專利名稱：處理銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成粗糙化處理層的微細(xì)粒子難以脫落、粗糙度低并且具有高剝離強(qiáng)度的處理銅箔，特別是涉及一種柔性印刷布線板用銅箔的表面處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
眾所周知，針對(duì)應(yīng)用于印刷布線板的壓延銅箔、電解銅箔等的未處理銅箔，需要具備強(qiáng)固粘著于絕緣樹脂基材而不易產(chǎn)生剝離的特性，為了獲得這種特性，正在開發(fā)未處理銅箔的處理方法。作為未處理銅箔的處理方法，例如，在后述的專利文獻(xiàn)1中，公開了一種印刷電路用銅箔的處理方法，其中，通過鍍銅-鈷-鎳合金對(duì)銅箔的表面進(jìn)行粗糙化處理后，形成鈷-鎳合金鍍層，進(jìn)而形成鋅-鎳合金鍍層。根據(jù)前述以往的處理方法，通過粗糙化處理，微細(xì)粒子在未處理銅箔的表面上析出，該微細(xì)粒子基于機(jī)械性的錨接作用起到了提高與絕緣樹脂基材的粘著性的作用，使處理銅箔與絕緣樹脂基材之間的剝離強(qiáng)度有顯著提高。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平9-87889號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在前述以往的處理方法中，在銅箔的表面上析出有微細(xì)粒子，因此，在操作該處理銅箔時(shí)，微細(xì)粒子易于從表面脫落，存在該脫落的微細(xì)粒子污染生產(chǎn)線的問題。因此，本發(fā)明人以獲得表面上析出的微細(xì)粒子難以從表面脫落的處理銅箔作為技術(shù)課題，為了實(shí)現(xiàn)該課題進(jìn)行了反復(fù)試制、實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果是獲得了令人刮目的見解，即，在由未處理銅箔表面上析出的含有銅或者銅與選自鈷和鎳中的至少一種的微細(xì)粒子構(gòu)成的粗糙化處理層的表面上，設(shè)置含有鎳或者鎳與磷的處理層，由此，使微細(xì)粒子難以發(fā)生脫落， 從而完成了前述技術(shù)課題。解決課題的方法根據(jù)如下所述的本發(fā)明，能夠解決前述技術(shù)課題。S卩，本發(fā)明的處理銅箔，其具備未處理銅箔、由該未處理銅箔表面上析出的含有銅或者銅與選自鈷和鎳中的至少一種的微細(xì)粒子所構(gòu)成的粗糙化處理層、以及在該粗糙化處理層表面上析出的含有鎳或者鎳與磷的微細(xì)粒子脫落防止處理層(下稱“脫落防止處理層”)，其特征在于，按照J(rèn)ISZ87^規(guī)定的顏色的色差系LW，該處理銅箔的表面顏色中的L*是20 40，并且，采用JISG4401-2006中規(guī)定的用SK2制作的具備刃尖角度為 22° 士2°、厚度為0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的間隔并列劃出縱橫垂直相交的11條貫穿該表面處理層的刻痕，形成由100個(gè)ImmX Imm的方格組成的方形網(wǎng)格，配置JISZ1522 中規(guī)定的粘附力3. 88N/cm的粘膠帶并使該粘膠帶覆蓋該方形網(wǎng)格，以壓力192kpa壓接30秒，然后，將粘膠帶向180°方向牽拉而使粘膠帶剝離，此時(shí)，從未處理銅箔剝離脫落的方格數(shù)是30以下。