專利名稱：覆銅層壓板用處理銅箔、覆銅層壓板以及使用該覆銅層壓板的印刷布線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種覆銅層壓板用處理銅箔和使該處理銅箔粘接于絕緣性樹脂基材而成的覆銅層壓板以及使用該覆銅層壓板的印刷布線板，其中，該覆銅層壓板適于作為電子儀器中所使用的印刷布線板材料。
背景技術(shù)：
眾所周知，在用于印刷布線板的壓延銅箔、電解銅箔中，根據(jù)該銅箔的用途，設(shè)置有粗化處理層、耐熱處理層、防銹處理層等各種處理層(下面，將設(shè)置有處理層的銅箔稱為 “處理銅箔”，將未設(shè)置處理層的銅箔稱為“未處理銅箔”)。并且，對(duì)于作為覆銅層壓板(使處理銅箔粘接于絕緣性樹脂基材而成)的代表性用途的印刷布線板中所使用的處理銅箔而言，需要具備強(qiáng)固地粘接于絕緣性樹脂基材上而不容易產(chǎn)生剝離的特性，為了賦予該剝離強(qiáng)度特性，最有效方法是在未處理銅箔的粘接于絕緣性樹脂基材的面上設(shè)置粗化處理層的方法。通常，通過施行下述處理來(lái)設(shè)置前述粗化處理層采用電鍍法，使銅或銅合金的微粒子(下稱“粗化粒子”)析出并附著在壓延未處理銅箔或電解未處理銅箔的粘接于絕緣性樹脂基材的面，從而形成粗化粒子的集合體層的處理(下稱“粗化處理”)。基于來(lái)自該集合體層的機(jī)械的固定效果，獲得剝離強(qiáng)度特性，粗化粒子的量(下稱“粗化處理量”)越多， 該銅箔的表面粗糙度就越高，機(jī)械的固定效果也增大，剝離強(qiáng)度也提高。然而，在制造印刷布線板時(shí)，為了形成銅電路而設(shè)有對(duì)處理銅箔進(jìn)行蝕刻的工序， 當(dāng)處理銅箔的粗化處理量多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致蝕刻殘?jiān)?粗化粒子的溶解殘留)產(chǎn)生、蝕刻因子降低等缺陷，因此，不能為了提高剝離強(qiáng)度特性而過度加大粗化處理量以提高表面粗糙度，特別是，伴隨著電子儀器的輕薄化、短小化，微細(xì)間距(fine pitch)化在不斷推進(jìn)，因此，需要盡可能地抑制蝕刻殘?jiān)陌l(fā)生，為此減少粗化處理量而降低該箔面的表面粗糙度是有效的方法。S卩，對(duì)用于印刷布線板的、設(shè)置有粗化處理層的處理銅箔而言，從剝離強(qiáng)度特性的角度出發(fā)需要增大粗化處理量以提高表面粗糙度，從蝕刻特性的角度出發(fā)則需要減小粗化處理量以降低表面粗糙度，因此，本身存在難以滿足該兩種特性的難題。但是，在印刷布線板制造工序中，存在包括使用蝕刻液的蝕刻工序在內(nèi)的使用硫酸、鹽酸、苛性鈉的清洗工序、鍍錫工序、非電解鍍鎳工序、非電解鍍金工序等使用各種活性處理液的多個(gè)工序，當(dāng)處理銅箔的剝離強(qiáng)度弱小時(shí)，活性處理液從該處理銅箔與絕緣性樹脂基材之間的粘接界面滲入而易于造成剝離強(qiáng)度的降低(劣化)，若剝離強(qiáng)度降低，則在所制造的印刷布線板中、特別是微細(xì)間距的印刷布線板中，容易產(chǎn)生因熱沖擊、機(jī)械性沖擊引起的電路的剝離、脫落，因此，需要開發(fā)出在活性處理液浸漬后剝離強(qiáng)度也不降低、滲入量也少的處理銅箔。另外，電子儀器所使用的印刷布線板，近年來(lái)處于多用化的趨勢(shì)中，為此，印刷布
3線板在各種各樣的環(huán)境下使用或長(zhǎng)期間持續(xù)使用的情況多起來(lái)。因此，對(duì)于處理銅箔，進(jìn)行在覆銅層壓板成型后吸濕處理后的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、加熱處理后的剝離強(qiáng)度試驗(yàn)等所謂苛刻條件下的加速試驗(yàn)，并且，需求即使經(jīng)過這些苛刻試驗(yàn)后剝離強(qiáng)度也不降低的處理銅箔。為了克服印刷布線板中內(nèi)在的前述難題，應(yīng)對(duì)前述要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員正在進(jìn)行研究、開發(fā)，例如，在后述專利文獻(xiàn)1中，作為可在印刷布線板上形成的布線電路底部獲得良好的直線性，并與絕緣性樹脂基材的粘附性(粘接性)優(yōu)于過去，且耐藥品性、耐吸濕性也良好的處理銅箔，公開了如下處理銅箔，“該處理銅箔的特征在于，貼合于絕緣樹脂基材的粘接表面的表面粗糙度Rzjis是2. 