專利名稱：一種一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鉛是一種典型的鈣鈦礦型鐵電氧化物，由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，壓電性和鐵電性強(qiáng)，自從50年代發(fā)現(xiàn)以來(lái)，鈦酸鉛一直是鐵電和壓電領(lǐng)域研究的原型材料，對(duì)于人們認(rèn)識(shí)鈣鈦礦氧化物壓電和鐵電性的電子起源有著十分重要的意義。鈣摻雜鈦酸鉛(PTC) 是一類重要的改性鈦酸鉛材料，與純鈦酸鉛相比，它的厚度耦合系數(shù)先與平面耦合系數(shù)冬的比值顯著增大，因而具有更大的壓電各向異性。通過(guò)調(diào)整組分配比使介電常數(shù)發(fā)生變化，可以控制不同深度海域中與靜壓電電荷系數(shù)有關(guān)的電壓靈敏度& ^= 4/4 )，使其在聲納應(yīng)用上占有優(yōu)勢(shì)。此外它作為熱釋電材料也具有很大的應(yīng)用潛力，是很有前途的鐵電、壓電和熱釋電材料。浙江大學(xué)首次使用高分子輔助水熱法制得一維柱狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛單晶納米纖維 (Zhaohui Renj Gang Xuj Yong Liuj Xiao Weij Yihan Zhuj Xiaobin Zhang, Guanglie Lvj Youwen Wang, Yuewu Zengj Piyi Duj Wenjian Wengj Ge Shenj J. Ζ. Jiang and Gaorong Han, PbTiO3 Nanofibers with Edge-Shared TiO6 Octahedra，2010，132 (16)， 5572-5573.)。這種結(jié)構(gòu)的鈦酸鉛晶體，其鈦氧八面體是通過(guò)共邊連接形成一維柱狀結(jié)構(gòu)。 而鈣摻雜進(jìn)入一維柱狀結(jié)構(gòu)鈦酸鉛，獲得一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣鈦酸鉛的單晶納米纖維，國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)有關(guān)的制備方法和工藝報(bào)道。用該方法合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛可能具有的優(yōu)越的壓電、鐵電性其他特殊性能，使其在鐵電材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程易于控制的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法。本發(fā)明的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法，采用的是水熱反應(yīng)法，包括以下步驟
1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的化學(xué)式PbhCaxTiO3計(jì)量，0.001 ^ 0. 10，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為 0. 4995-0. 400 Omol/L ； Ca2+ 離子濃度為 0. 0005-0. 1000mol/L;
2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.25-lmol/L，攪拌狀態(tài)下，滴入質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；
3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為0.5-5mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的 2/3 4/5，攪拌不少于5分鐘，得到懸浮液；
5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于180-200°C的爐中保溫，反應(yīng)8-12小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，烘干，得到一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維。本發(fā)明所采用的硝酸鉛、硝酸鈣、鈦酸丁酯、氫氧化鉀和聚乙烯醇純度均不低于化 學(xué)純。本發(fā)明采用水熱反應(yīng)，以乙二醇甲醚作為溶解鈦離子的溶劑，利用氨水作為沉淀劑沉淀鈦離子；利用表面修飾劑聚乙烯醇實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)方向的調(diào)控；最后利用礦化劑氫氧化鉀來(lái)促進(jìn)晶化，實(shí)現(xiàn)一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的合成。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單， 易于控制，無(wú)污染，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)；制得的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維，純度高，分散性好。


圖1是一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba98Caatl2TiO3納米纖維的XRD圖譜。圖2是一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba98Caatl2TiO3納米纖維的掃描電鏡圖片。圖3是一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba96Caatl4TiO3納米纖維的能譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的化學(xué)式PbhCaxTiO3 (x=0. 001)計(jì)量，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中，獲得透明液體；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為 0. 4995mol/L, Ca2+ 離子濃度為 0. 0005 mol/L;
2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.5mol/L。攪拌狀態(tài)下，向制得的鈦酸丁酯淡黃色透明液體中滴入2ml質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌除去氨根離子，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；
3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為2mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的 2/3，磁力攪拌器攪拌5分鐘，得到懸浮液；
5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于200°C的爐中保溫，反應(yīng)12小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，將氫氧化鉀和聚乙烯醇與合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維充分分離，烘干， 得到一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba 999CaacmTiO3的單晶納米纖維。實(shí)施例2
1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的化學(xué)式PtvxCaxTiO3 (X=O. 02)計(jì)量，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中，獲得透明液體；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為ο. 49mol/L, Ca2+離子濃度為0. 01mol/L;
2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.5mol/L。攪拌狀態(tài)下，向制得的鈦酸丁酯淡黃色透明液體中滴入2ml質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌除去氨根離子，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；
