專利名稱：一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硫酸鈣晶須的方法，確切地說涉及一種工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法。
背景技術(shù)：
在發(fā)明人已經(jīng)公開的專利申請文件《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法》(公開號(hào)101168852A)中，技術(shù)方案包括以下步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；(包括用HCl、HN03、H3PO4或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有水溶性Ca2+的溶液；)b、制備包含有水溶性S042_的溶液；(包含有H2SO4的溶液；)C、分別凈化上述水溶性Ca2+和SO/—的溶液，并分別貯存?zhèn)溆?；d、用凈化后的水溶性Ca2+和SO/—的溶液，分別調(diào)配成合成硫酸鈣晶須所需用的調(diào)配液；e、將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液加入到晶須合成器中，混合反應(yīng)后生成物包含有硫酸鈣晶須，經(jīng)陳化，分離硫酸鈣晶須；f、分離出硫酸鈣晶須，經(jīng)洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品，濾液以任意比例返回步驟a、b、c、d等步驟，也可以隨時(shí)外排液體產(chǎn)品。所述的外排液體產(chǎn)品是為回收高價(jià)值成分退出，或?yàn)槭褂眠@種濾液退出。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是原料廉價(jià)，工藝簡潔，設(shè)備投資少，投資規(guī)模可大可小易于擴(kuò)建， 主要擴(kuò)建環(huán)節(jié)是步驟e，即用晶須合成器的數(shù)量和總體積控制產(chǎn)量。在步驟a、b、c、d、f環(huán)節(jié)都能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化流水作業(yè)，唯獨(dú)步驟e不能連續(xù)化流水作業(yè)。生產(chǎn)硫酸鈣晶須遵循的基本要求是溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長。溶液稀和含鹽量穩(wěn)定可由步驟d 連續(xù)化完成，但是進(jìn)入晶須合成器，必須讓晶須微晶在S042_過量的狀態(tài)下生長，因此必須先加入含有SO/—的調(diào)配液，后加入含有Ca2+的調(diào)配液，并且控制反應(yīng)速度要慢，攪拌要均勻， 在間斷攪拌下陳化時(shí)間較長，反應(yīng)終結(jié)進(jìn)行固液分離，完成了一次合成硫酸鈣晶須的作業(yè)， 再進(jìn)行下一循環(huán)合成硫酸鈣晶須。這種間歇式的作業(yè)方式，給大工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多不便1、向晶須合成器加入或排出液體是人工作業(yè)，需要操作人員；間歇操作周期不一致容易導(dǎo)致晶須長徑比波動(dòng)大；2、由于晶須合成器每個(gè)周期都要經(jīng)歷S042_的濃度從高逐漸降低的過程，SO42-的濃度高時(shí)合成器壁和攪拌器上都吸附了 SO42-,加入Ca2+的調(diào)配液后，這種Ca2+極易與吸附在器壁、攪拌器葉片、葉軸部位的S042_生成硫酸鈣晶須，并且極易結(jié)成大塊石膏，這種結(jié)疤現(xiàn)象直接影響晶須質(zhì)量，只有靠人工及時(shí)清除，才能確保晶須質(zhì)量；3、同時(shí)分離出硫酸鈣晶須后的濾液以任意比例返回步驟a、b、C、d，對于返回步驟 a的濾液，必須不含S042—，對于返回步驟b的濾液，必須不含Ca2+，只有當(dāng)濾液中的SO/—和 Ca2+的濃度相等，都等于其溶度積時(shí)，才能滿足返回步驟a、b、c、d的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，否則極易在步驟a和步驟b生成硫酸鈣結(jié)晶，人工控制濾液質(zhì)量要求高，難度較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決上述問題，提供了一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括以下步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性S042_的溶液；C、分別凈化上述水溶性Ca2+和S042_的溶液，制成Ca2+凈化液和S042_凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)地配制S042_調(diào)配液；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)地配制Ca2+調(diào)配液；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)地加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)的移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的SO/—稀溶液條件下連續(xù)的進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的SO/—稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒘O42-的稀溶液，其余連續(xù)地返回步驟d-Ι ；e_5、從濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸?，形成Ca2+的稀溶液，其余連續(xù)地返回步驟d-2。步驟a所述的制備包含有水溶性Ca2+的溶液，是用貯存?zhèn)溆贸氐腃a2+的稀溶液制備的。步驟b所述的制備包含有水溶性S042_的溶液，是用貯存?zhèn)溆贸氐腟042_的稀溶液制備的。步驟C所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉淀物以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，以分離出某一類離子的方式凈化，所加入的調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，是包含有磷的礦石和礦粉，或是包含有鈣的石灰石、石灰乳等。步驟d-Ι所述的配制SO/—調(diào)配液包括加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑，使 SO42-調(diào)配液的H+離子濃度在20mol/L 10_12mOl/L之間；S042—調(diào)配液的溫度調(diào)節(jié)在-20 120°C之間，濃度優(yōu)選0. 2 2mol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸是此1、顯03、!13 04等； 有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)物包含有水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類表面活性劑；堿是含有0H—的化合物，包括含有Mg(0H)2。步驟d-2所述的配制Ca2+-調(diào)配液包括加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑，使 Ca2+調(diào)配液的H+離子濃度在20mol/L 10_12mOl/L之間；Ca2—調(diào)配液的溫度調(diào)節(jié)在-20 120°C之間，濃度優(yōu)選0. 