另外，本發(fā)明的處理銅箔，其特征在于，在前述脫落防止處理層表面上形成鉻酸鹽處理層，在該鉻酸鹽處理層表面上具備硅烷偶聯(lián)劑處理層，由此，將單面上涂敷有粘接劑的帶粘接劑的聚酰亞胺膜與該處理面，以壓力為IMpa、加熱溫度為150°C壓接5秒鐘，然后， 以壓力為IMpa、加熱溫度為80°C保持1小時(shí)的壓接狀態(tài)，然后，將加熱溫度經(jīng)12小時(shí)升溫至160°C，最后，以160°C保持4小時(shí)，得到敷銅箔疊層板，然后，對(duì)于該敷銅箔疊層板按照 JISC5016-1994所規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)，所檢測(cè)的導(dǎo)體的剝離強(qiáng)度是0. 8kN/m以上。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得粗糙化處理層的微細(xì)粒子難以脫落、低粗糙度并且具有高剝離強(qiáng)度的處理銅箔。采用該處理銅箔，能夠消除在印刷布線板、等離子體顯示面板的制造工序中所要求改善的缺陷，即，從處理銅箔上脫落粉粒(微細(xì)粒子的脫落)引起生產(chǎn)線的污染的缺陷。因此，可以說本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性非常高。


圖1是表示實(shí)施方式的處理銅箔的剖面圖。圖2是表示實(shí)施方式的處理銅箔(具有鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)劑處理層)的剖面圖。圖3是表示評(píng)價(jià)粉粒脫落程度時(shí)所使用的切割刀的說明圖。附圖標(biāo)記的說明1處理銅箔2未處理銅箔3粗糙化處理層4微細(xì)粒子脫落防止處理層5鉻酸鹽處理層6硅烷偶聯(lián)劑處理層
具體實(shí)施例方式下面，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的處理銅箔，是在未處理銅箔的至少一個(gè)面上形成有粗糙化處理層的處理銅箔。作為未處理銅箔，可以使用通過在浸在電解液中的陽極和陰極之間流通電流而在陰極側(cè)析出形成的電解銅箔，或使用通過軋制鑄塊狀的銅而形成的軋制銅箔等。此外，未處理銅箔的厚度，優(yōu)選為6 μ m 300 μ m，更優(yōu)選為9 μ m 70 μ m。另外，從粗糙度伴隨著粗糙化處理層的形成而上升的觀點(diǎn)出發(fā)，未處理銅箔表面的粗糙度(Rztis)，優(yōu)選為0. Ιμπι 1. 2 μ m, ^10. 5 μ m 1. 0 μ m。粗糙化處理層，能夠通過使用含有銅的浴或者含有銅與選自鈷和鎳中的至少一種的浴的電鍍處理來獲得，由在未處理銅箔的表面上析出的0. 5 μ m以下的微細(xì)粒子形成。鈷或鎳的析出附著量優(yōu)選為5mg/m2以下并且余量部分是銅。若鈷或鎳的析出附著量超過5mg/ m2，則發(fā)生粉粒脫落增多、粗糙度增高等的缺陷。 粗糙化處理層表面的粗糙度(Rztis)，優(yōu)選為0. 6 μ m 1. 5 μ m，更優(yōu)選為0. 7 μ m 1.4μπ 。另外，粗糙化處理層表面的粗糙度，在用于印刷布線板時(shí)對(duì)精細(xì)圖案化有很大影響，因此，要求盡可能低的粗糙度。通過在粗糙化處理層表面上設(shè)置由鎳層或者鎳與磷層構(gòu)成的脫落防止處理層，能獲得非常高的抑制粉粒脫落的效果。通過設(shè)置脫落防止處理層，具有阻擋性作用并且能抑制微細(xì)粒子的脫落，此外還有優(yōu)良的耐熱性、耐藥品性，因此能夠提高剝離強(qiáng)度，賦予長期