3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為2mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的 3/4，磁力攪拌器攪拌5分鐘，得到懸浮液；
5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于200°C的爐中保溫，反應(yīng)12小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，將氫氧化鉀和聚乙烯醇與合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維充分分離，烘干， 得到一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba96Caatl2TiO3的單晶納米纖維。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，由圖可以看出所獲得的納米纖維為純的一維柱狀結(jié)構(gòu)，且所獲得的納米纖維形貌圖見(jiàn)圖2，與所獲得的XRD圖譜一致，為單一的納米纖維。圖1和圖2綜合表明制備得出的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛納米纖維的純度高，分散性好。實(shí)施例3
1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的化學(xué)式PtvxCaxTiO3 (X=O. 04)計(jì)量，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中，獲得透明液體；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為0. 48mol/L, Ca2+離子濃度為0. 02mol/L;
2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.5mol/L。攪拌狀態(tài)下，向制得的鈦酸丁酯淡黃色透明液體中滴入2ml質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌除去氨根離子，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；
3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為2mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的 3/4，磁力攪拌器攪拌5分鐘，得到懸浮液；
5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于180°C的爐中保溫，反應(yīng)8小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，將氫氧化鉀和聚乙烯醇與合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維充分分離，烘干， 得到一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba96Caatl4TiO3的單晶納米纖維。所制備的納米纖維能譜圖見(jiàn)圖3，由圖可以看出納米纖維的成分為Pb，Ca, Ti, 0四種元素，充分說(shuō)明Ca離子摻雜進(jìn)入了一維柱狀結(jié)構(gòu)PbTiO3W晶格。實(shí)施例4
1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈦酸鋇鉛單晶納米管的化學(xué)式PbhCaxTiO3(X= 0. 10) 計(jì)量，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中，獲得透明液體；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為 0. 4mol/L, Ca2+ 離子濃度為 0. lmol/L;
2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為lmol/L。攪拌狀態(tài)下，向制得的鈦酸丁酯淡黃色透明液體中滴入2ml質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌除去氨根離子，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；
3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為2mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；
4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物白色沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的4/5，磁力攪拌器攪拌5分鐘，得到懸浮液；
5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于180°C的爐 中保溫，反應(yīng)10小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，將氫氧化鉀和聚乙烯醇與合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維充分分離，烘干， 得到一維柱狀結(jié)構(gòu)Pba9tlCaaitlTiO3的單晶納米纖維。
權(quán)利要求
1.一種一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按欲合成的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的化學(xué)式PbhCaxTiO3計(jì)量，0.001 ^ 0. 10，稱取硝酸鉛和硝酸鈣共同溶于去離子水中；調(diào)節(jié)Pb2+離子濃度為 0. 4995-0. 400 Omol/L ； Ca2+ 離子濃度為 0. 0005-0. 1000mol/L;2)將鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.25-lmol/L，攪拌狀態(tài)下，滴入質(zhì)量濃度30%的氨水溶液，使鈦酸丁酯水解沉淀，過(guò)濾，洗滌，獲得鈦的羥基氧化物沉淀；3)將氫氧化鉀和聚乙烯醇分別溶于去離子水，配置濃度為0.5-5mol/L的氫氧化鉀水溶液和濃度為2g/L的聚乙烯醇水溶液；4)將以上制得的硝酸鉛和硝酸鈣水溶液、鈦的羥基氧化物沉淀、氫氧化鉀水溶液和聚乙烯醇水溶液加入到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)其體積為反應(yīng)釜容積的 2/3 4/5，攪拌不少于5分鐘，得到懸浮液； 5)將步驟4)配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于反應(yīng)釜中，密閉，置于180-200°C的爐中保溫，反應(yīng)8-12小時(shí)后，置于空氣中自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用去離子水清洗，烘干，得到一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法，其特征在于所述的硝酸鉛、硝酸鈣、鈦酸丁酯、氫氧化鉀和聚乙烯醇純度均不低于化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的制備方法，該方法采用的是水熱反應(yīng)法，以乙二醇甲醚作為溶解鈦離子的溶劑，利用氨水作為沉淀劑沉淀鈦離子；利用表面修飾劑聚乙烯醇實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)方向的調(diào)控；最后利用礦化劑氫氧化鉀來(lái)促進(jìn)晶化，實(shí)現(xiàn)一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維的合成。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制，無(wú)污染，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)；制得的一維柱狀結(jié)構(gòu)鈣摻雜鈦酸鉛單晶納米纖維，純度高，分散性好。
文檔編號(hào)C30B29/32GK102181930SQ20111009914
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者任召輝, 劉振亞, 姜姍, 徐剛, 杜丕一, 沈鴿, 翁文劍, 肖珍, 趙高凌, 韓高榮, 魏曉 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)