2 2mol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸包含有HC1、HN03、 H3PO4等；有機(jī)酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽包含有含有K+、Na+、NH4\ Mg2+、 Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)物是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類表面活性劑；堿是含有0H—的化合物，包括含有Mg(0H)2。步驟e-Ι所述的過量的S042_的稀溶液，其S042_的濃度優(yōu)選0. 02 0. 3mol/L。步驟e-2所述的陳化濃密機(jī)，包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能。步驟e-3所述的在陳化濃密機(jī)內(nèi)連續(xù)的進(jìn)行陳化，其陳化時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)；步驟e-4所述的貯存?zhèn)溆贸氐腟O/—的稀溶液，是包括含有水溶性金屬離子的液體
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廣 PFt ο步驟e-5所述的增鈣Ca2+濃密機(jī)，包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能。步驟e-6所述的用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控增鈣濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使鈣離子Ca2+的濃度調(diào)控在優(yōu)選的0. 02 1. 0摩爾/升；進(jìn)行陳化的時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)。步驟f所述的貯存?zhèn)溆贸氐腃a2+的稀溶液，是包括含有水溶性金屬離子的液體產(chǎn)
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ΡΠ O步驟a所述的水溶性Ca2+的溶液包括1)用HCl、HN03、H3PO4或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有水溶性Ca2+的溶液；2)用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2 ；3)酸洗除銹行業(yè)廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應(yīng)制備的水溶性Ca2+溶液；4)貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性Ca2+溶液；5)有機(jī)或無機(jī)廢酸與含鈣的化合物制備的水溶性Ca2+溶液；
6)用含有水溶性Ca2+的固體物，用水溶液溶解制備的水溶性Ca2+溶液；步驟b所述的包含有水溶性SO/—的溶液包括1)含有S042_水溶性固形物經(jīng)水溶液溶解的S042_溶液；2)含有Na2SO4成分的鹽溶液；3)含有K2SO4成分的鹽溶液；4)含有HS04_成分的酸式鹽溶液；5)含有的溶液；6)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的銨鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的含有 SO42-的銨鹽溶液；7)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的水溶性SO42"溶液。發(fā)明詳述本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括以下步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；該步驟在連續(xù)化生產(chǎn)中，主要保障兩條，一是溶解Ca2+的溶液不含SO/—離子，本發(fā)明是用貯存?zhèn)溆玫暮蠧a2+的稀溶液制備的；二是水溶性Ca2+溶液的來源要確保，本發(fā)明優(yōu)選的都是滿足大工業(yè)化生產(chǎn)需求的原料。本發(fā)明優(yōu)選的水溶性Ca2+的溶液包括1)用HCl、HN03、H3PO4或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有水溶性Ca2+的溶液；2)用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2 ；3)酸洗除銹行業(yè)廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應(yīng)制備的水溶性Ca2+溶液；4)貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性Ca2+溶液；5)有機(jī)或無機(jī)廢酸與含鈣的化合物制備的水溶性Ca2+溶液；6)用含有水溶性Ca2+的固體物，用水溶液溶解制備的水溶性Ca2+溶液。b、制備包含有水溶性S042_的溶液；該步驟在連續(xù)化生產(chǎn)中，也同樣要保障兩條， 一是溶解SO42-的溶液不含Ca2+離子，本發(fā)明是用貯存?zhèn)溆玫暮蠸O42-的稀溶液制備的；二是水溶性S042_溶液的來源要確保，本發(fā)明優(yōu)選的都是滿足大工業(yè)化生產(chǎn)需求的原料。本發(fā)明優(yōu)選的包含有水溶性SO/—的溶液包括1)含有S042_水溶性固形物經(jīng)水溶液溶解的S042_溶液；2)含有Na2SO4成分的鹽溶液；3)含有K2SO4成分的鹽溶液；4)含有HS04_成分的酸式鹽溶液；5)含有的溶液；6)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的銨鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的含有 SO42-的銨鹽溶液；7)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的水溶性 so42-溶液。C、分別凈化上述水溶性Ca2+和S042_的溶液，制成Ca2+凈化液和S042_凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；該步驟的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉淀物以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，以分離出某一類離子的方式凈化，所加入的調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，是包含有磷的礦石和礦粉，或是包含有鈣的石灰石、石灰乳等?；疽笫侨芤阂吻?，不含有影響硫酸鈣晶須產(chǎn)品質(zhì)量的有害雜質(zhì)。d-Ι、步驟d-Ι配制S042_調(diào)配液包括用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制SO42-調(diào)配液；加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑；使SO42-調(diào)配液的H+離子濃度在 20mol/L 10_12mOl/L之間；S042—調(diào)配液的溫度調(diào)節(jié)在-20 120°C之間；S042—調(diào)配液的濃度優(yōu)選0. 