專利名稱：多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用工業(yè)廢渣石膏制備硫酸鈣晶須的方法，屬于資源循環(huán)利用和無(wú)機(jī)填料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢渣石膏是工業(yè)生產(chǎn)中由化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)物。在磷素化學(xué)肥料和復(fù)合肥料、各類添加劑的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生磷石膏、大型燃煤設(shè)施采用石灰濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫石膏、發(fā)酵法制檸檬酸的過(guò)程中產(chǎn)生檸檬酸石膏、用硫酸分解螢石制氟化氫的過(guò)程中產(chǎn)生的氟石膏、以及其它各化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的鹽石膏等均為廢渣的主要品種。2010年我國(guó)各類工業(yè)廢渣石膏的排放總量已突破1億噸，其中磷石膏、脫硫石膏和氟石膏的排放量居世界第一。如果不能很好處置和利用，不僅要占用大量土地，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。大量堆積的工業(yè)廢渣石膏如何處置和資源化利用已經(jīng)成了我國(guó)乃至世界范圍內(nèi)的一個(gè)迫在眉睫的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)先進(jìn)適用資源化創(chuàng)新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)大宗工業(yè)廢渣石膏的綜合利用，已成為我國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的重要任務(wù)之一。我國(guó)是世界上SO2排放量最大的國(guó)家。SO2污染已使我國(guó)1/3的國(guó)土出現(xiàn)酸雨，是世界三大酸雨區(qū)之一。SO2排放主要來(lái)自煤炭的大量燃燒。我國(guó)煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)占能源總量的75%，其中煤電占41%。燃煤電廠SO2排放量已占全國(guó)排放總量的47%以上?？刂迫济弘姀S排放，是我國(guó)大氣污染防治的迫切任務(wù)?！吨腥A人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第 i^一個(gè)五年規(guī)劃綱要》指出到2010年，全社會(huì)SO2排放量要從2005年的2549萬(wàn)噸減少到2295萬(wàn)噸。其中，燃煤電廠SO2排放總量必須控制在951.7萬(wàn)噸以下，比2005年降低近30%。燃煤電廠SO2治理和減排工作面臨著嚴(yán)峻的形勢(shì)。目前，石灰石/石灰石濕法脫硫技術(shù)是世界范圍內(nèi)燃煤電廠應(yīng)用最廣泛的一項(xiàng)脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高、技術(shù)成熟、 運(yùn)轉(zhuǎn)可靠性好、對(duì)煤種變化的適應(yīng)性強(qiáng)、吸收劑資源豐富、價(jià)格便宜、技術(shù)進(jìn)步快、處理煙氣量大、脫硫副產(chǎn)物便于綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，目前其國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的占有率已超過(guò)80%。石灰石/石灰濕法煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生大量的以亞硫酸鈣為主的固體殘?jiān)Ｒ騺喠蛩徕}不穩(wěn)定，在空氣中或采用強(qiáng)制氧化劑時(shí)易被氧化成硫酸鈣。因其結(jié)晶形式形同石膏，即煙氣工業(yè)廢渣石膏。在裝備脫硫裝置的電廠，煙氣工業(yè)廢渣石膏日益增多，面臨二次污染和昂貴的回填處理費(fèi)用，使研究綜合利用脫硫殘?jiān)蔀楫?dāng)務(wù)之急。磷石膏是硫酸萃取磷礦制磷酸的副產(chǎn)物，生產(chǎn)1噸磷酸(以100%P205計(jì))副產(chǎn)磷石膏約5噸。磷石膏呈酸性，主要成分與天然石膏一樣，主要由CaSO4. 2H20，組成，并含有少量的氟化合物、酸不溶物、磷酸殘液等雜質(zhì)。我國(guó)磷礦中重金屬和放射性元素含量很少， 因此，磷石膏中重金屬和放射性物質(zhì)很低。磷礦中重金屬含量比美國(guó)佛羅里達(dá)、摩洛哥、約旦等磷礦低7-10倍。我國(guó)磷石膏的排放量隨著高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而大幅度增加，環(huán)保壓力也越來(lái)越大。2000年副產(chǎn)約1100萬(wàn)噸，2007年排放量超過(guò)了 4000萬(wàn)噸。一些重點(diǎn)磷肥企業(yè)的排放量都在100萬(wàn)噸/年以上，甕福、開(kāi)磷、云南三環(huán)、富瑞等企業(yè)超過(guò)了 300萬(wàn)噸/年。預(yù)計(jì)到2010年，全行業(yè)副產(chǎn)磷石膏約5000萬(wàn)噸/年。堆存這些磷石膏不僅占用大量土地，而且易造成環(huán)境污染，越來(lái)越受到環(huán)保部門的關(guān)注。