可靠性。脫落防止處理層，通過使用含有鎳的浴或含有鎳與磷的浴的電鍍處理來獲得。脫落防止處理層的析出附著量，優(yōu)選為15mg/m2 350mg/m2，更優(yōu)選為20mg/m2 330mg/m2。 當(dāng)脫落防止處理層的析出附著量低于15mg/m2時(shí)，微細(xì)粒子的脫落增多，產(chǎn)生耐熱性、防銹性變?nèi)醯鹊娜毕荨Ｏ喾?，?dāng)鎳層或者鎳與磷層的析出附著量超過350mg/m2時(shí)，即使析出上述以上的量也不能確認(rèn)特性有提高，并且也不經(jīng)濟(jì)，因此不優(yōu)選。此外，采用公知的處理方法，能夠在脫落防止處理層表面上設(shè)置鉻酸鹽處理層；采用公知的處理方法，還能夠在該鉻酸鹽處理層表面上設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑處理層。通過設(shè)置鉻酸鹽處理層和硅烷偶聯(lián)劑處理層，進(jìn)一步提高了剝離強(qiáng)度、耐熱性、耐氧化性、長期可靠性。本發(fā)明的處理銅箔，如圖1所示，在未處理銅箔的至少一個(gè)面上，設(shè)置有粗糙化處理層、脫落防止處理層。根據(jù)需要，如圖2所示，在前述處理層上進(jìn)一步設(shè)置有鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)劑處理層。本發(fā)明的處理銅箔的處理表面的顏色，能夠采用JISZ87^所定義的色系LW來表示，若L*處于20 40之間，則沒有發(fā)現(xiàn)微細(xì)粒子的脫落，能夠獲得印刷布線板所需的充分的剝離強(qiáng)度。若L*低于20，則微細(xì)粒子雜亂化并且粉粒脫落增多。相反，若L*超過40， 則產(chǎn)生微細(xì)粒子減少、剝離強(qiáng)度降低的缺陷。本發(fā)明的處理銅箔中形成有粗糙化處理層的微細(xì)粒子的脫落程度(粉粒脫落程度)，能夠按照下述評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。粉粒脫落程度的評(píng)價(jià)方法使JISG4401-2006中規(guī)定的用SK2制作的如圖3(a)、 (b)所示的形狀和尺寸的切割刀，以Imm的間隔并列劃出縱橫垂直相交的11條貫穿該表面處理層的刻痕，形成由100個(gè)ImmX Imm的方格組成的方形網(wǎng)格，配置JISZ1522中規(guī)定的粘附力3. 88N/cm的粘膠帶并使該粘膠帶覆蓋方形網(wǎng)格，以壓力192kpa壓接30秒，然后，將粘膠帶向180°方向牽拉使粘膠帶剝離，數(shù)出此時(shí)從未處理銅箔剝離脫落的方格數(shù)，根據(jù)該數(shù)來評(píng)價(jià)粉粒脫落程度。表示粉粒脫落程度的數(shù)值優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為20以下。若表示粉粒脫落程度的數(shù)值超過30，則粉粒脫落變得顯著并且生產(chǎn)線的污染變得突出。針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施時(shí)重要的粗糙化處理層和脫落防止處理層的各種處理方法，進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，粗糙化處理層的處理方法，是將成為陰極的未處理銅箔與陽極浸于由規(guī)定的組成構(gòu)成的電解液中，在兩極間流通電流，由此，使得陰極側(cè)上析出微細(xì)粒子，獲得粗糙化處理層。作為電解液，使用硫酸銅水溶液、或在硫酸銅水溶液中含有選自鈷和鎳中的至少一種的電解液。作為硫酸銅水溶液，可以使用作為溶質(zhì)的硫酸銅溶解于作為溶劑的水中的硫酸銅水溶液，另外，也可以使用進(jìn)一步添加硫酸的硫酸銅水溶液。因此，本發(fā)明中的“硫酸銅水溶液”，也包括硫酸酸性硫酸銅水溶液。另外，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用硫酸酸性硫酸銅水溶液。