2 2mol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸是HCl、ΗΝ03、Η3Ρ04等； 有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)物是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺一類表面活性劑；堿是含有0H—的化合物，包括含有Mg (OH)20d-2、步驟d-2配制Ca2+—調(diào)配液包括用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液；加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑；使Ca2+調(diào)配液的H+離子濃度在 20mol/L 10_12mOl/L之間；定量槽的溫度調(diào)節(jié)在_20 120°C之間；Ca2—調(diào)配液的濃度優(yōu)選 0. 2 anol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸是HCl、ΗΝ03、Η3Ρ04等； 有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)物是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺一類表面活性劑；堿是含有0H—的化合物，包括含有Mg(0H)2。在已經(jīng)公開的《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號(hào)101168852A)現(xiàn)有技術(shù)中，唯獨(dú)步驟e不能連續(xù)化流水作業(yè)。生產(chǎn)硫酸鈣晶須遵循的基本要求是溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長。在步驟d-l、d_2、解決的是溶液稀、含鹽穩(wěn)，本發(fā)明要在步驟e完成速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長這幾道工序，特別是生成硫酸鈣晶須時(shí)的“萌芽期”必須保持S042_過量。因此原有技術(shù)的步驟e，在本發(fā)明中被擴(kuò)展成為6步。e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)地加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須；過量的SO/—的濃度優(yōu)選0. 02 0. 3摩爾/升，這是確保硫酸鈣晶須在“萌芽期”生長的基本條件。e_2、將包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)； 使用濃密機(jī)陳化，固液停留時(shí)間可以通過設(shè)計(jì)濃密機(jī)的體積和截面積確定；濃密流體排出和澄清液體排出可以通過硫酸鈣晶須的生長速度和沉降速度確定；這三種功能包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組實(shí)施，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能。e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的SO/—稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，其陳化時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)。本發(fā)明步驟e-1、e-2、e_3是生成晶須和陳化晶須最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的S042_稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒘O42-的稀溶液；貯存?zhèn)溆贸氐腟O42-的稀溶液，是包括含有水溶性金屬離子的液體產(chǎn)品；該環(huán)節(jié)是本發(fā)明連續(xù)化工藝流程的一個(gè)節(jié)點(diǎn)，在該節(jié)點(diǎn)，一是分流出一部分含有SO42-的稀溶液用于配制含有SO42-的調(diào)配液，這種不含Ca2+的稀溶液不會(huì)生成硫酸鈣結(jié)晶；二是本發(fā)明是一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，從步驟a或步驟b進(jìn)入的各種水溶性成分在循環(huán)中不斷累積，特別是需要回收的金屬離子，就可以從這個(gè)出口把循環(huán)累積的液體產(chǎn)品連續(xù)的或間歇的排出。e_5、從濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)。增鈣Ca2+濃密機(jī)，包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能。增鈣Ca2+濃密機(jī)的選用方法同步驟e-2，其目的在于硫酸鈣晶須完成生長期之后，合成晶須的水溶液要用于制備含鈣離子Ca2+的溶液，這就必須把溶液中的SO/—用含有鈣離子Ca2+的溶液沉淀完全，由于含有SO/—的溶液很稀，與鈣離子Ca2+的溶液反應(yīng)時(shí)，生成的CaSO4結(jié)晶都是依附在硫酸鈣晶須這個(gè)大結(jié)晶上，不會(huì)再形成新的微細(xì)結(jié)晶，即使形成微細(xì)結(jié)晶，也能在陳化中使微細(xì)結(jié)晶溶解，促進(jìn)粒徑大的硫酸鈣晶須進(jìn)一步增大，這是晶體生長的基本規(guī)律，該步驟的目的就是完成溶液中SO/—向Ca2+的轉(zhuǎn)變，以便于使用該溶液。e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)，并把鈣離子Ca2+的濃度調(diào)控在優(yōu)選的0. 02 1. 0 摩爾/升；進(jìn)行陳化的時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)。在步驟e-5、e-6完成溶液中S042_向Ca2+的轉(zhuǎn)變，排出增鈣Ca2+濃密機(jī)的固液混合物，是完成了陳化期之后的結(jié)晶定型的硫酸鈣晶須產(chǎn)品和需要進(jìn)一步使用的含鈣溶液。本發(fā)明使用這種含鈣溶液，有兩個(gè)類別一是用于本循環(huán)系統(tǒng)，二是作為液體產(chǎn)品排出循環(huán)系統(tǒng)。f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒀a2+的稀溶液，這種貯存液有兩類用途一是用于本循環(huán)系統(tǒng)，特別是用量最大的一個(gè)流向就是連續(xù)的返回步驟 d-2用于配制Ca2+-調(diào)配液。二是因?yàn)樵撊芤喊ê兴苄越饘匐x子所以可以作為液體產(chǎn)品排出循環(huán)系統(tǒng)。本發(fā)明有益效果1、本發(fā)明是在已經(jīng)公開的《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號(hào) 101168852A)現(xiàn)有技術(shù)中，把原工藝步驟e不能連續(xù)化流水作業(yè)的不足之處進(jìn)行完善。按照生產(chǎn)硫酸鈣晶須必須遵循的基本要求即溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長， 經(jīng)改進(jìn)合成硫酸鈣結(jié)晶的條件，使其大規(guī)模連續(xù)化的合成硫酸鈣晶須，因此，本發(fā)明不但完全保留了原有技術(shù)的全部優(yōu)點(diǎn)和有益效果，還進(jìn)一步減少了人工操作工作量并降低了技術(shù)要求，由此生產(chǎn)出大量的更加優(yōu)質(zhì)的硫酸鈣晶須。2、因硫酸鈣晶須這種高產(chǎn)值、高利潤的產(chǎn)品和大規(guī)模、高效率、低能耗的生產(chǎn)方法，使得各種含水溶性Ca2+和SO/—的物料，包括水不溶的但經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后能轉(zhuǎn)化為水溶性的物料，都能得到高效益使用。3、本發(fā)明作為一種改善和改變現(xiàn)行某些污染嚴(yán)重、浪費(fèi)大、能耗高、效益低的大規(guī)模工業(yè)化工藝方法，有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，即投資少、成本低、經(jīng)濟(jì)效益非常高，不但為社會(huì)提供了大量優(yōu)良的環(huán)保型的硫酸鈣晶須產(chǎn)品，還能消除這些工藝中的環(huán)境污染。4、本發(fā)明從理論和實(shí)踐上闡述了大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法，更充分體現(xiàn)了本發(fā)明的簡易、高效、節(jié)能、環(huán)保、晶須質(zhì)量極為優(yōu)良的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。


