專利名稱：銅銦硒納米管陣列膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種銅銦硒納米管陣列膜的制備方法。
背景技術(shù)：
I-III-VI族化合物半導(dǎo)體銅銦硒(Cdr^e2)及其相關(guān)化合物由于其理想的光電性質(zhì)，一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因?yàn)椋哂兄苯訋饵S銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒薄膜的禁帶寬度是l.(MeV，適合做電池吸收層；并且其可見光吸收系數(shù)高達(dá)IO5CnT1數(shù)量級(jí)，非常適合太陽電池的薄膜化。另外，以銅銦硒及相關(guān)材料為吸收層的太陽能電池具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如光電轉(zhuǎn)換效率高，通過共蒸發(fā)方法制備的多晶銅銦(鎵)硒(CuIrvxGiixSe52)電池效率已經(jīng)高達(dá)20%，是當(dāng)前各類薄膜太陽電池的最高記錄；電池穩(wěn)定性好，使用過程中性能基本無衰退；抗輻照能力強(qiáng)，用作空間電源有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力；弱光特性好等。目前合成銅銦硒薄膜的方法有很多，如R. F. sputtering(射頻濺射法)、co-evaporation(共蒸發(fā)法)、spray pyrolysis (噴霧熱分解法)、chemical bath deposition (化學(xué)浴沉積)和 electrodeposition(電沉積)等。通常情況下，高效的銅銦(鎵)硒電池是通過物理沉積的共蒸發(fā)法獲得，但共蒸發(fā)方法需要大量的昂貴的設(shè)備，這限制了它的廣泛引用。在實(shí)驗(yàn)室里，用非真空方法合成銅銦硒電池的最高效率為15. 4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于銅銦(鎵)硒電池的最高效率。近年來，為了降低制備成本和提高材料的性能，半導(dǎo)體納米材料引起了科學(xué)家的極大關(guān)注。通過對(duì)基于CcKe，ZnO以及Si納米結(jié)構(gòu)太陽能電池的研究，人們發(fā)現(xiàn)納米管(納米線)陣列結(jié)構(gòu)的電池有其他構(gòu)型的電池所不具有的獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)首先，半導(dǎo)體納米材料的具有尺寸可調(diào)節(jié)的帶隙，有利于實(shí)現(xiàn)與太陽光譜匹配，吸收更多的太陽光；其次，納米管 (線)可以直接作為載流子的輸運(yùn)通道，有利于電荷的傳輸；另外，納米管(線)結(jié)構(gòu)本身具有抗反射能力或者說是來自單個(gè)納米管(線)的子波長(zhǎng)散射，大大地提高了光的吸收效率。目前，一些學(xué)者已經(jīng)利用水熱法、氣-液-固生長(zhǎng)技術(shù)、固-液-固方法、固態(tài)反應(yīng)等來合成銅銦硒納米線。但是，基于以上方法合成的銅銦硒納米線是隨機(jī)的分布在基底上或者溶液中，納米線有序度和均勻度較差，不利于電池的后期制作，這就限制了它在器件方面的應(yīng)用。經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，2007 V. P. Singh研究小組利用高度有序的多孔氧化鋁模板，基于脈沖電沉積技術(shù)制備了銅銦硒多晶納米線陣列(S.pHok，S. Rajaputra and V. P. Singh, Copper indium diselenide nanowire arrays by electrodeposition in porous alumina templates, Nanotechnology，2007，18，475601.)，但是銅銦硒納米線對(duì)氧化鋁模板的孔填充率只有60%，這將降低對(duì)光的吸收，影響電池的效率。2010年香港城市大學(xué)J. Xim研究小組利用ZnO納米線陣列作為犧牲模板第一次實(shí)現(xiàn)了銅銦硒納米管陣列的制備，并研究了它的光電性能(J. Xu, C. Y. Luan, Y. B. Tang，X. Chen, J. A. Zapien, W. J. Zhang, H. L. Kwong, Χ. Μ. Meng, S.T.Lee and C. S. Lee, Low-temperature synthesis of CuInSe2nanobube array on conducting glass substrates for solar cell application, ACSnano,2010,4,6064.)。他們使用了各個(gè)元素的逐步反應(yīng)方法，獲得的納米管頂端是封閉的。因此，尋求一種簡(jiǎn)單、低成本和高效的方法合成銅銦硒納米管(線)陣列是研究銅銦硒材料內(nèi)部機(jī)理和推進(jìn)銅銦硒太陽能電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，不需要外加電能，也不需要對(duì)氧化鋁模板進(jìn)行任何的修飾處理，而是利用納米通道限制的原電池原理生長(zhǎng)技術(shù)，通過在雙通氧化鋁模板的一面鍍金膜與四周鋁圈形成原電池接觸來實(shí)現(xiàn)高填充率的銅銦硒納米管陣列的可控生長(zhǎng)。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)多孔氧化鋁模板和多孔金膜的孔徑實(shí)現(xiàn)內(nèi)外徑(或壁厚)可控的銅銦硒納米管陣列制備，而銅銦硒納米管的成分可以通過調(diào)節(jié)溶液的PH值、各組分比和濃度等來控制；材料的結(jié)晶度可以通過后期的退火處理來改善。