另外，硫酸銅水溶液可在水里溶解五水硫酸銅而形成，電解液中銅的濃度優(yōu)選設(shè)為3 200g/L，更優(yōu)選為10 100g/L。另外，調(diào)節(jié)電解液中硫酸的濃度以使電解液的pH 值為2 6。鈷可以作為七水硫酸鈷、氯化鈷等添加于硫酸銅水溶液中。此外，鎳可以作為六水硫酸鎳、氯化鎳等添加于硫酸銅水溶液中。該粗糙化處理層上所設(shè)置的作為脫落防止處理層的鎳層或者鎳與磷層，通過電鍍處理形成。通過形成鎳層或者鎳與磷層以形成雙層處理層，能夠抑制粉粒脫落，賦予剝離強(qiáng)度的提高、耐藥品性、長期可靠性等。作為形成鎳層或者鎳與磷層的電鍍?cè)〗M成，可以采用下述浴組成。(用于形成鎳層的浴組成)六水硫酸鎳(硫酸鎳(II)六水合物)，10 100g/L (特別優(yōu)選為20 60g/L)；三水乙酸鈉，2 40g/L (特別優(yōu)選為5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特別優(yōu)選為 3. 5 5. 0)。
(用于形成鎳-磷層的浴組成)六水硫酸鎳(硫酸鎳(II)六水合物)，10 100g/L (特別優(yōu)選為20 60g/L)；一水次磷酸鈉，0. 1 10g/L ；三水乙酸鈉，2 40g/L (特別優(yōu)選為5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特別優(yōu)選為 3. 5 5. 0)。此外，在脫落防止處理層表面設(shè)置鉻酸鹽處理層、接著設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑處理層，由此，形成一種能夠在與絕緣樹脂基材之間獲得強(qiáng)剝離強(qiáng)度的處理銅箔。對(duì)于形成鉻酸鹽處理層的浴，可采用公知的浴，例如，只要是含有鉻酸、重鉻酸鈉、 重鉻酸鉀等六價(jià)鉻的浴即可。此外，也可以使用在日本特公昭58-15950號(hào)文獻(xiàn)中記載的含有鋅的鉻酸鹽處理層。此外，鉻酸鹽處理層形成后的鉻的析出方式是Cr (OH)3和Cr2O3混合的狀態(tài)，以三價(jià)鉻的方式進(jìn)行析出而不含有對(duì)人體產(chǎn)生不良影響的六價(jià)鉻。此外，鉻酸液可以是堿性也可以是酸性。對(duì)于形成硅烷偶聯(lián)劑處理層的浴也可以是公知的浴，并且通過浸漬于硅烷偶聯(lián)劑水溶液中或者采用噴霧器進(jìn)行噴射而形成。硅烷偶聯(lián)劑的種類，有環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、乙烯基等多種，但絕緣樹脂基材的種類不同而顯示不同特性，因此，在進(jìn)行設(shè)置時(shí)需要考慮到與基材的相容性。敷銅箔疊層板，能夠通過使本發(fā)明的處理銅箔的設(shè)置有粗糙化處理層、脫落防止處理層、鉻酸鹽處理層、硅烷偶聯(lián)劑處理層的面與絕緣樹脂基材加熱壓合來獲得。絕緣樹脂基材，是將絕緣樹脂浸漬于玻璃布等基材而成，作為絕緣樹脂基材，可以使用聚酰亞胺、 苯酚、環(huán)氧樹脂、聚酯、液晶聚合物等。此外，敷銅箔疊層板中的處理銅箔的剝離強(qiáng)度優(yōu)選為 0. 7kN/m以上，更優(yōu)選為0. 8kN/m以上。若剝離強(qiáng)度低于0. 7kN/m,則在將敷銅箔疊層板應(yīng)用于各用途而進(jìn)行加工時(shí)，有可能導(dǎo)致處理銅箔產(chǎn)生剝離，難以操作。在本實(shí)施方式中，只在未處理銅箔的一個(gè)面上設(shè)置了各處理層，但也可以在未處理銅箔的兩個(gè)面上設(shè)置各處理層。此外，本發(fā)明的處理銅箔，除用于柔性基板外，還可適用于等離子體顯示裝置用途。