附圖是本發(fā)明的工藝原理流程示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 本發(fā)明在酸解磷礦制備磷產(chǎn)品工藝中連續(xù)化生產(chǎn)硫酸鈣晶須(參見工藝流程原理流程示意圖)
實(shí)施目的本實(shí)施例是在已經(jīng)公開的《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號(hào)101168852A)現(xiàn)有技術(shù)中，把原工藝步驟e不能連續(xù)化流水作業(yè)的不足之處進(jìn)行完善。 按照生產(chǎn)硫酸鈣晶須必須遵循的基本要求即溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長，經(jīng)改進(jìn)合成硫酸鈣結(jié)晶的條件，使其在生產(chǎn)磷產(chǎn)品的同時(shí)，可以大規(guī)模連續(xù)化地合成硫酸鈣晶須。本實(shí)施例工藝步驟a.制備包含有水溶性Ca2+的溶液；磷礦進(jìn)入酸解池與HN03、HC1、H3P04或其任意比例組合的混合酸(以及磷礦原料中的有機(jī)酸和人為加入的有機(jī)酸等，人為加入有機(jī)酸是為合成晶須時(shí)作控制晶須特性用)進(jìn)行反應(yīng)，生成包含有水溶性Ca2+和磷酸的酸解液，用磷礦與磷酸繼續(xù)反應(yīng)生成磷酸二氫鈣沉淀實(shí)現(xiàn)脫磷(參見發(fā)明人的《酸解磷礦的方法》公開號(hào)CN1962421A)；脫磷后的溶液含有水溶性Ca2+離子，經(jīng)沉降、過濾后放入含Ca2+貯存池，成為含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性so42_的溶液；使用包含有H2SO4的原料制備包含有水溶性S042_的溶液；C、分別凈化上述水溶性Ca2+和S042_的溶液，制成Ca2+凈化液和S042_凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制S042_調(diào)配液(第一次使用清水)；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液(第一次使用清水)；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)的加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的S042_稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的S042_稀溶液條件下連續(xù)的進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的S042_稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸?，形成SO42-的稀溶液，其余連續(xù)地返回步驟d-Ι ；e-5、從濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸?，形成Ca2+的稀溶液(返回步驟 a，用于下一循環(huán)酸解磷礦)，其余連續(xù)的返回步驟d-2。本實(shí)施例是一種對磷礦和吐304進(jìn)行完全綜合利用的高效益方法，適合硫酸磷銨工藝的原料。比較已經(jīng)公開的《一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的新方法)(公開號(hào) 101168852A)現(xiàn)有技術(shù)中，本實(shí)施例把原工藝步驟e不能連續(xù)化流水作業(yè)的不足之處進(jìn)行完善。使其在生產(chǎn)磷產(chǎn)品的同時(shí)，可以大規(guī)模連續(xù)化地合成硫酸鈣晶須。特別是循環(huán)介質(zhì)選用HNO3時(shí)，也就是硝酸磷銨引進(jìn)原料，或者硫酸磷銨引進(jìn)硝酸作循環(huán)介質(zhì)，這種做法可以極為明顯的體現(xiàn)了兩種磷銨工藝的全部優(yōu)點(diǎn)，而從根本上根除了現(xiàn)行磷銨的各種缺陷，能直接使用各種高、中、低品位的磷礦，制出質(zhì)量極為優(yōu)良的磷銨和極為優(yōu)良的高純硫酸鈣晶須。實(shí)施例2本發(fā)明在硫基復(fù)合肥工藝基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須實(shí)施目的硫基復(fù)合肥是一種優(yōu)良的復(fù)合肥品種，但隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，不但無法根除磷銨工藝固有的五大缺陷，而且副產(chǎn)的高濃度鹽酸如何處理，這早已成為制約硫基復(fù)合肥大規(guī)模發(fā)展的一個(gè)重大課題。因硫基復(fù)合肥工藝副產(chǎn)HCl (氣)，用水吸收就是鹽酸，本發(fā)明改用酸解液吸收HCl氣體，而節(jié)約出的水再大量地應(yīng)用于磷石膏制硫銨工藝中， 以獲得水溶性(NH4)2 · SO4, (NH4)2 · SO4與KCl復(fù)分解制K2SO4是成熟的現(xiàn)行工藝，80 %的 (NH4)2SO4可以制成K2SO4,其產(chǎn)量大、增值大、效益高，也正是這種無Cl—的鉀肥有極好的農(nóng)用效益，才成為硫基復(fù)合肥大規(guī)模發(fā)展的推動(dòng)力.本發(fā)明應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)為
0117]Ca5F (PO4) 3+10HCl (含 KCl、NH4Cl)
0118]= 3H3P04+5CaCl2+HF (含 KCl、NH4Cl)式
0119]25CaS04 · 2H20 (磷石膏)+25 (NH4) 2C03
0120]= 25CaC03 丨 +25 (NH4) 2S04 (液)+50H20 式 0-2)
0121]25(NH4)2S04(液)+50KC1(固)
0122]= 20K2S04 (固)+5K2S04 (液)+50NH4C1 (液)式(2-3)
0123]3H3P04+5CaCl2+5K2S04+50NH4Cl
0124]= 5CaS04 · 2H20(高純晶須)+3H3P04+10KC1+40NH4C1式(2-4)
0125]3H3P04+1OKC1+50NH4C1+3NHS