5 μ m以下，并且，采用激光法測(cè)定二維表面積為 6550 μ m2的區(qū)域時(shí)的三維表面積(A) μ m2與該二維表面積的比[(A)/(6550 μ m2)]的值、即表面積比(B)是1.2 2. 5”，同時(shí)公開了在該粘接面上設(shè)置有鋅-鎳層，該鋅-鎳層“在 IOcmXlOcm的二維區(qū)域的評(píng)價(jià)中，鋅-鎳層所含鋅和鎳的總量(C) mg/m2是40mg/m2以上”?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2008-285751號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公平3-35394號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開昭56-118390號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題為了提供能夠克服印刷布線板中內(nèi)在的前述難題而應(yīng)對(duì)前述要求，滿足剝離強(qiáng)度特性和蝕刻特性這兩種特性，即使在活性處理液浸漬后剝離強(qiáng)度也不降低、活性處理液浸漬后的滲入量少、并且在苛刻條件下的加速試驗(yàn)中也能夠保持充分的剝離強(qiáng)度的處理銅箔，本發(fā)明人也進(jìn)行了研究開發(fā)，并在研究開發(fā)過程中，對(duì)前述專利文獻(xiàn)1所公開的表面處理銅箔進(jìn)行了研究，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該處理銅箔在絕緣性樹脂基材(FR-4基材)中的剝離強(qiáng)度優(yōu)良，采用活性處理液進(jìn)行處理(稀鹽酸處理)后的劣化率小、蝕刻性也優(yōu)良，但在下述方面，則難說(shuō)其充分滿足了前述要求。S卩，根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)表面積比為1. 2 1. 8時(shí)得不到充分的剝離強(qiáng)度特性、吸濕處理后剝離強(qiáng)度的劣化率有增大傾向。此外，如前面所述，在作為印刷布線板用銅箔所要求的重要特性中，包括加熱處理后的剝離強(qiáng)度。特別是近年來(lái)，絕緣性樹脂基材采用眾多種類，實(shí)現(xiàn)了多樣化。特別是在雙層柔性基板中，根據(jù)設(shè)置于粗化處理層表面的金屬種類不同，其特性的變化也大。對(duì)于加熱處理后的剝離強(qiáng)度而言，考慮到長(zhǎng)期應(yīng)用于電子儀器的情況，通過加熱處理來(lái)進(jìn)行加速試驗(yàn)。作為加熱處理?xiàng)l件，例如，對(duì)于前述雙層柔性基板，多數(shù)情況是采用150°C、168小時(shí)等條件。對(duì)此，本發(fā)明人也使用前述表面積比為1.2 2. 5的處理銅箔，設(shè)置鋅-鎳層， 進(jìn)行了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)前述技術(shù)的處理銅箔中，加熱處理后剝離強(qiáng)度的劣化率大， 有改善的余地。因此，本發(fā)明人以獲得與絕緣性樹脂基材的剝離強(qiáng)度牢固、吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率小、活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率小、活性處理液浸漬后的滲入量少、 且蝕刻性良好的處理銅箔為技術(shù)課題，并為了解決上述課題，發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了試制、實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于具有下述特征的處理銅箔，可滿足上述要求，從而完成了前述技術(shù)課題， 即，該處理銅箔的特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上，依次設(shè)置有粗化處理層、鉻酸鹽層和硅烷偶聯(lián)劑層，該處理銅箔面的十點(diǎn)平均粗糙度(ten point heightof irregularities，微觀不平度十點(diǎn)高度)Rz是1. 