實(shí)施例實(shí)施例1作為未處理銅箔，準(zhǔn)備厚度為18μπι的軋制銅箔(日立電線株式會(huì)社制造；商品編號(hào)C1100R-H)。此外，軋制銅箔在碳?xì)浠衔锵涤袡C(jī)溶劑中浸漬60秒除去軋制油。接著，對(duì)未處理銅箔的一個(gè)面依次施行下述各處理。(粗糙化處理)作為電解液，準(zhǔn)備在添加五水硫酸銅40g/L、七水硫酸鈷20g/L、二亞乙基三胺五乙酸五鈉130g/L的水溶液中用硫酸調(diào)節(jié)pH為4. 5的電解液。然后，作為陽極使用鉬，并且作為陰極使用未處理銅箔，將兩極浸入浴溫40°C的電解液中，在該狀態(tài)下，對(duì)兩極流通電流密度為2. 5A/dm2、通電時(shí)間為20秒的電流，由此，在未處理銅箔的表面上析出含有銅和鈷的微細(xì)粒子，獲得粗糙化處理層。(脫落防止處理)準(zhǔn)備含有六水硫酸鎳30g/L、一水次磷酸鈉2g/L、三水乙酸鈉15g/L的pH4. 5、液溫是30°C的水溶液。并且，作為陽極使用鉬，作為陰極使用在前工序中設(shè)置有粗糙化處理層的銅箔，對(duì)兩極流通電流密度是2. OA/dm2、通電時(shí)間是6秒的電流，施以脫落防止處理，在粗糙化處理層表面上設(shè)置脫落防止處理層。實(shí)施例2 7禾Π比較例1 5如表1所示，除了改變添加于用于粗糙化處理的電解液以及用于脫落防止處理的電解液中的各添加物及其添加量、調(diào)節(jié)該各電解液的ΡΗ，并且改變粗糙化處理時(shí)以及脫落防止處理時(shí)的各電流密度和電解時(shí)間以外，與前述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，獲得處理銅箔。對(duì)于比較例5，除了不施加脫落防止處理層以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行操作，獲得粗糙
化處理層。
權(quán)利要求
1.一種處理銅箔，其具備未處理銅箔、由在該未處理銅箔表面上析出的含有銅或者含有銅與選自鈷和鎳中的至少一種的微細(xì)粒子構(gòu)成的粗糙化處理層、以及在該粗糙化處理層表面上析出的含有鎳或者含有鎳與磷的微細(xì)粒子脫落防止處理層，其特征在于，按照J(rèn)ISZ87^規(guī)定的顏色的色差系LW，該處理銅箔的表面顏色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中規(guī)定的用SK2制作的具備刃尖角度為22° 士2°、厚度為0.38mm的刀刃的切割刀，以Imm的間隔并列劃出縱橫垂直相交的11條貫穿該表面處理層的刻痕，形成由100個(gè)ImmX Imm的方格組成的方形網(wǎng)格，配置JISZ1522中規(guī)定的粘附力 3. 88N/cm的粘膠帶并使該粘膠帶覆蓋該方形網(wǎng)格，以壓力192kpa壓接30秒，然后，將粘膠帶向180°方向牽拉而使粘膠帶剝離，此時(shí)，從處理銅箔剝離脫落的方格數(shù)是30以下。
2.如權(quán)利要求1所述的處理銅箔，其中，構(gòu)成粗糙化處理層的元素中，鈷或鎳的析出附著量是5mg/m2以下，余量部分是銅。
3.如權(quán)利要求1或2所述的處理銅箔，其中，微細(xì)粒子脫落防止處理層的析出附著量是 15mg/m2 350mg/m2。
4.如權(quán)利要求1或2所述的處理銅箔，其中，處理面的表面粗糙度是0.6 μ m 1.5 μ m。
5.如權(quán)利要求3所述的處理銅箔，其中，處理面的表面粗糙度Ruis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