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過將電解腐蝕方法制成的多孔氧化鋁模板表面進(jìn)行無序阻礙層處理，制成兩端雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜；然后將多孔氧化鋁膜的表面鍍金后浸入含有CuCl2、InCl3和HjeO3的混合溶液，最后經(jīng)退火處理制成銅銦硒納米管陣列。所述的電解腐蝕方法是指將裝有混合電解液的燒杯置于恒溫槽中，在陽極氧化電壓為40V下對(duì)鋁片進(jìn)行一次腐蝕2小時(shí)，然后取出樣品，經(jīng)去膜處理后在相同環(huán)境下進(jìn)行二次腐蝕2小時(shí)，制成多孔氧化鋁模板。所述的混合電解液為草酸、乙醇和水的混合液，其中水和乙醇的體積比為4 1， 草酸的濃度為0. 3mol/L。所述的鋁片是指直徑為2cm的圓形鋁片放入丙酮中浸泡30分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，然后使用體積比為1 4的高氯酸和乙醇混合液在氧化電壓為10V下電化學(xué)拋光3-5分鐘；所述的鋁片的純度為大于等于99. 999wt%。所述的去膜處理是指將一次腐蝕后的鋁片置于溫度為60°C的磷酸和鉻酸混合液中浸泡4小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的有序度不高的多孔膜；所述的鉻酸混合液中磷酸和鉻酸的質(zhì)量百分比為6% 1.8%，余量為去離子水。所述的無序阻礙層處理是指將多孔氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液在35°C下浸泡40分鐘，制成兩端雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜。所述的表面鍍金是指利用高頻濺射在功率為100W下向多孔氧化鋁膜的表面濺射金元素3分鐘；所述的混合溶液每IOOmL 中含有0. 25mmolCuCl2、0. 75mmolInCl3 和 0. 5mmol H2SeO3,該混合溶液的pH值為1. 0-2. 0，溫度為室溫25°C。所述的浸入的時(shí)間為1-2小時(shí)。所述的退火處理是指在溫度550°C、真空度1. 0E-3Pa下退火處理30分鐘。所述的退火處理后優(yōu)選將銅銦硒納米管陣列放入2mol/L的磷酸溶液中浸泡，去除氧化鋁多孔膜。本發(fā)明首次利用納米通道限制的原電池原理生長(zhǎng)技術(shù)，通過在雙通氧化鋁模板的一面鍍金膜與四周鋁圈形成原電池接觸來實(shí)現(xiàn)銅銦硒納米管陣列的可控生長(zhǎng)。與其他方法合成銅銦硒納米管(線)相比，本發(fā)明制備出的銅銦硒納米管陣列膜的有序性強(qiáng)，在氧化鋁模板中有幾乎100%的填充率，且無任何二元相存在。銅銦硒納米管的成分可以通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)液的組分比、濃度和PH值來調(diào)節(jié)；膜的結(jié)晶性可以通過后期的退火處理來改善。銅銦硒納米管的直徑可以通過調(diào)節(jié)氧化鋁模板的孔徑來控制，而納米管的內(nèi)徑(壁厚)則可以通過控制模板和多孔金膜的孔徑來調(diào)節(jié)。用該方法合成的直徑和壁厚可調(diào)節(jié)的黃銅礦銅銦硒納米管多晶陣列膜為進(jìn)一步研究其內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)機(jī)理和設(shè)計(jì)高效的納米結(jié)構(gòu)銅銦硒太陽能電池提供材料支持。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1基于草酸小孔徑模板的銅銦硒納米管陣列的制備電解液由草酸、水和乙醇配制而成，其中水和乙醇體積比為4 1，草酸的含量為 0.3mol/L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99. 999 放入丙酮中浸泡30分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛簦⒂萌ルx子水沖洗，將洗凈的鋁片放入定制好的圓柱形夾具 A中(圓柱形夾具A的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 7cm，下端是封閉的)，暴露在溶液中鋁片直徑為1.7cm，使用體積比為1 4的高氯酸和乙醇混合溶液在IOV電壓下電化學(xué)拋光3-5分鐘。使用恒溫槽將電解液溫度固定在15°C，在陽極電壓為40V條件下一次腐蝕 2小時(shí)。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60°C的磷酸(6wt. % )和鉻酸(1. 8wt. % )混合水溶液中浸泡4小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕2小時(shí)。將二腐后的樣品裝在定制好的圓柱形夾具B中(圓柱形夾具B的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 5cm，下端是封閉的)，剩余鋁片暴露在溶液中的直徑為1. 5cm, 浸入體積比為31的飽和硫酸銅和鹽酸的混合溶液中浸泡若干分鐘去除背面剩余的鋁， 然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液35°C下浸泡40分鐘去除多孔膜底部的阻礙層，獲得雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜，平均孔徑為70nm。