0 μ m 2. 7 μ m，并且，采用可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光對(duì)表面積為177 μ m2的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定時(shí)，形成前述粗化處理層的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S是0.210 μ m以下(其中，不包括0)。此外，通過在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上設(shè)置含鉬的鎳和/或鈷層， 由此使加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小。解決課題的方法前述技術(shù)課題，可通過下述本發(fā)明來(lái)解決。即，本發(fā)明的處理銅箔，是覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上，依次設(shè)置有粗化處理層、鉻酸鹽層和硅烷偶聯(lián)劑層，該處理銅箔面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz是1. 0 μ m 2. 7 μ m，并且，采用可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光對(duì)表面積為177 μ m2的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定時(shí)，形成前述粗化處理層的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S是0.210 μ m以下(其中，不包括0)。此外，本發(fā)明的處理銅箔，是覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上，設(shè)置有含鉬的鎳和/或鈷層。此外，本發(fā)明的處理銅箔，是覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，含鉬的鎳和/ 或鈷層的析出附著量是20mg/m2 300mg/m2，并且，鉬的含量是IOwt%以上、剩余部分是鎳和/或鈷。此外，本發(fā)明的覆銅層壓板，是將前述任一種處理銅箔加熱壓接于絕緣性樹脂基板上而成。此外，本發(fā)明的印刷布線板，是采用前述覆銅層壓板而成。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，處理銅箔的特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上，依次設(shè)置有粗化處理層、鉻酸鹽層和硅烷偶聯(lián)劑層，該處理銅箔面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz是 1. 0 μ m 2. 7 μ m，并且，采用可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光對(duì)表面積為177 μ m2的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定時(shí)，形成前述粗化處理層的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S是0. 210 μ m以下(其中，不包括0)，由此，可獲得與絕緣性樹脂基材更加強(qiáng)固的剝離強(qiáng)度，可使吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小、活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小、活性處理液浸漬后的滲入量減少，可得到蝕刻性良好的處理銅箔。此外，通過在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上設(shè)置含鉬的鎳和/或鈷層， 使加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小。因此，本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性非常高。


