2O3 用 Y (NO3) 3，Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位 的配合物替代；B203用H3BO3替代。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述稀土離子摻雜的Sr3Y3BiB4O15 多晶粉末樣品由下述反應(yīng)式制備6Sr0+3 (1-x) Y203+xRE203+Bi203+4B203 — 2Sr3Y (3_處)RE3xBiB4O15 ；式中，0CK0. 5 ；RE為是Nd，Yb, Er、Ho、Tm其中之一或一種以上；SrO 用 SrC03、Sr (NO3)2、SrC2O4、CH3COOSr、Sr (OH)2 替代 J2O3 用 Y (NO3)3, Y (CH3COO) 3或由C、N、0和Y配位的配合物替代；Bi2O3用Bi (NO3) 3或由C、N、0和Bi配位的配合物 替代；B203用H3BO3替代。
9.權(quán)利要求1所述的硼酸鉍釔鍶晶體用于制備諧波發(fā)生器和光參量振蕩器中的倍頻 晶體應(yīng)用。
10.權(quán)利要求3所述的稀土離子摻雜的硼酸鉍釔鍶晶體在全固態(tài)激光器中作為自倍頻 激光晶體，直接產(chǎn)生短波長(zhǎng)激光的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非線性光學(xué)晶體材料、制法及用途，該晶體材料為硼酸鉍釔鍶，化學(xué)式Sr3Y3BiB4O15，屬于六方晶系，空間群P63，單胞參數(shù)為a=10.6975(13) ，c=6.7222(12) 。晶體結(jié)構(gòu)中既含有排列方向一致的BO3基團(tuán)又含有孤對(duì)電子排列一致的BiO3基團(tuán)，因此其非線性效應(yīng)為KH2PO4的3-5倍。晶體硬度適中，不潮解，不解理，易于切割、拋光和保存。該晶體采用助熔劑法生長(zhǎng)。將硼酸鉍釔鍶和助熔劑混合加熱成熔液，攪拌、恒溫，再冷卻到飽和點(diǎn)之上0.5-3℃，下入籽晶，控制適合的降溫速率，待晶體長(zhǎng)大到一定程度提出液面，再緩慢降溫至室溫，得到Sr3Y3BiB4O15單晶。該晶體可在光參量振蕩器、諧波發(fā)生器中作倍頻晶體。另外該晶體中含有釔元素，因此可摻雜其他稀土離子，成為自倍頻激光晶體。
文檔編號(hào)C30B29/22GK102071464SQ20111002414
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者萬(wàn)云, 宋立美, 高建華 申請(qǐng)人:西北大學(xué)