0126]= 3NH4H2P04+10KC1+50NH4C1 (進(jìn)入磷銨工藝制復(fù)合肥原料)式O-5)式到式0-5)的總體物料反應(yīng)為原料Ca5F (PO4) 3+10HCl (氣)+25CaS04 · 2H20 (磷石膏)+25 (NH4) 2C03+50KC1+3NH3產(chǎn)品20K2S04 固體 +5CaS04 · 2H20 晶須 + (3NH4H2P04+10KC1+50NH4C1)+25CaC03實(shí)施例工藝步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；高濃度HCl溶液(首次用)加入裝有磷礦(原礦)的酸解池，生成包含有水溶性 Ca2+和磷酸的酸解液，酸解液(包括可以先用磷礦與磷酸繼續(xù)反應(yīng)生成磷酸二氫鈣沉淀實(shí)現(xiàn)脫磷(參見發(fā)明人的《酸解磷礦的方法》公開號(hào)CN1962421A)，經(jīng)沉降、過濾、送入Ca2+貯存器，并保持酸解液有0. 1 0. 5mol/L的過量HCl，經(jīng)初步凈化的溶液含有水溶性Ca2+離子，放入含Ca2+貯存池，成為含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性S042_的溶液；用磷石膏和(NH4)2CO3按 CaSO4 ·2Η20 (NH4) 2C03 摩爾比為 1. 05 1. 1 1 的比例加入碳化反應(yīng)器，在30 80°C溫度下進(jìn)行反應(yīng)，濾出(NH4)2SO4清液加入到復(fù)分解反應(yīng)器， 按(NH4)2S04+IC1的理論量加入KC1，在50 80°C下反應(yīng)，在分離K2SO4工序，分離出K2SO4固體物，濾液含水溶性K2SO4和NH4Cl溶液，濾液放入S042_、NH4C1溶液池靜止降溫到常溫，經(jīng)過濾設(shè)備濾出SO/—清液放入SO/—貯槽，并向槽內(nèi)加入HC1，使H+濃度在0. 1 lOmol/Ι范圍。這是一種包含有NH4Cl的水溶性SO/—的溶液；C、分別凈化上述包含有水溶性Ca2+和SO/—的溶液，制成Ca2+凈化液和S042—凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制S042_調(diào)配液；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)的加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的S042_稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包括含有過量的 SO42-稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸?，形成SO42-的稀溶液。在本實(shí)施例，這是不含Ca2+的溶液，所含的S042_是很稀的，本發(fā)明優(yōu)選S042_離子濃度在0. 05-0. 2mol/l，但是溶液的氮、磷、鉀總濃度是接近飽和的溶液，其化學(xué)組成是 3H3P04+10KC1+40NH4C(參見式(2_4))，這種液體經(jīng)氨化就是三元復(fù)合肥，即3H3P04+10KC1+40NH4C1+3NH3= 3NH4H2P04+10KC1+40NH4C1 (進(jìn)入磷銨工藝制復(fù)合肥原料) 式(2_5)因此，本實(shí)施例的液體產(chǎn)品主要是從這個(gè)出口輸送出去。e_5、從濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒀a2+的稀溶液，其余連續(xù)的返回步驟d-2。實(shí)施例3 本發(fā)明應(yīng)用于氨堿工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須實(shí)施目的氨堿外排廢水的成份是CaCl約10%，NaCl約5%，生產(chǎn)噸純堿外排10 12m3廢水，氨堿工藝食鹽利用率約67%，總原料利用率不足30%，每噸純堿外排1噸多純CaCl2。如何高效益回收廢水中的CaCl2和NaCl是氨堿工藝的重大研究課題。本發(fā)明利用氨堿廠地處的資源優(yōu)勢和國內(nèi)硫酸鹽礦產(chǎn)資源待開發(fā)利用的優(yōu)勢，借助這些水溶性CaCl2和水溶性硫酸鹽，在聯(lián)產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸鈣晶須的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對氨堿外排廢水的全回收。雖然氨堿工藝本身固有的原料利用率低、熱耗高、投資高、運(yùn)行成本高、污染嚴(yán)重等公認(rèn)的五大缺陷現(xiàn)在還無法根除，但可以用通過提高產(chǎn)值和利潤，對外排“三廢”再利用等方式，根除其某些部分，也能明顯改觀現(xiàn)行氨堿工藝。本發(fā)明是借助硫酸鹽礦產(chǎn)資源來實(shí)現(xiàn)對外排廢水中CaCl2的全回收，從而實(shí)現(xiàn)對其原料100%的完全利用提供一條高效益途徑。氨堿外排廢水中含有NaCl和CaCl2溶液，(因含有石灰水，PH > 8)，與水溶性硫酸鹽(來自鹽湖的Na2S04+NaCl PH值一般都大于8)，反應(yīng)制備硫酸鈣晶須。實(shí)施例工藝步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；氨堿廠一般均設(shè)有大型沉淀池，取其清液過濾后放入Ca2+貯存池備用，成為含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性S042_的溶液；用含S042_的芒硝，含水溶性硫酸鹽的礦物，制備含有S042_的水溶液，經(jīng)化學(xué)凈化(除去各種不利于制造純堿的雜質(zhì))、機(jī)械過濾后放入SO42-貯存池，成為包含有水溶性 SO42-的溶液；C、分別凈化上述包含有水溶性Ca2+和SO/—的溶液，制成Ca2+凈化液和S042—凈化液，并分別貯存?zhèn)溆茫籨-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制S042_調(diào)配液；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)的加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須的固液化合物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的S042_稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的SO42-稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸?，形成SO42-的稀溶液。在本實(shí)施例，這種SO42-的稀溶液主要是返回步驟b制備水溶性SO42-的溶液，和步驟d-Ι用含有SO42-的稀溶液和SO42-凈化液連續(xù)的配制SO/—調(diào)配液。e_5、從濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，優(yōu)選Ca2+的濃度為0. 05 0. 2mol/l，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)的進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)的排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸?，形成Ca2+的稀溶液，其余連續(xù)的返回步驟d-2。在本實(shí)施例，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸貎?nèi)的Ca2+的稀溶液，其化學(xué)組成是約為15%的NaCl，因?yàn)镃a2+的濃度為0. 05-0. 2mol/l，這種溶液可以直接進(jìn)入氨堿工藝化鹽， 從而實(shí)現(xiàn)氨堿外排廢水的完全回收利用，理論上生產(chǎn)噸純堿外排的廢水，可以生產(chǎn)1. 3噸高純無水硫酸鈣晶須。由此可見，氨堿工藝潛在的經(jīng)濟(jì)效益是非常巨大的。實(shí)施例4 本發(fā)明在硝酸磷銨工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須