圖1是實(shí)施方式中本發(fā)明處理銅箔的剖面示意圖。附圖標(biāo)記的說(shuō)明1 處理銅箔
5
2粗化粒子3未處理銅箔4粗糙度曲線的平均線5粗化粒子(局部峰)的間隔
具體實(shí)施例方式下面，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。作為本發(fā)明的未處理銅箔，可以使用下述銅箔通過在浸于電解液中的陽(yáng)極與陰極之間流通電流，在陰極側(cè)析出而形成的電解銅箔；對(duì)錠狀銅進(jìn)行壓延而形成的壓延銅箔等。此外，由于壓延銅箔沒有表里之分，所以沒有必要區(qū)別使用，但即使在電解銅箔的情況下，也沒有必要進(jìn)行特別進(jìn)行區(qū)別，可以使用析出面、光澤面中的任何一面。此外，未處理銅箔的厚度優(yōu)選為6 μ m 300 μ m，更優(yōu)選為9 μ m 150 μ m。此外， 從粗糙度伴隨著粗化處理層的形成而上升的觀點(diǎn)出發(fā)，未處理銅箔表面的十點(diǎn)平均粗糙度 Rz,10. 1 μ m ~ 2. 0 μ m, ^10. 5 μ m 1. 8 μ m。首先，針對(duì)粗化處理層和形成粗化處理層的粗化粒子進(jìn)行詳述。本發(fā)明的粗化處理層，是指通過電鍍法所得到的結(jié)晶粒徑為2.0μπι以下的粗化粒子的集合體層。粗化處理層的十點(diǎn)平均粗糙度Rz (下稱Rz)優(yōu)選為1.0μπι 2.7μπι， 更優(yōu)選為1. 2 μ m 2. 5 μ m。本發(fā)明所使用的Rz，是依據(jù)JISB0601-1994的十點(diǎn)平均粗糙度。當(dāng)Rz低于1. 0 μ m時(shí)，粗化處理層的凹凸小，因此得不到有效的機(jī)械固定效果，得不到強(qiáng)固的剝離強(qiáng)度，吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的滲入量增多。當(dāng)Rz超過2. 7 μ m時(shí)，粗化處理層的凹凸大，因此，有時(shí)發(fā)生粗化粒子溶解殘留于處理銅箔蝕刻后的電路間，發(fā)生短路異常。迄今為止，在表示銅箔表面粗糙度的參數(shù)中，經(jīng)常采用Rz。另一方面，根據(jù)形成粗化處理層的粗化粒子的形狀、間隔，即使在Rz相同的情況下，也經(jīng)常發(fā)生剝離強(qiáng)度不同的情況。因此，本發(fā)明人著眼于形成粗化處理層的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S上。本發(fā)明中使用的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S(下稱幻也與Rz同樣地依據(jù)了 JISB0601-1994。S是從粗糙度曲線上，在其平均線方向僅截取基準(zhǔn)長(zhǎng)度，求出對(duì)應(yīng)于相鄰的局部峰間的平均線的長(zhǎng)度，并表示該多個(gè)局部峰間的平均值的參數(shù)，是適于表示粗化粒子的間隔的指標(biāo)。計(jì)算粗化粒子(局部峰)的平均間隔S的算式，可通過JISB0601-1994中所記載的算式1進(jìn)行計(jì)算。算式1
1 11S =丄 Σ Si
n i=lSi 粗化粒子(局部峰)的間隔η 評(píng)價(jià)長(zhǎng)度內(nèi)的粗化粒子(局部峰)間隔的個(gè)數(shù)其中，根據(jù)JISB0601-1994，S的單位是以“mm”表示，但是，本發(fā)明中用于測(cè)定S的可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光，其平面空間清晰度是0. 13 μ m，與觸針式測(cè)量?jī)x的粗糙度測(cè)定器相比非常良好，從而能夠以良好的精度測(cè)定粗化粒子(局部峰)的平均間隔，因此采用“μπι”來(lái)表示。S越小，粗化粒子的間隔越狹小，表示緊密；另一方面，S越大，粗化粒子的間隔越寬，表示疏松。S優(yōu)選為0.210 μ m以下(其中，不包括0)，更優(yōu)選為0.200 μ m以下。當(dāng)S超過