利用高頻濺射方法在雙通膜的一面鍍金 3分鐘，功率為100W，所得的多孔金膜孔徑約為30nm。將帶有多孔金膜的模板放入配置好的 IOOmL 銅銦硒生長(zhǎng)液中(0. 25mmol CuCl2、0. 75mmolINCl3 和 0. 5mmol H2SeO3, pH 為 1. 0) 在室溫下浸泡1-2小時(shí)，制備出直徑為70nm(壁厚大約為20nm)銅銦硒納米管陣列，其X射線能譜儀(EDS)成分分析表明Cu In 義原子比為4 5 8. 9接近理想化學(xué)計(jì)量比 CuInSe20 X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析表明所得納米管陣列是由黃銅礦的銅銦硒納米晶構(gòu)成，且納米晶的晶粒尺寸約為lOnm。將樣品在550°C，1. 0E-3Pa下退火處理30 分鐘來改善銅銦硒納米管的結(jié)晶性，所得的構(gòu)成銅銦硒納米管陣列的納米晶的晶粒尺寸增大為20nm。最后，將制備好的樣品放入2mol/L的磷酸溶液中浸泡，去除氧化鋁多孔膜，自由生長(zhǎng)的平均管徑和壁厚分別為70nm和20nm的黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒納米管陣列膜制備完成。實(shí)施例2基于磷酸大孔徑模板的銅銦硒納米管陣列的制備電解液由磷酸、水和乙醇配制而成，其中水和乙醇體積比為4 1，含量為 0. 25mol/L,電解液總體積為2L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99. 999% )放入丙酮中浸泡30分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，將洗凈的鋁片放入定制好的圓柱形夾具A中(圓柱形夾具A的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 7cm，下端是封閉的)，暴露在溶液中鋁片直徑為1.7cm，使用體積比為1 4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓IOV條件下電化學(xué)拋光3-5分鐘。使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至_5°C，借助常規(guī)的攪拌手段將在陽極電壓為195V，一次腐蝕2分鐘。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60°C的磷酸(6wt. % )和鉻酸(1. 8wt. % )混合水溶液中浸泡4小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕2分鐘。將二腐后的樣品裝在定制好的圓柱形夾具B中(圓柱形夾具B的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 5cm, 下端是封閉的)，剩余鋁片暴露在溶液中的直徑為1.5cm，浸入體積比為3 1的飽和硫酸銅和鹽酸的混合溶液中浸泡若干分鐘去除背面剩余的鋁，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液45°C下浸泡40分鐘去除多孔膜底部的阻礙層，獲得雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜， 平均孔徑為180nm。利用高頻濺射方法在氧化鋁模板一面鍍多孔金膜，所得多孔金膜的孔徑分別為120nm和140nm。將帶有多孔金膜的模板放入配置好的IOOmL銅銦硒生長(zhǎng)液中 (0. 25mmolCuCl2、0. 75mmolInCl3 和 0. 5mmol H2SeO3, pH 為 1. 0)在室溫下浸泡 1-2 小時(shí)，分別制備出平均直徑為180nm壁厚為30nm和20nm銅銦硒納米管陣列。EDS成分分析表明 Cu In k的原子個(gè)數(shù)比約為2.0 2.8 5. 4接近理想化學(xué)計(jì)量比的Cuhk2。接著將樣品在550°C，1. 0E-3Pa下退火處理30分鐘來改善銅銦硒納米管的結(jié)晶度。X射線衍射圖譜中清晰尖銳的衍射峰在26. 6°，44. 2°和55. 2°表明獲得銅銦硒納米管陣列具有黃銅礦的晶體結(jié)構(gòu)。最后，將制備好的樣品放入2mol/L的磷酸溶液中浸泡，去除氧化鋁多孔膜，自由生長(zhǎng)的管徑為ISOnm壁厚為30nm和20nm的黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒納米管陣列膜制備完成。實(shí)施例3基于磷酸大孔徑模板超薄壁的銅銦硒納米管陣列的制備電解液由磷酸、水和乙醇配制而成，其中水和乙醇體積比為4 1，含量為 0. 25mol/L,電解液總體積為2L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99. 999% )放入丙酮中浸泡30分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛簦⒂萌ルx子水沖洗，將洗凈的鋁片放入定制好的圓柱形夾具A中(圓柱形夾具A的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 7cm，下端是封閉的)，暴露在溶液中鋁片直徑為1. 7cm，使用體積比為1 4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓IOV條件下電化學(xué)拋光3-5分鐘。使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至_5°C，借助常規(guī)的攪拌手段將在陽極電壓為195V，一次腐蝕2分鐘。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60°C 的磷酸(6wt. % )和鉻酸(1. 