實(shí)施目的硝酸磷銨是用硝酸分解磷礦生產(chǎn)磷銨的工藝。該工藝有大量水溶性 Ca(NO3)2，但沒有S042_，硝酸磷銨聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須必須解決S042_來源。硝酸磷銨聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須其晶須產(chǎn)品僅是一種優(yōu)質(zhì)工業(yè)品，但是給磷銨工藝帶來的工藝變革和影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于產(chǎn)品本身的價(jià)值。硝酸分解磷礦的突出優(yōu)點(diǎn)是對磷礦的適應(yīng)性極強(qiáng)，從低品位磷礦、高品位磷礦到含有眾多稀有貴重金屬和含有極高回收價(jià)值的含磷礦物，均有優(yōu)良的溶解特性，對各種不含磷的重金屬，貴重金屬礦石，也同樣有優(yōu)良的溶解性。無論硝酸分解何種礦石，都難免要或多或少的帶有水溶性Ca2+，硝酸是一種價(jià)值高、價(jià)格高、用途極廣的酸，這種不受資源制約的能量型硝酸，有巨大的原料優(yōu)勢，也有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益。在絕大多數(shù)情況下，硝酸分解礦石用的是H+，因生成的硝酸鹽幾乎都是水溶性鹽，用高價(jià)值的硝酸分解磷礦制備低品位農(nóng)用硝酸磷銨，顯然沒有充分發(fā)揮硝酸的原料優(yōu)勢。本實(shí)施例的側(cè)重點(diǎn)在于如何利用聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須這一產(chǎn)品形式，大幅度、大規(guī)模提高硝酸磷銨工藝的潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益。硝酸磷銨工藝聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的形式多樣而靈活。1、利用冷凍工序分離出的Ca(NO3)2可以和含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Si2+、Cu2+等多種硫酸鹽反應(yīng)，除制備晶須還生產(chǎn)出眾多的優(yōu)質(zhì)硝酸鹽，特別是和反應(yīng)，不但制備出硫酸鈣晶須，還再生了分解磷礦的HNO3，硫酸中的H+價(jià)格低，既是制備晶須的原料，又為分解磷礦提供了 H+，這種生產(chǎn)投資和規(guī)模不受限制，易于生產(chǎn)。2、當(dāng)用H2SO4提供了 SO,時(shí)，可采用制備Ca(H2PO4)2 · H2O的方式(參見《酸解磷礦的方法》公開號(hào)CN1962421A)，也可以直接生產(chǎn)出高濃度的H3PO4與少量硝酸或硝酸鹽的混合液，直接進(jìn)入氨化造粒等方法，不但可以制備出大量硫酸鈣晶須，還制備出優(yōu)質(zhì)磷銨或優(yōu)質(zhì)脫鈣、脫氟的Ca(H2PO4)2 · H2O原料，以便生產(chǎn)一系列優(yōu)質(zhì)磷酸鹽。該方式無冷凍工序， 可從根本上大幅度簡化磷銨工藝，并使其原料利用率提高到理論上的100%。3、按大規(guī)模引進(jìn)原料，從根本上改變現(xiàn)行硝酸磷銨工藝，現(xiàn)行的用于分解磷礦的硝酸成為循環(huán)介質(zhì)，其用量主要是消耗在磷礦中的除鈣以外的雜質(zhì)離子上(除鈣以外的雜質(zhì)離子與SO42-在酸性條件下形不成沉淀即HNO3不能再生)，由于制造硫酸鈣晶須時(shí)， 在高濃度H3PO4和各種近飽和的鹽中生成的硫酸鈣晶須極為優(yōu)良，而硫酸鈣晶須的用途、用量、產(chǎn)量、產(chǎn)值、利潤已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磷銨及各種磷產(chǎn)品。從而實(shí)現(xiàn)了以工業(yè)品為主，以農(nóng)用品為輔，工農(nóng)并舉的無“三廢”高效益工廠，理論上，噸HNO3可帶動(dòng)20噸-30噸硫酸分解磷礦，也即現(xiàn)行的硝酸磷銨產(chǎn)量可擴(kuò)大20-30倍，而利潤率已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的硝酸磷銨工藝。與HCl 做循環(huán)介質(zhì)相比，磷銨產(chǎn)品無Cl_離子。這種生產(chǎn)方法詳見本發(fā)明實(shí)施例1。在這種方式下運(yùn)行，需要購進(jìn)或自產(chǎn)大量的，特別是購進(jìn)大量低濃度化工副產(chǎn)H2SO4時(shí)，該H2SO4中溶有許多有機(jī)化工原料，使用這種H2SO4時(shí)，一般加入少量濃HNO3 (或其它氧化劑、絮凝劑)，以氧化有機(jī)物，經(jīng)沉降過濾，活性炭吸附等方式可凈化的很理想，對磷產(chǎn)品(Ca(H2PO4)2 -H2O)或濃H3PO4無影響，本工藝接納這種低濃度化工副產(chǎn)品H2SO4,其重大的社會(huì)意義在于利用本工藝的原料優(yōu)勢和工藝優(yōu)勢為社會(huì)節(jié)約硫資源，并促進(jìn)這些化工業(yè)的發(fā)展。實(shí)施例工藝步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；
b、制備包含有水溶性S042_的溶液；1、用水溶性Ca(NO3)2作鈣源時(shí)，S042_選擇水溶性硫酸鹽，特別有工業(yè)加工價(jià)值的是K2S04、Na2SO4等能生成高附加值的硝酸鹽。1. ICa(NO3)2經(jīng)溶解進(jìn)入沉降池，經(jīng)過濾進(jìn)入Ca2+清液貯存，成為包含有水溶性 Ca2+的溶液；1. 2 水溶性硫酸鹽(包含有 H2S04、KHSO4, K2SO4, Na2SO4, MgSO4, (NH4) 2S04 的水溶性硫酸鹽)，經(jīng)溶解過濾進(jìn)入SO42-貯存，成為包含有水溶性SO42-的溶液；。2、用制備Ca(H2PO4)2 · H2O的方式聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須。2. 1磷礦與HNO3進(jìn)入酸解池，生成包含有水溶性Ca2+和磷酸的酸解液，用磷礦與磷酸繼續(xù)反應(yīng)生成磷酸二氫鈣沉淀實(shí)現(xiàn)脫磷，分離出Ca(H2PO4)2 · H2O固體物進(jìn)入磷產(chǎn)品工序 (參見《酸解磷礦的方法》公開號(hào)CN1962421A)；分離出Ca(H2PO4)2 · H2O固體物后的溶液含有水溶性Ca2+離子，經(jīng)沉降、過濾后放入含Ca2+貯存池，成為含有水溶性Ca2+的溶液；也可以用硝酸磷銨的酸解液與未粉碎的磷礦加入酸解池，經(jīng)1 -4小時(shí)酸解后，取懸浮液進(jìn)入沉降池，經(jīng)沉降過濾出來的固體物包含有Ca(H2PO4)2 · H2O,分離了 Ca(H2PO4)2 · H2O后的溶液送Ca2+清液貯存池，成為含有水溶性Ca2+的溶液；2.2取包含有吐504、1(把04、1(2504、妝2504的溶液(濾除固形物)，可直接進(jìn)入S042—貯存池，成為包含有水溶性SO42-的溶液；C、分別凈化上述包含有水溶性Ca2+和SO/—的溶液，制成Ca2+凈化液和S042—凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制S042_調(diào)配液；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)的加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的S042_稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的S042_的溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的SO42-稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸?，形成SO42-的稀溶液。在本實(shí)施例，這是不含Ca2+的溶液，所含的SO/—是很稀的，本發(fā)明優(yōu)選S042—離子濃度在 0. 05 0. 