0.210 μπι時(shí)，粗化粒子的間隔變寬，難以獲得有效的機(jī)械固定效果，得不到強(qiáng)固的剝離強(qiáng)度，吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的滲入量增多。關(guān)于S越小而優(yōu)選的理由，是由于粗化粒子的間隔密而每單位面積的粗化粒子多，所以與絕緣性樹脂基材的粘接表面積增大，能夠獲得有效的機(jī)械固定效果。其結(jié)果，使剝離強(qiáng)度提高、吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小、活性處理液浸漬后的劣化率減小、活性液浸漬后的滲入量減少、蝕刻性提高。下面，針對(duì)析出粗化粒子(用于形成設(shè)置于未處理銅箔表面的粗化處理層)的處理方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的粗化處理層，是通過兩個(gè)階段的粗化處理來(lái)形成。第一階段，是在含銅離子的電解液中流通極限電流密度以上的電流，從而使微細(xì)樹枝狀的銅粉附著于未處理銅箔上的工序。第二階段，是進(jìn)行覆蓋鍍覆以使在第一階段所得到的微細(xì)樹枝狀銅粉不脫落的工序，是通過在含銅離子的電解液中流通低于極限電流密度的電流而形成。在本發(fā)明中，將通過這兩個(gè)階段的電鍍所得到的粗化粒子的集合體層稱為粗化處理層。(第一階段粗化處理層)作為進(jìn)行第一階段電鍍的電解液組成、液溫、添加劑、電解條件、電極，例如，可以舉出如下所示的方式，但并不特別限定于這些。五水硫酸銅12g/L 70g/L (更優(yōu)選為30g/L 60g/L)硫酸30g/L 200g/L (更優(yōu)選為 50g/L 150g/L)添加劑氯離子、鈷離子、鎳離子、鐵離子、鈦離子、鉬離子、釩離子、鋅離子、鎢離子、鋁離子、1-10-菲咯啉、4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、3-巰基-1-丙磺酸液溫25°C 50°C (更優(yōu)選為3O V 4δ°C )電流密度5A/dm2 100A/dm2 (更優(yōu)選為 ΙΟΑ/dm2 80A/dm2)電極鉬金屬氧化物包覆鈦板等的不溶性電極添加劑可以單獨(dú)使用或者多個(gè)組合使用(第二階段粗化處理層)接著，針對(duì)第二階段電鍍(覆蓋第一階段所得到的微細(xì)樹枝狀銅粉的鍍覆)進(jìn)行詳述。作為進(jìn)行第二階段電鍍的電解液組成、液溫、電解條件、電極，例如，可以舉出如下所示的方式，但并不特別限定于這些。五水硫酸銅150g/L 300g/L (更優(yōu)選為170g/L ^Og/L)硫酸50g/L 200g/L (更優(yōu)選為 60g/L 170g/L)液溫25°C 50°C (更優(yōu)選為3OV 4δ°C )電流密度2A/dm2 60A/dm2 (更優(yōu)選為 5A/dm2 50A/dm2)電極鉬金屬氧化物包覆鈦板等的不溶性電極根據(jù)需要，可以添加公知技術(shù)中的明膠等。
作為表示本發(fā)明處理銅箔的粗化處理層和形成粗化處理層的粗化粒子形狀的重要參數(shù)，十點(diǎn)平均粗糙度Rz和粗化粒子(局部峰)的平均間隔S是在通過前述兩個(gè)階段的電鍍形成了粗化處理層的時(shí)刻進(jìn)行確定。即使在粗化處理層表面設(shè)置此后進(jìn)行的本發(fā)明含鉬的鎳和/或鈷層、或作為公知技術(shù)的鉻酸鹽層、硅烷偶聯(lián)劑層，前述參數(shù)也不發(fā)生變化。此外，根據(jù)需要，可以在前述粗化處理層表面施以日本特公平3-35394中所記載的由使用二乙烯三胺五乙酸的電解液所得到的銅的微細(xì)粗化粒子層。通過實(shí)施該處理，能夠進(jìn)一步提高剝離強(qiáng)度。下面，對(duì)設(shè)置在前述粗化處理層表面的含鉬的鎳和/或鈷層進(jìn)行詳述。通過在具有粗化處理層的處理銅箔表面設(shè)置含鉬的鎳和/或鈷層，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小。此外，可在近年來(lái)使用頻率高的雙層柔性印刷布線基板中，不借助于粘接劑而使聚酰亞胺與銅直接發(fā)生反應(yīng)，因此，在處理銅箔粘接面?zhèn)仍O(shè)置與聚酰亞胺相容性良好的鈷、鎳是有效的。含鉬的鎳和/或鈷層的析出附著量?jī)?yōu)選為20mg/m2 300mg/m2，更優(yōu)選為30mg/ m2 ^K)mg/m2。當(dāng)含鉬的鎳和/或鈷層的析出附著量低于20mg/m2時(shí)，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化增大。