特別是江、河、湖、海沿岸，旅游點(diǎn)等環(huán)境敏感地區(qū)的企業(yè)，環(huán)保壓力越來(lái)越大。氟石膏是氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，是由硫酸與螢石反應(yīng)產(chǎn)出的以含硫酸鈣為主的廢渣，主要產(chǎn)自無(wú)機(jī)氟化物和有機(jī)氟化物生產(chǎn)廠及其他氫氟酸生產(chǎn)廠，產(chǎn)量相當(dāng)可觀， 每生產(chǎn)It氫氟酸約產(chǎn)氟石膏3. 6t左右。目前，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)出量達(dá)100多萬(wàn)噸。新排出的氟石膏主要成分是無(wú)水硫酸鈣，難溶于水，水化速度極慢，不能直接作膠凝材料使用。大量的氟石膏仍需建堆場(chǎng)處理，不但浪費(fèi)大量的人力和物力，而且，對(duì)環(huán)境亦造成了較大的污染。工業(yè)廢渣石膏中，有效成分二水石膏的含量較高，可達(dá)75、5%，相當(dāng)于二級(jí)以上石膏的有效成分含量。磷石膏中CaSO4CH2O含量一般在75、0% ；脫硫石膏CaSO4CH2O — 般在85、6 %，檸檬酸石膏CaSO4CH2O也在75、0%。因此由工業(yè)廢渣石膏制備硫酸鈣晶須就是用工業(yè)廢渣生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的一種變廢為寶的途徑。硫酸鈣晶須也叫石膏微纖維，是世界上最新一代高性能復(fù)合材料增強(qiáng)劑，是一種纖維狀單晶體功能材料，它集聚了無(wú)機(jī)填料和增強(qiáng)纖維的優(yōu)勢(shì)于一身，是復(fù)合材料中最為高檔的增強(qiáng)組織，是毒性最低的綠色環(huán)保材料。硫酸鈣晶須相對(duì)于纖維有固定的橫截面形狀、完整的外形、完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有十分優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能極高的抗拉強(qiáng)度、 彈性模量、耐磨耗、耐高溫、隔熱、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和相容性，尤其是晶須顯微填充和增強(qiáng)性特別好，并且有其它晶須無(wú)可比擬的性價(jià)比，為造紙、塑料、橡膠、涂料、摩擦材料等行業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的增強(qiáng)組元，可用其開(kāi)發(fā)各種新型高水平的輕質(zhì)、高比強(qiáng)、耐磨的增強(qiáng)復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備高品質(zhì)硫酸鈣晶須的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)
以多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須，包括以下步驟
①將多種工業(yè)廢渣石膏與酸溶液按一定比例混合，升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過(guò)濾；
②將濾液加入適量結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑配制成料漿；③調(diào)節(jié)料漿的PH值|||將料漿轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中， 在一定的溫度和時(shí)間條件下反應(yīng)；⑤待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到高品質(zhì)硫酸鈣晶須。所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法中工業(yè)廢渣石膏為脫硫石膏、氟石膏、磷石膏、檸檬酸石膏及鹽石膏中的兩種及以上。所述的酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種與氯化鎂或氯化鈣的混合酸溶液。所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、油酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸中的一種或兩種的組合。所述制備工藝中條件為工業(yè)廢渣石膏與酸溶液按照6:100 9:100質(zhì)量比混合， 酸溶液濃度為1. 5mol/L 3. 5mol/L，濾液中硫酸鈣與水的固液比為1 1 1 10，調(diào)節(jié)料漿 PH值為3 11，反應(yīng)溫度為105 °C 200 °C，反應(yīng)時(shí)間為Ih 他。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明以多種工業(yè)廢渣石膏為原料，在處理消耗副產(chǎn)物工業(yè)廢渣石膏的同時(shí)，制備出附加值高的晶須產(chǎn)品，達(dá)到了變廢為寶的目的。(2)本發(fā)明在工業(yè)廢渣石膏的提純過(guò)程中，大幅度提高了工業(yè)廢渣石膏的純度與白度，從而消除了雜質(zhì)在晶須合成中對(duì)晶須的影響，達(dá)到了制備高品質(zhì)硫酸鈣晶須的目的。(3)本發(fā)明工藝易于控制、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。(4)本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求適中，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能指標(biāo)優(yōu)異。