2mol/l，這種溶液是由反應(yīng)物Ca (NO3) 2+(H2S04、KHS04、K2S04、Na2S04、MgS04、 (NH4)2SO4的水溶性硫酸鹽)生成的，其生成物則相應(yīng)分別是含有少量磷酸的ΗΝ03、ΚΝ03、 NH4N03、NaN03、Mg(NO3)2，除生成HNO3的溶液可以返回步驟a用于酸解磷礦，其余液體主要是兩個(gè)用途一是返回步驟d-Ι用含有SO/—的稀溶液和SO/—凈化液連續(xù)的配制SO/—調(diào)配液； 二是作為液體產(chǎn)品，進(jìn)一步加工成相應(yīng)的固體產(chǎn)品。因此，本實(shí)施例的液體產(chǎn)品主要是從這個(gè)出口輸送出去。e_5、從濃密機(jī)連續(xù)的分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042_的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)； e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸?，形成Ca2+的稀溶液，其余連續(xù)的返回步驟d-2。實(shí)施例5 本發(fā)明用于含酸廢水處理聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須實(shí)施目的鋼鐵酸洗除銹時(shí)有大量水溶性鐵的稀酸液外排，有許多金屬礦如白鎢礦酸解生產(chǎn)鎢酸或鎢酸鹽時(shí)，也外排含鈣廢水，對這類用酸量大，排污量大的行業(yè)，本發(fā)明利用聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的方式，消除這類污染源并大幅度提高其經(jīng)濟(jì)效益，其化學(xué)反應(yīng)式為對酸洗除銹行業(yè)Fe203+6HC1 = 2FeCl3+3H20式(5-1)2FeCl3+3Ca (OH) 2 = 2Fe (OH)3 I +3CaCl2式(5—2)3CaCl2+3H2S04 = 3CaS04 · 2H20 晶須 +6HC1式(5-3)生成的6HC1再返回酸洗除銹，F(xiàn)e (OH)3固形物因過濾濃縮用于生產(chǎn)鐵鹽。對許多用酸量大的金屬礦石預(yù)處理，如白鎢礦制鎢酸或鎢酸鹽，則Caff04+2HC1 = H2WO4 J, +CaCl2式(5-4)CaCl2+H2S04 = CaSO4 · 2H20 晶須 +2HC1式(5-5)再生的2HC1返回分解鎢礦粉。對酸洗除銹可用低價(jià)格化工副產(chǎn)&S04、HC1，對金屬礦石預(yù)處理可根據(jù)加工要求以不影響金屬產(chǎn)品的質(zhì)量為準(zhǔn)，盡量使用低價(jià)副產(chǎn)酸。實(shí)施例工藝步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；來自酸洗除銹或酸解礦石的廢水(含i^Cl3、CaCl2等水溶性鹽)，進(jìn)入Ca2+制備工序，用Ca (OH) 2進(jìn)行轉(zhuǎn)化和凈化，其懸浮液經(jīng)沉降分離狗(OH) 3及固形物雜質(zhì)，取清液過濾后送Ca2+清液貯存，制備成為包含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性S042_的溶液；將(或工業(yè)副產(chǎn)稀硫酸)放入沉降池靜止沉降，經(jīng)過濾出清潔送H2SO4 貯存池，制備成為包含有水溶性SO42-的溶液；C、分別凈化上述包含有水溶性Ca2+和SO/—的溶液，制成Ca2+凈化液和S042—凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有S042_的稀溶液和S042_凈化液連續(xù)的配制S042_調(diào)配液；d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)的配制Ca2+調(diào)配液；e-Ι、將含有S042_的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)的加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO42-稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的S042_的稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)；e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的S042—的稀溶液條件下連續(xù)的進(jìn)行陳化；
e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的S042—的稀溶液，將其連續(xù)地送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒘O42-的稀溶液。在本實(shí)施例，這種S042_的稀溶液主要是返回步驟b制備水溶性S042_的溶液，和步驟d-Ι用含有SO/—的稀溶液和SO/—凈化液連續(xù)的配制SO/—調(diào)配液。e_5、從濃密機(jī)連續(xù)的分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有S042—的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e-6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，優(yōu)選Ca2+的濃度為0. 05 0. 2mol/l，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)的進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)的排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒀a2+的稀溶液，其余連續(xù)的返回步驟d-2。在本實(shí)施例，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸貎?nèi)的Ca2+的稀溶液，其化學(xué)組成主要是再生的酸溶液，這種酸溶液就可以返回原來酸洗除銹或酸解礦石的工藝中繼續(xù)使用，理論上使用每噸硫酸(折合為純H2SO4)可以生產(chǎn)1.3噸高純無水硫酸鈣晶須。由此可見，這種廢水回收的經(jīng)濟(jì)效益是非常巨大的，而其環(huán)保效益和社會(huì)效益更加遠(yuǎn)大。在本實(shí)施例，再生酸就是從這個(gè)出口提供的。
權(quán)利要求
1.一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法，其特征在于包括以下步驟a、制備包含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備包含有水溶性SO/—的溶液；C、分別凈化上述水溶性Ca2+和S042_的溶液，制成Ca2+凈化液和S042_凈化液，并分別貯存?zhèn)溆?；d-Ι、用含有SO/—的稀溶液和SO/—凈化液連續(xù)地配制SO/—調(diào)配液； d-2、用含有Ca2+的稀溶液和Ca2+凈化液連續(xù)地配制Ca2+調(diào)配液； e_l、將含有SO/—的調(diào)配液和含有Ca2+的調(diào)配液連續(xù)地加入到晶須合成器中，控制混合反應(yīng)后的生成物，使其包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須；e_2、將包含有過量的SO/—稀溶液和硫酸鈣晶須的生成物連續(xù)地移入陳化濃密機(jī)； e_3、在陳化濃密機(jī)內(nèi)的硫酸鈣晶須是在包含有過量的SO/—稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化；e_4、從陳化濃密機(jī)分離出一部分陳化了硫酸鈣晶須之后的包含有過量的SO/—稀溶液， 將其送入貯存?zhèn)溆贸?