另一方面，若超過300mg/m2，當(dāng)使用鎳的情況下，根據(jù)鉬的含量、絕緣性樹脂基材的種類，有時(shí)會(huì)在蝕刻后的絕緣性樹脂基材上殘留鎳，使耐遷移性降低，因此不優(yōu)選。此外，即使附著量超過300mg/m2，也未發(fā)現(xiàn)會(huì)提高特性，因此不經(jīng)濟(jì)。此外，含鉬的鎳和/或鈷層的各元素的含量也是重要的。鉬的含量?jī)?yōu)選為10wt% 以上。更優(yōu)選為13wt%以上。作為含量的單位使用了 “wt%”，在此注明將用于含鉬的鎳和/或鈷層的各元素的質(zhì)量之和設(shè)定為100wt%，而不考慮不可避免的雜質(zhì)。當(dāng)鉬的含量低于10wt%時(shí)，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大。另一方面，鎳和/或鈷的含量?jī)?yōu)選為90wt%以下。更優(yōu)選為87wt%以下。當(dāng)鎳的含量超過90wt%時(shí)，雖然還取決于絕緣性樹脂基材的種類，但有時(shí)會(huì)在蝕刻后的絕緣性樹脂基材上殘留鎳，使耐遷移性降低，因此不優(yōu)選。此外，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大。當(dāng)鈷含量超過90wt%時(shí)，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大，活性處理液浸漬后的滲入量增多。當(dāng)鎳和/或鈷的含量超過90wt% 時(shí)，雖然還取決于兩者的含量，但有時(shí)活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大、活性處理液浸漬后的滲入量增多。此外，加熱處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率增大。接著，對(duì)析出含鉬的鎳和/或鈷層的處理方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的含鉬的鎳和/或鈷層，是通過電鍍法形成。作為通過電鍍形成含鉬的鎳和/或鈷層的電解液組成、液溫、PH、電解條件、電極，例如，可以舉出如下所示的方式，但并不特別限定于這些。(含鉬的鎳層)二水鉬酸二鈉lg/L 80g/L (更優(yōu)選為5g/L 70g/L)六水硫酸鎳10g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)二水檸檬酸三鈉5g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)pH :10. 0 12. 0(更優(yōu)選為 10. 5 11. 5)電解液溫度20°C 50V (更優(yōu)選為25°C 40°C )電流密度0· ΙΑ/dm2 10. OA/dm2 (更優(yōu)選為 0. 5A/dm2 5. OA/dm2)
電極鉬pH可以采用氨進(jìn)行調(diào)整。(含鉬的鈷層)二水鉬酸二鈉lg/L 80g/L (更優(yōu)選為5g/L 50g/L)七水硫酸鈷10g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)二水檸檬酸三鈉5g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)pH 4. 0 10. 0 (更優(yōu)選為 5. 0 7. 0)電解液溫度20°C 5OV (更優(yōu)選為25°C 40°C )電流密度0· ΙΑ/dm2 10. OA/dm2 (更優(yōu)選為 0. 5A/dm2 5. OA/dm2)電極鉬pH可以采用硫酸進(jìn)行調(diào)整。(含鉬的鎳和鈷層)二水鉬酸二鈉lg/L 80g/L (更優(yōu)選為5g/L 70g/L)六水硫酸鎳10g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)七水硫酸鈷10g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)二水檸檬酸三鈉5g/L 100g/L (更優(yōu)選為20g/L 70g/L)pH 4. 0 10. 0 (更優(yōu)選為 5. 0 7. 0)電解液溫度20°C 5OV (更優(yōu)選為25°C 40°C )電流密度0. ΙΑ/dm2 10. OA/dm2 (更優(yōu)選為 0. 5A/dm2 5. OA/dm2)電極鉬pH可以采用硫酸進(jìn)行調(diào)整。