6.一種處理銅箔，其具備未處理銅箔、由在該未處理銅箔表面上析出的含有銅或者含有銅與選自鈷和鎳中的至少一種的微細(xì)粒子構(gòu)成的粗糙化處理層、在該粗糙化處理層表面上析出的含有鎳或者含有鎳與磷的微細(xì)粒子脫落防止處理層、在該微細(xì)粒子脫落防止處理層表面上形成的鉻酸鹽處理層、以及在該鉻酸鹽處理層表面上形成的硅烷偶聯(lián)劑處理層， 其特征在于，按照J(rèn)ISZ87^規(guī)定的顏色的色差系LW，該處理銅箔的表面顏色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中規(guī)定的用SK2制作的具備刃尖角度為22° 士2°、厚度為 0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的間隔并列劃出縱橫垂直相交的11條貫穿該表面處理層的刻痕，形成由100個(gè)ImmX Imm的方格組成的方形網(wǎng)格，配置JISZ1522中規(guī)定的粘附力 3. 88N/cm的粘膠帶并使該粘膠帶覆蓋方形網(wǎng)格，以壓力192kpa壓接30秒，然后，將粘膠帶向180°方向牽拉而使粘膠帶剝離，此時(shí)，從處理銅箔剝離脫落的方格數(shù)是30以下；將處理銅箔的施以粗糙化處理、脫落防止處理、鉻酸鹽處理和硅烷偶聯(lián)處理側(cè)的面與聚酰亞胺膜的涂敷有粘接劑側(cè)的面，以壓力為IMpa、加熱溫度為150°C壓接5秒鐘，然后， 以壓力為IMpa、加熱溫度為80°C保持1小時(shí)的壓接狀態(tài)，然后，將加熱溫度經(jīng)12小時(shí)升溫至160°C，最后，以160°C保持4小時(shí)，得到敷銅箔疊層板，然后，對(duì)于敷銅箔疊層板按照 JISC5016-1994規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)，所檢測(cè)的導(dǎo)體的剝離強(qiáng)度是0. 8kN/m以上。
7.如權(quán)利要求6所述的處理銅箔，其中，構(gòu)成粗糙化處理層的元素中，鈷或鎳的析出附著量是5mg/m2以下，余量部分是銅。
8.如權(quán)利要求6或7所述的處理銅箔，其中，微細(xì)粒子脫落防止處理層的析出附著量是 15mg/m2 350mg/m2。
9.如權(quán)利要求6或7所述的處理銅箔，其中，處理面的表面粗糙度Rzjis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
10.如權(quán)利要求8所述的處理銅箔，其中，處理面的表面粗糙度I ZjIS是0.6μπι L 5 μ m0
全文摘要
一種處理銅箔，在由未處理銅箔表面上析出的微細(xì)粒子構(gòu)成的粗糙化處理層上，該微細(xì)粒子不脫落。該處理銅箔具備未處理銅箔、粗糙化處理層及微細(xì)粒子脫落防止處理層，按照J(rèn)ISZ8729規(guī)定的色差系L*a*b*，表面顏色L*是20～40，采用JISG4401-2006規(guī)定的用SK2制作的刃尖角度為22°±2°、厚度為0.38mm的刀刃的切割刀，以1mm的間隔并列劃出縱橫垂直相交的11條貫穿刻痕，形成由100個(gè)1mm×1mm的方格組成的方形網(wǎng)格，配置JISZ1522中規(guī)定的粘附力3.88N/cm的粘膠帶覆蓋方形網(wǎng)格，以壓力192kPa壓接30秒，將粘膠帶向180°方向牽拉使粘膠帶剝離，脫落的方格數(shù)是30以下。
文檔編號(hào)H05K3/38GK102196675SQ20111004409
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者岡本健, 河本涉, 真鍋久德 申請(qǐng)人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社