，形成SO/—的稀溶液，其余連續(xù)地返回步驟d-Ι ；e-5、從陳化濃密機(jī)連續(xù)地分離出既包括含有陳化了的硫酸鈣晶須又包括含有SO/—的稀溶液的固液混合物，并連續(xù)地將其送入增鈣Ca2+濃密機(jī)；e_6、在增鈣Ca2+濃密機(jī)內(nèi)，用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使硫酸鈣晶須是在包含有鈣離子Ca2+過量的稀溶液條件下連續(xù)地進(jìn)行陳化，并且將陳化后的固液化合物連續(xù)地排出增鈣Ca2+濃密機(jī)；f、來自增鈣Ca2+濃密機(jī)的硫酸鈣晶須，經(jīng)過濾、洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產(chǎn)品；包含有過量鈣離子Ca2+的濾液，分離出一部分送入貯存?zhèn)溆贸兀纬蒀a2+的稀溶液，其余連續(xù)地返回步驟d-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法，其特征在于 步驟a所述的制備包含有水溶性Ca2+的溶液，是用貯存?zhèn)溆贸氐腃a2+的稀溶液制備的； 步驟b所述的制備包含有水溶性SO/—的溶液，是用貯存?zhèn)溆贸氐腟O/—的稀溶液制備的；步驟c所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉淀物以萃取、 吸附方式凈化；或用加入調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，以分離出某一類離子的方式凈化，所加入的調(diào)節(jié)PH值的物質(zhì)，是包含有磷的礦石和礦粉，或是包含有鈣的石灰石、石灰乳；步驟d-Ι所述的配制SO/—調(diào)配液包括加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑，使 SO/—調(diào)配液的H+離子濃度在20mol/L 10_12mOl/L之間；S042—調(diào)配液的溫度調(diào)節(jié)在-20 120°C之間，濃度優(yōu)選0. 2 2mol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸是HC1、HN03、H3PO4等；有機(jī)酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)鹽是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽；堿是含有 OH—的化合物，包括含有Mg(OH)2 ；有機(jī)物是水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺類表面活性劑。步驟d-2所述的配制Ca2+—調(diào)配液包括加入酸、堿、鹽、有機(jī)物等作晶須控制劑，使Ca2+調(diào)配液的H+離子濃度在20mol/L 10_12mOl/L之間；Ca2+—調(diào)配液的溫度調(diào)節(jié)在_20 120°C之間，濃度優(yōu)選0. 2 2mol/L。所述的晶須控制劑，包括各種有機(jī)、無機(jī)化合物，其中無機(jī)酸包含有此1、顯03、!13 04等； 有機(jī)酸包含有甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等；無機(jī)鹽是含有K+、Na+、NH4+、Mg2+、Al3+、Mn2+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機(jī)鹽包含有水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽； 堿是含有OH—的化合物，包括含有Mg(0H)2。有機(jī)物包含有水溶性烷基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺類表面活性劑。步驟e-Ι所述的過量的SO/—稀溶液，其SO/—的濃度優(yōu)選0. 02 0. 3mol/L ； 步驟e_2所述的陳化濃密機(jī)，包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能；步驟e_3所述的在陳化濃密機(jī)內(nèi)連續(xù)地進(jìn)行陳化，其陳化時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)； 步驟e_4所述的貯存?zhèn)溆贸氐腟O/—的稀溶液，是包括含有水溶性金屬離子的液體產(chǎn)品，并且可以隨時(shí)對外供應(yīng)這種液體產(chǎn)品；步驟e_5所述的增鈣Ca2+濃密機(jī)，包括使用分體容器組成的濃密機(jī)組，分別完成固液停留時(shí)間、濃密流體排出和澄清液體排出這三種功能；步驟e_6所述的用Ca2+凈化液連續(xù)調(diào)控增鈣濃密機(jī)內(nèi)鈣離子Ca2+的濃度，使鈣離子Ca2+ 的濃度調(diào)控在0. 02 1. 0摩爾/升；進(jìn)行陳化的時(shí)間優(yōu)選0. 5 5小時(shí)；步驟f所述的貯存?zhèn)溆贸氐腃a2+的稀溶液，是包括含有水溶性金屬離子的液體產(chǎn)品，并且可以隨時(shí)對外供應(yīng)這種液體產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法，其特征在于 步驟a所述的水溶性Ca2+的溶液包括1)用HC1、HN03、H3PO4或其任意比例組合的混合酸分解含磷的礦物制備的含有水溶性 Ca2+的溶液；2)用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2；3)酸洗除銹行業(yè)廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應(yīng)制備的水溶性 Ca2+溶液；4)貴重金屬加工業(yè)酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性Ca2+溶液；5)有機(jī)或無機(jī)廢酸與含鈣的化合物制備的水溶性Ca2+溶液；6)用含有水溶性Ca2+的固體物，用水溶液溶解制備的水溶性Ca2+溶液； 步驟b所述的包含有水溶性SO/—的溶液包括1)含有S042_水溶性固形物經(jīng)水溶液溶解的S042_溶液；2)含有Na2SO4成分的鹽溶液；3)含有K2SO4成分的鹽溶液；4)含有HS04_成分的酸式鹽溶液；5)含有的溶液；6)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的銨鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的含有S042_的銨鹽溶液；7)含有用CaSO4成分的固形物與含有CO:成分的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)生成的水溶性S042_溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的連續(xù)化工藝方法，解決了現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須不能連續(xù)化流水作業(yè)的問題。本發(fā)明按照生產(chǎn)硫酸鈣晶須必須遵循的五項(xiàng)基本要求即溶液稀、含鹽穩(wěn)、速度慢、攪拌勻、陳化(時(shí)間)長，經(jīng)改進(jìn)合成硫酸鈣結(jié)晶的條件，可以大規(guī)模連續(xù)化的合成硫酸鈣晶須。本發(fā)明進(jìn)一步減少了人工操作工作量并降低了技術(shù)要求，具有簡易、高效、節(jié)能、環(huán)保、晶須質(zhì)量極為優(yōu)良的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B7/14GK102330152SQ201110237950
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者張建華, 武善東, 武善斌, 武征 申請人:武善東, 武征