接著，基于公知的處理方法，在含鉬的鎳和/或鈷層表面設(shè)置鉻酸鹽層。通過設(shè)置鉻酸鹽層，能夠賦予剝離強(qiáng)度提高、耐氧化性提高等特性。對(duì)于形成該鉻酸鹽層的浴液，可采用公知的浴液，例如，只要是含有鉻酸、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀等六價(jià)鉻的浴液即可。此外， 可以使用日本特開昭56-118390號(hào)中的含有鋅的鉻酸鹽層。此外，形成鉻酸鹽層后的鉻的析出形態(tài)，是Cr (OH) 3與Cr2O3混合存在的狀態(tài)，是以三價(jià)鉻的形態(tài)析出，并不含對(duì)人體產(chǎn)生不良影響的六價(jià)鉻。此外，鉻酸液可以是堿性、酸性中的任一種。接著，基于公知的處理方法，在鉻酸鹽層表面設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑層。通過設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑層，能夠賦予處理銅箔粘接面與絕緣性樹脂基材之間的潤(rùn)濕性提高且剝離強(qiáng)度提高、 吸濕處理后的剝離強(qiáng)度的劣化率減小等特性。作為硅烷偶聯(lián)劑的種類，有環(huán)氧基、氨基、巰基、酰脲基、乙烯基等多種，基于絕緣性樹脂基材的種類不同而表現(xiàn)出不同的特性，因此， 有必要在設(shè)置時(shí)考慮相容性。此外，通過將前述處理銅箔加熱壓接于絕緣性樹脂基材等方法，能夠成型可用作印刷布線基板的覆銅層壓板。作為絕緣性樹脂基材，可以使用聚酰亞胺、苯酚、環(huán)氧樹脂、聚酯、液晶聚合物等。本實(shí)施方式中，只在未處理銅箔的一個(gè)面設(shè)置了各處理層，但也可以在未處理銅箔的兩個(gè)面設(shè)置各處理層。實(shí)施例
實(shí)施例1在下述電解液組成、添加劑、電極、液溫、電解條件下，制備未處理電解銅箔。(未處理電解銅箔的制造方法)調(diào)整硫酸為100g/L、五水硫酸銅為^Og/L的硫酸-硫酸銅水溶液，作為添加劑添加20mg/L聚乙二醇(平均分子量20000 ；三洋化成公司制造)、20mg/L聚乙烯亞胺(商品名Ep0min(工> )；商品編號(hào)PP-061 ；平均分子量1200 ；日本觸媒公司制造)、 6umol/L的3-巰基-1-丙磺酸鈉、20mg/L氯離子。將該含有添加劑的電解液，填充到由以鉬金屬氧化物包覆的鈦構(gòu)成的不溶性陽(yáng)極和作為陰極的鈦制陰極輥之間，在電流密度為 50A/dm2、液溫為50°C下流通電流，獲得厚度為12 μ m的未處理電解銅箔。該未處理電解銅箔的析出面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz是0. 93 μ m。接著，使用所制備的未處理電解銅箔，并在下述電解液組成、液溫、添加劑、電極、 電解條件下，設(shè)置第一階段粗化處理層。(第一階段粗化處理層)調(diào)整硫酸為80g/L、五水硫酸銅為45g/L的硫酸-硫酸銅水溶液，將液溫調(diào)整為 35°C。作為添加劑添加了 600mg/L鈦離子、25mg/L鎢離子、5mg/L氯離子。將該含有添加劑的電解液，填充到由以鉬金屬氧化物包覆的鈦構(gòu)成的不溶性陽(yáng)極和作為陰極的未處理電解銅箔之間，在電流密度為ΙΟΑ/dm2、電量為65C/dm2的電解條件下，設(shè)置第一階段粗化處理層。接著，按下述電解液組成、液溫、電極、電解條件，在設(shè)置有第一階段粗化處理層的處理銅箔表面，設(shè)置第二階段粗化處理層。(第二階段粗化處理層)調(diào)整硫酸為120g/L、五水硫酸銅為250g/L的硫酸-硫酸銅水溶液，將液溫調(diào)整為 45°C。將該電解液填充到由以鉬金屬氧化物包覆的鈦構(gòu)成的不溶性陽(yáng)極和作為陰極的設(shè)置有第一階段處理層的處理銅箔之間，按電流密度為ΙΟΑ/dm2、電量為300C/dm2的電解條件， 設(shè)置第二階段粗化處理層。接著，在設(shè)置有粗化處理層的處理銅箔表面，按下述電解液組成、液溫、pH、電極、 電解條件，設(shè)置鉻酸鹽層。(鉻酸鹽層)調(diào)整二水合重鉻酸鈉為40g/L、35°C液溫的鉻酸鹽水溶液，采用氫氧化鈉調(diào)整pH 為12. 0。將該鉻酸鹽水溶液，填充到作為陽(yáng)極使用的鉬與作為陰極的前述處理銅箔之間，按電流密度為2. OA/dm2、電量為10C/dm2的電解條件，設(shè)置鉻酸鹽層。