圖1為本發(fā)明制備硫酸鈣晶須的技術(shù)路線圖； 圖2為本發(fā)明制備硫酸鈣晶須的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將磷石膏、脫硫石膏和氟石膏以任意質(zhì)量比組合后再與硝酸溶液以 8:100質(zhì)量比混合，硝酸濃度為2. 5mol/L,升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過(guò)濾；調(diào)整濾液中硫酸鈣與水的固液比為1:10，加入Wt. 5%氯化鎂作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制成料漿，調(diào)節(jié)料漿PH 值為3，將料漿轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為池；待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌，控制干燥時(shí)間為120min，干燥溫度為80 °C，既得高品質(zhì)硫酸鈣晶須。經(jīng) X-射線衍射標(biāo)定為半水硫酸鈣(CaSO4 · (1/2)H2O),掃描電子顯微鏡顯示晶須平均直徑為 1 μ m,平均長(zhǎng)度為120 μ m,白度儀測(cè)定晶須白度為95. 6%。實(shí)施例二 本實(shí)施例與實(shí)施例一基本相同，所不同的是反應(yīng)時(shí)間為他。經(jīng)X-射線衍射標(biāo)定為無(wú)水硫酸鈣(CaSO4),掃描電子顯微鏡顯示晶須的平均直徑為0. 8 μ m，平均長(zhǎng)度為100 μ m,白度儀測(cè)定晶須白度為95. 6%。
權(quán)利要求
1.一種多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于該方法以下工藝步驟①將多種工業(yè)廢渣石膏與酸溶液按一定比例混合，升溫至硫酸鈣逐漸溶解后，趁熱過(guò)濾；②將濾液加入適量結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑配制成料漿；③調(diào)節(jié)料漿的PH值將料漿轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在一定的溫度和時(shí)間條件下反應(yīng)；⑤待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到高品質(zhì)硫酸鈣晶須。
2.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的工業(yè)廢渣石膏為脫硫石膏、氟石膏、磷石膏、檸檬酸石膏及鹽石膏中的兩種及以上。
3.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的酸溶液為硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種與氯化鎂或氯化鈣的混合酸溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鐵、油酸鈉、硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸中的一種或兩種的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟①中將工業(yè)廢渣石膏與酸溶液按照質(zhì)量比為6 100 9 100混合，酸溶液濃度為1.5 3. 5mol/L，濾液中硫酸鈣與水的固液比為1:1 1:10。
6.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟③中調(diào)節(jié)料漿的PH值為3 11。
7.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟④中反應(yīng)溫度為105 200°C。
8.如權(quán)利要求1所述的多種工業(yè)廢渣石膏為原料制備硫酸鈣晶須的方法，其特征在于所述步驟Φ中反應(yīng)時(shí)間為1 他。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高品質(zhì)硫酸鈣晶須的制備方法，以工業(yè)廢渣石膏為原料，利用硫酸鈣在特定酸溶液中的溶解度隨溫度變化顯著的特點(diǎn)對(duì)工業(yè)廢渣石膏進(jìn)行提純，提純后的濾液經(jīng)過(guò)固液比和pH值的調(diào)整，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，水熱合成高純度和高白度硫酸鈣晶須。本發(fā)明利用多種工業(yè)廢渣石膏制備硫酸鈣晶須的工藝過(guò)程，從根本上解決了廢渣石膏雜質(zhì)種類復(fù)雜對(duì)大量工業(yè)化利用的瓶頸問(wèn)題，達(dá)到節(jié)能減排、變廢為寶的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景及市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)C30B29/46GK102212884SQ201110113399
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者馮欣, 施利毅, 時(shí)雯, 楊廷廷, 楊文文, 湯慶利, 王鋼領(lǐng), 錢明 申請(qǐng)人:上海大學(xué)