8wt. % )混合水溶液中浸泡4小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕2分鐘。將二腐后的樣品裝在定制好的圓柱形夾具B中(圓柱形夾具B的直徑為2cm，上端的開口直徑為1. 5cm，下端是封閉的)，剩余鋁片暴露在溶液中的直徑為1. 5cm，浸入體積比為3 1的飽和硫酸銅和鹽酸的混合溶液中浸泡若干分鐘去除背面剩余的鋁，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液45°C下浸泡40分鐘去除多孔膜底部的阻礙層，獲得雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜，平均孔徑為180nm。利用高頻濺射方法在氧化鋁模板一面鍍多孔金膜3分鐘，所得多孔金膜的孔徑約為166nm。將帶有多孔金膜的模板放入配置好的IOOmL銅銦硒生長(zhǎng)液中(0. 25mmolCuCl2、
0.75mmolInCl3和0. 5mmol HjeO3, pH為1· 0)在室溫下浸泡1_2小時(shí)，制備出直徑為180納米而平均壁厚只有7nm超薄壁的銅銦硒納米管陣列。EDS成分分析表明Cu In %的原子個(gè)數(shù)比約為4. 68 4.6 8. M接近理想化學(xué)計(jì)量比的Cdr^e2。接著將樣品在550°C，
1.0E-3Pa下退火處理30分鐘來改善銅銦硒納米管的結(jié)晶度。X射線衍射和透射電鏡分析表明獲得的納米管陣列為黃銅礦的銅銦硒納米晶。最后，將制備好的樣品放入2mol/L的磷酸溶液中浸泡，去除氧化鋁多孔膜，自由生長(zhǎng)超薄壁(7nm)管徑為ISOnm黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒納米管陣列膜制備完成。
權(quán)利要求
1.一種銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征在于，通過將電解腐蝕方法制成的多孔氧化鋁模板表面進(jìn)行無序阻礙層處理，制成兩端雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜；然后將多孔氧化鋁膜的表面鍍金后浸入含有CuCl2、InCl3和HjeO3的混合溶液，最后經(jīng)退火處理制成黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的電解腐蝕方法是指將裝有混合電解液的燒杯置于恒溫槽中，在陽極氧化電壓為40V下對(duì)鋁片進(jìn)行一次腐蝕2小時(shí)，然后取出樣品，經(jīng)去膜處理后在相同環(huán)境下進(jìn)行二次腐蝕2小時(shí)，制成多孔氧化鋁模板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的混合電解液為草酸、乙醇和水的混合液，其中水和乙醇的體積比為4 1，草酸的濃度為0.3mol/ L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的鉻酸混合液中磷酸和鉻酸的質(zhì)量百分比為6% 1.8%，余量為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的無序阻礙層處理是指將多孔氧化鋁模板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液在35°C下浸泡40分鐘， 制成兩端雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的表面鍍金是指利用高頻濺射在功率為100W下向多孔氧化鋁膜的表面濺射金元素3分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的混合溶液每 IOOmL 中含有0. 25mmol CuCl2、0. 75mmol InCl3 和 0. 5mmol HjeO3,該混合溶液的 pH 值為1. 0-2. 0，溫度為室溫250C ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，所述的退火處理是指在溫度550°C、真空度1. 0E-3Pa下退火處理30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，其特征是，在退火處理后將銅銦硒納米管陣列放入2mol/L的磷酸溶液中浸泡，去除氧化鋁多孔膜。
10.一種銅銦硒納米管陣列膜，其特征在于，根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的銅銦硒納米管陣列膜的制備方法，通過將電解腐蝕方法制成的多孔氧化鋁模板表面進(jìn)行無序阻礙層處理，制成兩端雙通的四周帶鋁圈的多孔氧化鋁膜；然后將多孔氧化鋁膜的表面鍍金后浸入含有CuCl2、InCl3和H2SeO3的混合溶液，最后經(jīng)退火處理制成黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的銅銦硒納米管陣列。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)多孔氧化鋁模板和多孔金膜的孔徑實(shí)現(xiàn)內(nèi)外徑(或壁厚)可控的銅銦硒納米管陣列制備，而銅銦硒納米管的成分可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值、各組分比和濃度等來控制；材料的結(jié)晶度可以通過后期的退火處理來改善。
文檔編號(hào)C30B7/00GK102191555SQ201110110229
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者周桃, 鄭茂俊, 馬荔 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)