接著，按下述液體組成、液溫、浸漬時(shí)間，在設(shè)置有鉻酸鹽層的處理銅箔面，設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑層。(硅烷偶聯(lián)劑層)作為硅烷偶聯(lián)劑處理液，調(diào)整含有5mL/L的Y -氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液。并且，將設(shè)置有前述各處理層的處理銅箔，在30°C液溫的硅烷偶聯(lián)劑處理液中浸漬10秒，以實(shí)施硅烷偶聯(lián)劑處理。并且，在前述硅烷偶聯(lián)劑層的形成結(jié)束之后，使在常溫(25°C )下進(jìn)行自然干燥， 獲得本發(fā)明的處理銅箔。
實(shí)施例2 6禾口比較例1 6(未處理電解銅箔)采用相同于實(shí)施例1中所使用的未處理電解銅箔。(第一階段粗化處理層)如表1所示，除了改變添加于形成第一階段粗化處理層的電解液中的各添加劑的濃度、改變電流密度和電量以外，其他按相同于前述實(shí)施例1的條件、方法，獲得第一階段粗化處理層。(第二階段粗化處理層)按相同于實(shí)施例1的電解液組成、液溫、電極、電解條件，設(shè)置第二階段粗化處理層。(鉻酸鹽層)按相同于實(shí)施例1的電解液組成、液溫、pH、電極、電解條件，設(shè)置鉻酸鹽層。(硅烷偶聯(lián)劑層)按相同于實(shí)施例1的液組成、液溫、浸漬時(shí)間，設(shè)置硅烷偶聯(lián)劑層。表權(quán)利要求
1.一種覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面，依次設(shè)置有粗化處理層、鉻酸鹽層和硅烷偶聯(lián)劑層，該處理銅箔面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz是1. 0 μ m 2. 7 μ m，并且，采用可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光對(duì)表面積為177 μ m2的區(qū)域進(jìn)行測(cè)定時(shí)，形成前述粗化處理層的粗化粒子、即局部峰的平均間隔S是0. 210 μ m以下，其中，S不包括0。
2.如權(quán)利要求1所述的覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面，設(shè)置有含鉬的鎳和/或鈷層。
3.如權(quán)利要求2所述的覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，含鉬的鎳和/或鈷層的析出附著量是20mg/m2 300mg/m2，并且，鉬的含量是IOwt%以上，剩余部分是鎳和/或鈷。
4.一種覆銅層壓板，其特征在于，將權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的覆銅層壓板用處理銅箔加熱壓接于絕緣性樹脂基材上。
5.一種印刷布線板，其特征在于，采用權(quán)利要求4所述的覆銅層壓板獲得。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種處理銅箔，其不僅具有低粗糙度，且可在與絕緣性樹脂基材之間得到強(qiáng)固的剝離強(qiáng)度，在吸濕處理后、活性處理液浸漬后的剝離強(qiáng)度的劣化率小，在活性處理液浸漬后的滲入量少，并且蝕刻性優(yōu)良。本發(fā)明的覆銅層壓板用處理銅箔，其特征在于，在與絕緣性樹脂基材粘接的處理銅箔面上，依次設(shè)置有粗化處理層、鉻酸鹽層和硅烷偶聯(lián)劑層，該處理銅箔面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz是1.0μm～2.7μm，并且，采用可見光臨界波長(zhǎng)為408nm的紫色激光測(cè)定該處理銅箔面的177μm2的表面積時(shí)，形成前述粗化處理層的粗化粒子(局部峰)的平均間隔S是0.210μm以下，其中，S不包括0。
文檔編號(hào)H05K1/09GK102215635SQ20111007260
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日
發(fā)明者岡本健, 真鍋久德 申請(qǐng)人:福田金屬箔粉工業(yè)株式會(huì)社